JPS58179210A - 透明プラスチツク - Google Patents

透明プラスチツク

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JPS58179210A
JPS58179210A JP6218482A JP6218482A JPS58179210A JP S58179210 A JPS58179210 A JP S58179210A JP 6218482 A JP6218482 A JP 6218482A JP 6218482 A JP6218482 A JP 6218482A JP S58179210 A JPS58179210 A JP S58179210A
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JP
Japan
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monomer
transparent plastic
syrup
glycol dimethacrylate
monomers
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Application number
JP6218482A
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English (en)
Inventor
Shunji Uchio
舜二 内尾
Shigeya Sugata
茂也 菅田
Kenji Hayashi
賢二 林
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Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Corp
Olympus Optical Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学用途に使われるメチルメタクリレート又は
、アクリル酸メチルとの単独もしくは共1合ポリマーに
くらべ同系モノマーを主成として成る多成分系混合ポリ
マーで屈折率を高めた光学用途に便用可能な硬實の透明
プラスチックに関するもので、特に透明性にすぐれる他
、耐薬品性。
耐水性、耐熱性、機械加工性にすぐれたプラスチックに
関するものである。
従来、硬質の透明樹脂としく各糧元学用途に使用されて
し・るものには、ポリメチルメタクリレート(PMMA
 )、ポリカーボネー)(PC)、ポリスチレン(PS
)、アクリロニトリル・スチレン共重合W脂(As)、
ポリメチルペンテン(Tpx)、メタクリル版メチルと
スチレンモノマーとの共1合樹脂(MAD)、スチレン
・ブタジェン共1合樹脂寺かある。これら樹脂は分子W
造が巌状構造の為分子である。従って、その光学用の成
形品は射出成形や押出成形によって作られてt・る。し
かし、線状高分子であるため、使用環境の条件か敵しく
・光学用途の場合には、耐電品性、耐溶剤性、−1熱性
、寸法安定性等に実用上−・くつかの間組点を南して(
・る。通常の用途では、これらの欠点な補うために種々
の添加剤や充填物を添加して用(・られて(・る。従っ
て、たとえば、カメラや朧徴鏡等の光学機器の主要なレ
ンズ材としてはまた゛広範囲に使用されるに至ってぃな
(・。なお。
上述した問題点のはかにも、これら樹脂の成形品には嵌
面の硬度が低くて傷つき易く、屈折率や分散等の光学的
物性が安定せず、また切削や研磨勢の加工に適して(・
な(・等の大きな欠点かある。
CB−39として知られて(・るジエチレ/グリコール
ビスアリルカーボネートは、そのポリマーの分子構造か
三次元立体網目構造であるため、耐薬品性、耐溶剤性、
