CN102516462B - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其具有低色分散、高光线透射率等的优异的光学特性，光学透镜·棱镜材料所要求的各种特性平衡优异，即使在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下也不产生折射率的分化，维持了高度的光学特性。固化性树脂组合物包含(A)成分和(B)成分，其中，(A)成分为将具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)与含2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的具有聚合性基团的共聚物，(B)成分为具有1个以上的具有不饱和双键的官能团的单体，(A)成分的配合量为1～70wt％。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性、耐热性及加工性、而且在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的光学特性、低吸水性和与无机材料的密合性得到了改善的固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
许多含具有反应活性的不饱和键的单体，可以通过不饱和键断裂而选择引起链反应的催化剂和适当的反应条件来生成多聚体。由于一般具有不饱和键的单体种类涉及多方面，因此得到的树脂种类的丰富性也显著。但是，可以得到一般称为高分子化合物的分子量10,000以上的高分子量体的单体种类较少。例如可以举出乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各种丙烯酸酯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、异戊二烯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸酯、烯丙基化合物等作为代表的单体。可以通过使这些单体均聚或使这些单体共聚而合成各种各样的树脂。
这些树脂的用途，主要限于较廉价的民生设备领域，几乎不应用于在光·电子材料领域中要求高度的耐热性、尺寸稳定性、精细加工性的尖端技术领域。作为其理由，可以举出由于通常由上述单体合成的聚合物为热塑性聚合物，另外为了满足力学特性而需要形成相当的高分子量体，因此牺牲了耐热性、精细加工性这样的在尖端技术领域所要求的特性。
另一方面，固化树脂组合物，例如作为机械零件材料、电气·电子零件材料、汽车零件材料、土木建筑材料、成形材料等是有用的，另外，也作为涂料、粘接剂的材料来使用。进而，与无机基材组合而形成混合部件时，不仅可以使热膨胀率降低，而且也可以通过使无机物质与树脂的折射率一致而控制树脂组合物及其固化物的外观、表现出透明性，因此作为电气·电子零件材料、光学用途中的材料是特别有用的。例如，伴随数码相机模块搭载于移动电话等小型化的发展，也要求低成本化。进而，作为新型用途的车载照相机、面向送货员的条形码读取器等的需求日益增加。应用于这些用途时，不仅要求制造时的回流焊时的耐热性，而且考虑到在实际使用时的夏季高温暴露等，要求长时间的耐热性、低吸水性等的高可靠性。
作为解决这样的乙烯基系热塑性聚合物的缺点的方法，在专利文献1～3中公开了在侧键上具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基的聚合物。例如，在专利文献1中公开了将丙烯酸2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同种类的聚合性单体进行阳离子聚合而得到的包含(甲基)丙烯酰基侧链型聚合物及光聚合引发剂的感光性组合物。另外，在专利文献2中公开了包含(甲基)丙烯酰基侧链型聚合物、具有光反应性的不饱和羧基的化合物和光聚合引发剂的感光性组合物。进而，在专利文献3中公开了通过使丙烯酸2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同种类的聚合性单体在其自身阳离子聚合中，在具