耐熱性、機械加工性等が前述した各種樹脂に比べ格段に
すぐれ、また透明性もよい。しかし、CR−39は熱硬
化性であるから、その成形品は注型による塊状重合によ
って得られるか、1合時の体積収縮が大きく、またモノ
マーの反応性が小さt・ので1重合体を得るのに長時間
vJMする。また、CR−39は複屈折尋の内部歪を生
じ易く、生じた場合には脆くなる性質があるので、大き
な成形品を得る塊状1合は不適である。
このため、眼説用レンズのように小さな成形品としてし
か使われて〜・な(・。眼鏡用レンズの場合、注mth
研磨したり1反射防止のためコーティングをしたり、所
貴形状に切断したりする必要かあり、さらにモノマーの
価格が亮〜・ので、CI(−39のレンズとしてのコス
トは非常に冒(・。
以上のような理由からCR−39にかわる優れた光学用
透明樹脂の開発か期待されて℃・る。初て、近年の工作
機械の加工n度の進展には着るしく・ものがあり、これ
らの超精密加工機を使ってプラスチックの非球面レンズ
を作ると(・うことが考えられ始めて(・る。一般に、
ガラスは硬くて脆〜・ので。
ガラスをこのような工作機械で加工して非球面レンズや
プリズムにすることは非常に難し〜・。一方、プラスチ
ックはガラスに比べると機械加工には適して℃・る。後
述する本発明に係る透明樹脂は、光学的な物性か安定し
て(・るほか、機械加工に際し。
従来の樹脂のよう忙粘着したり、融層したり、また発生
する熱によって変形するというような現象を生じな(・
のて、n’i!jな非球面レンズやプリズムを作ると(
・うことには最も適して(・る。さらK。
本発明に係る透明樹脂は大きな板状成品にすることもで
きるので、窓ガラス材、太陽温水器の採光カバー、太陽
電池等の株数カバー、各種メータ類の透明カバー材等と
しても巾広くオU用することができる。
本発明は、単独ポリマーでは直鎖状高分子をなす少くと
も1檀のモノ!−と、架橋性多官能モノマーとしてエチ
レングリコールジメタクリレートおよびトリエチレング
リコールジメタクリレートの(・ずれか一方又は両者と
よりなる多成分系混合モノマーに対し、20重量−以下
のトリアリルイソシアヌレートモノマーを加え5重合開
始剤を用(・て重合反応せしめて得られた70%以上の
可視領域(380〜800mμ波長)光線透過率を有す
る透明プラスチックにある。
本発明者等は、直鎖状高分子すなわち熱可塑性樹脂には
利点として、射出成形や押出成形によって則じ形状のも
のが大量に且つ安価に得られるとい5ことかある反面、
欠点として先に述べたように耐薬品性、耐溶剤性、耐水
性、耐熱性1機械加工性等の物件に問題かあり、屈折率
や分散等の光学的物性の同上と(・う而からも、直鎖状
の高分子では改良に限界があるのではな(・かと考えた
。そして注型重合によつ”C得られる架橋タイプの樹脂
の方か、伽々の(3)からすぐれているのではな(・か
と考えた。例えは、屈折率が異なった樹脂を小規模の生
産量で作り易く、また耐熱性の面でも架橋タイプのポリ
マーの方がすぐれて(・るので、真空蒸着やイオンブレ
ーティングな行う際のiA酷な作業環境条件にお(・て
も適して(・る点等である。
籾て用成早し・時期から釆−重合によって硬質の透明樹
脂を得るための研究が行われてきて−・る。
CI’t−39はかかる研究の中の発明の1つであって
、眼鏡用のレンズとして注型の技術が確立されたのは1
960年代の後半であるといわれて(・る。
PMMAの原料モノマーであるメチルメタクリレ−?−
(MMlk、)モノマーをベースにして種々の架橋性モ
ノマーを加えて架橋重合させることが最もよく検討され
工きた。
しかし、注型重合による樹脂の合成には実に様々の障害
があり、実用になるポリマーを得難いのが現実である。
かがるS*の〜・くっかを挙げ【みると、 1)透明で屈折率の安定したポリマーが得難く、殆んど
の場合ポリマーが着色する。
2)硬質で#熱性にすぐれたポリマーが得難(・。
3)モノマーからポリマーに転換するに際し著しく・体
積収縮がある。
等である。さらに、1合反応は殆んど発熱反応であるた
め、一度重合反応が始まると発生する熱によって反応が
一層進み、ある時点から爆発的に反応してポリマーが発
泡してしまう。〜・わゆる暴走反応を起こし謳〜・。こ
のため殆んどの注型重合では、触媒量(或は開始剤の量
)を少くして低温で。
長時間をかけて緩つくり反応させると〜・った方法が採
られポリマーのコストが高くなってしまうことが多(・
。体積収縮が着るしt−場合に4よ、ポリマーが所要形
状で得られなかったり、ポリマー中圧空洞か発生し、船
着な内部歪が存在することになる場合がある。次の第1
表に各禰モノマーの1合体積収iM率を示す。
また1組み合わせる七ツマ−によっては、一方のモノマ
ーばかりが反応して固まってしまい、他方のモノマーの
ポリマーへの成長が阻害されて得られたポリマーが応々
にしてベトっ−・たり、熱変形温度が極端に低くなった
り、樹脂硬度が不足してしまうと〜・うこともある。本
発明者等は研究の通椙で次のこと11:考えてみた。
1) if橋重合を山内で行5IIIK、前もって予備
重合を行っである8IIt体積収縮をしておけば本重合
での体積収縮を少くシ、それにより発生する熱量を抑え
、従って反応時間も短くすることができるのではないか
2)硬い樹脂7に得るためには、組み合わせる七ツマ−
の種類に制限があるのではないか。
1)に関して1本発明者等はすでに特願昭55−183
750号にて「予備重合率を為めた透明プラスチックス
の製造方法」を提案し、相当楊度に前進することに成功
している。
次の第2*には本発明者等が検討した直鎖状高分子をな
す七ツマ−の代表的な例を示す。これらのモノマーから
倚たポリマーは原料に含まれる添加剤、例えば重合防止
剤や紫外巌吸収剤等や倣菫の混入成分の影番および使用
する1合開始剤等σ)影!#を除けば、大体にお(・て
無色透明な硬質のものである。沃素を部分的にくっつけ
たものや、硅素かは〜・つたものの場合は赤く着色した
り、白く濁ったりしたポリマーになって光学的には価値
のな(・樹脂か倚られることが多(・。本発明における
直鎖状高分子をなfモノマーとしては第2表に挙げたも
のの中から1つ又はそれ以上のモノマーを組み合わせる
とよし・0本発明者等の研究結果では。
2穐以上の化ツマ−を組み合せた場合、ベースモノマー
を基準に′f石と、他の化ツマ−の量は大旨各々15′
jL蓋チ以内で用(・た方か反応を制御するのか容易で
、また得られる樹脂が硬質になる傾向かある。
第 2 表 次の第3表には1本発明者等が検討した架橋性多′gH
ヒモツマ−の例を示す。
第2表に示す単官能上ツマ−を単独又は組み合せモノマ
ーとし工これに、トリアリルイノシアヌレート(TAI
C)を架橋用モノマーとして用(・る場合、これらの混
合上ツマ−だけがら侍られるポリマーは、常温におし・
てさえ軟質であり、たとえ反応時間′1に36時間以上
かけて長時間重合を行っても、40℃miで軟化するよ
うな実用性に乏しく・樹脂しか得られな(・。しかし1
本発明によれば混合モノマーに対しエチレングリコール
ジメタクリレー)(EGDMA)又はトリエチレングリ
コールジメタクリレー)(TEGDMA)な単独又は混
合物として、例えば全体の化ツマ−のlikの0.1チ
から針チの範囲内で僅かに添加することにより、得られ
るポリマーの側熱性が120℃で2時間の熱処理V施し
てもゴム硬度が95〜100纏度の硬質の透明体となる
ことかわかった。さらに、この場合用(・るTAICの
菫としては全体の混合上ツマー系の201i[量−以内
、好ましくは7Njl−で1合させると良好な樹脂か祷
られることが判った。又%TAICはポリマーの屈折率
を厩くする利点かある。TAIC七ツマ−の屈折率はn
l)30” = 1.5095〜1.5097である。
又ポリマーの屈折;4!、’l*に局くするには次のよ
うにすればよ〜・ことか戦った。即ちメタクリル版メチ
ル(MMA)七ツマ−をベースにし、これにたとえばス
チレン(SM)モノマーを数10加えてお(・て、更に
ジアリルフタレートモノマー、好ましくはジアリルテレ
フタレートモノマーを畝ム′jlkLs加え、更にこの
混合モノマーに対しEQDMA又はTgGDMA及びT
AIC’Y加えたモノオー系で1合させるのである。
これら東金の手順としては、まず混合モノマー糸に対し
所定の菫の開始剤(又は触媒)を加えて、予備重合をす
る。予備重合とし【4られたシロップを真空脱気した後
、ガラスセル等に注型し、セルをクランプではさんでお
(・て、熱風循環f9戚(・は温浴中で本重合を行うの
である。−y*重合は次のように行う。所定の混合上ツ
マ−に対し所定音の嵐合−始創を撹拌しなから加える。
光学的物性か、安定した掬)IFIを得るには6七ツマ
−の1董や開始剤の計−tを椙密に行うことが肝要であ
る。
開始剤の種類によっては反応を早めるために開始剤助剤
を用(・ることかできるが、ポリマーに着色することが
多(・ので注意しなければならない。開始剤かモノマー
に十分子i!解したら、攪拌を続は乍らモノマーの温#
tを徐々に上げて−・く。6o″Cを越えてからは外銀
の速度を緩徐にする。予備重合は混合ホモツマ−の違い
によって若干の相違があるが、大体は85°C〜95℃
の範囲で重合は緩つくり進む。この間は兼備反応は起こ
らず、生成するポリマーはII鯛状であって、溶媒には
可溶である。反応はある時点からは急にグル化か起こり
、架I11合が進んで制御することができなくなること
があるので、ゲル化が匙る直前で反応を停止させる。こ
の操作によって反応熱の大半は発生し尽し、体積収縮も
7〇−以上は大て(・は進むので本重合における収#I
を大巾に少なくすることかできるのである。ゲル化を防
ぐためKは先述した待顧昭55−183750−qKあ
るように?%合モノマーに対し糸の2TLjitds以
内のα−メチルスチレンダイマーを加えておくと安全な
のである。ゲル化かはじまると反応は急激に進んでSl
!i熱によって七ツマ−は発泡しなから固まって(・く
。モノマーの電か多(・時はA泡により俸槓が急激に膨
張するので危暎なこともある。予備ム合の反応の停止の
仕方は、加熱を中止し、緩徐に攪拌を続けなから速やか
にモノマーの温IRを冷却により低下させるのである。
冷却は少くとも10℃以下迄行う。予備重合の梃子した
化ツマー糸は粘度が若干上昇し、屈W率も島くなってい
る。これを本発明者等はシロップと呼んで〜・る。シロ
ップは10℃以下の状態で密閉しておけばおよそ24時
間以内ならば変實等は起こらな(・。しかしなるべく速
やかに本重合した方かよし・。シロップは排気繞等を川
(・て攪拌し乍ら内部に會まれるガスを脱気する。真空
度は15 mHg以下で15分〜20分行うのかよ(・
尚、^全脱気により生ずる七ツマーロスは、コールドト
シッグで抽果回収してシロップに戻す。脱気したシロッ
プは周囲にガスケットを介したガラス型等のセルに注入
して本1合を行う。本重合は前述した様に熱風循環炉か
温水浴中で行(・最後は高温でキユアリングを行う。キ
ュア終了後、セルを冷却して内部のポリマーをガスケッ
トから取り出すのである。本重合は低(・温度での予備
加熱。
それより萬〜・温度での本重合、その後行う高温キュア
と普通は3段階で行う。
本発明によって得られる樹脂の物性は、透明性がよく、
硬質であって、屈折率が殆んどnDwl、5以上である
。屈折率の値も小数点以下4位迄安定しており、耐熱性
は100℃で2時間の熱処理【行ってもゴム硬度はシ四
アAタイプで淘定して95以上である。このため超精密
NC旋盤や超精密NC治具研削盤を用(・て精度の高(
・非球面レンズやプリズムを作ることが可能である。本
発明によって祷られる樹脂はIllを溶剤・耐水性もよ
く、殆んど吸水しな(・ので板状にしてもPMMA板や
PC板のように反ると〜・うこともなく殆んどf)溶剤
#C侵されな(・のでクラックやクレーズが発生し離(
・。
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例 1゜ +4+4A  328g、TEGi)MA、  20F
i。
ジアリルテレフタレート 28g、’rArc201α
−メナルスチレ/ダイ!−(以−トα−M S l) 
)  4 g、の混合モノマー禾に対し退散化ベンゾイ
ル(BPO)  0.6gY加えて予*jk曾を行った
。優られたシロップ0)ノ匡七丁率はnD18ゞ= 1
.4877であった。
このシロップを真空脱気した俊%@1図にホイような装
置にお(・て直径5關の塩化ビニル製中空ガスケツ)2
Y介した2牧のガラス板1間に注入した。このガラスセ
ル組立体なスプリングイ・1きクランプ3で木締した。
シロン7゛4かセルからこほれないようにするプこI)
と、車台の進行に従って収紬イるボlJf −1’止雑
にガラス板か追従するためにスブリ/グトIきクランプ
を゛用〜・た。本重合はエアオー7′ノ中で70’CX
1時閲、75℃×3時間、115”C某1時間の3段階
(合計5時間)でtjつ′″Cm2+V4c不1−よう
にガスケット2上にポリマー5を・倚だつ このポリマーの屈折率はnD  メ1.5099.5関
厚での光線透過率は91嗟であった。常温での鉛筆硬度
は500gの荷電下で2Hであり、耐熱性につし・ては
120℃×2時間の熱感A1′ft施しても全(変形が
なく、ゴム硬度は98であった。耐溶剤性につ(・ては
、旋盤で糸状に削ったポリマーサンプルを40℃にした
次の浴剤に浸漬して外vMt観察したり。
溶剤を揮発させた彼の重量測定を行った。その結果、膨
潤は全くなく、重量変化も5−以ルコール、二塩化メチ
レン、キシレン、トルエン、MflJA%1)AP(ジ
アリルテレフタレート)を用(・た。
実施例 2゜ MMA  Z801アクリル酸メチル40.9.EGD
MA  71TAICION、ジアリルテレフタレート
 2N、α−MSDIIi の混合モノマー系に対しB
P(1−0,8g加えて予備1合を行った。得られたシ
ロップの屈折率はnD  =1.4388であった。
こσ)シロップを真空脱気した後、実施例1と同じよう
にして本重合をしてポリマーV傅た。
ポリマーの5u板の光線透過率は90嗟。
屈折率n、 i) !9″”=1.5112.120℃
×2時間の熱処理後のゴム硬度は95で、耐溶剤性は実
施例1のポリマーと同じ結果を示した。
実施例 3 MMA  29211.TEGDMA  1g、EGD
MA  If ジアリルテレフタレート64、!ii’
、TAIC28g、α−MAD49 の混合モノマーに
対しジクミルパーオキザイ)  0.49に加えて予備
1合によりシロップを造った。シロップの屈折率はnD
20t= 1.4578であった。
このシロップに対する本重合条件はエアオープン中で7
5℃×2時間、85℃×3時閣、120℃×1時間の3
段階とした。得られたポリマーの5u板の全光線透過率
は90嗟、120℃×2時間の熱処理後のゴム硬度は9
5、常温での鉛筆硬度は2H1耐溶剤−射水性は実施例
1と則しであった。このポリマーの屈折率はnD  −
1,5065であった。
実施例 4゜ MMA  16615M  x41/、α−メチルスチ
レン 81T人IC8f9.KGDMA  2.?  
の混合モノマーに対しアゾビスイソブチロニトリル 0
.4 g%:加えてシロップを作った。これを真空脱気
した後、直径10mの塩化ビニル製中空ガスケツ)Y介
した2枚のガラスセルに注入して75℃×3時間、85
℃×2時間、130℃×2時間の合111i7時間エア
オーブンで重合した。
得られたポリマーの透明性はよく、10℃厚で全光線透
過率か95%、耐熱性は120℃×2時間の熱処理でゴ
ム硬度lOOであった。このポリ1−の屈折率はn D
  −i、5118であった。
実施例 5゜ MMA  300g、アクリル緻メチル 12、y、E
GDMλ 2og、sM 2sl、アリルアクリレ−)
  201 α−メチルスチレン 16.9.TAIC
311の混合系七ツマ−に対し、t−プチルベルオキシ
イノプロピルカーボネー)  2.4.p、ジ−t−ア
ーチルバーオキサイ)’  o、s、v  v加えてシ
ロップを作った。10M直径のガスケットを用し・て7
5℃×3時間、85℃×3時間、120’CX 2時間
の合gt8時閣の本1合を行ってポリマーを得た。
得られたポリマーには若干の黄色に膚色がみられたか、
lOw厚での全党耐透過率は89チ、屈折率はnD  
=1.5125であった。耐熱性は120℃×2時間の
熱処理でゴム硬度か100,11t#剤性につ(・ては
実施例1と則し結果であった。
実施例1から5迄の全てのポリマーから謝3図にホすよ
うなレンズを超棺密治具旋紐によってダイヤモンド砥石
で製作し、製造に成功した。この場合、レンズの非球面
Xは で表わされる。
【図面の簡単な説明】
第1図はガラスセルの組立体の線図的立面図、第2図は
生成し、た平板状のポリマーの平面図、第3図は非球面
レンズの一例を示す線図である。 1・lガラス板 2・・・塩化ビニル製中空ガスケット 3・・・スプリング付きクランプ 4・・・注入したシロップ 5・・・ポリ1− 11図 1 第2図 第3図 手続補正書(自発) 昭和57年9月 7日 特許庁長官石 杉 和 夫殿 1 事例の表示 昭和57年特  許願第62184号 発明の名称 2゛ 透明プラスチック 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 ft ’ ”+:!  東京都渋谷区幡ケ谷2丁目43
番2号取締役社兼 北  村  茂  男 4、代理人 6 補IFにより増加する発明の数 7、補正の対象 (1)  明細書第19Jif第7行目の[nD18を
−1,4877Jとの記載を「n D”txl、437
7J  と補正する。 (2)  明細書第20頁第1行目の[nD19c−1
,5099Jとの記載を「n D””−1,5039J
 と補正する。 (3)  明細書第21頁第14〜15行目の「ジクミ
ルパーオキサイド」との記載を「ジクミルパーオキサイ
ド」と補正する。 (4)明細4第22貞第17行目の「金元−透過率が9
5−」との記載を「全光巌透過率が94チ」と補正する

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  単独ポリマーでは直鎖状高分子をなす少くと
    も1極のモノマーと、釆橋性多官雇モノマーとし鶏エチ
    レングリコールジメタクリレートおよびトリエチレング
    リコールジメタクリレートノ〜・ずれか一方又はMli
    とよりなる多成分系混合モノマーに対し、203KtS
    以下のトリアリルイソシアヌレートモノマ−ヲ加えム合
    反応せしめて得られた70%以上の可視領域(380〜
    800mμ波長)元巌透過率を壱する透明プラスチック
  2. (2)前記直鎖状高分子をなす七ツマ−は酢酸ビニル、
    塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メチ
    ルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸
    メチル、アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチ
    レン、メタクリル酸、またはクロトン酸二チルのうちの
    少くとも1種からなる特許請求の範8第1項記載の透明
    プラスチック。
  3. (3)前記直鎖状高分子ななす七ツマ−は2種以上の七
    ツマ−を組み合せるとともにベースモノマーを基準とし
    て、他の七ツマ−の量を15重17kts以内とするこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第21項記載の透明プラ
    スチック。
  4. (4)前記エチレングリコールジメタクリレートおよび
    トリエチレングリコールジメタクリレートの(・ずれか
    一方または両者は全体のモノマーの1童の0.1−から
    数−の範囲内で添加することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の透明プラスチック。
  5. (5)前記トリアリルイソシアヌレートモノマーは全体
    の混合モノ!−の7重量−で重合すること′1に特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の透明プラスチック。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650845A (en) * 1984-07-10 1987-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-violet light curable compositions for abrasion resistant articles
JPH0316803U (ja) * 1989-06-30 1991-02-20
CN105085777A (zh) * 2015-07-17 2015-11-25 中国石油天然气股份有限公司 一种聚苯乙烯2-丁烯酸乙酯及其制备方法与应用

Cited By (3)

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JPH0316803U (ja) * 1989-06-30 1991-02-20
CN105085777A (zh) * 2015-07-17 2015-11-25 中国石油天然气股份有限公司 一种聚苯乙烯2-丁烯酸乙酯及其制备方法与应用

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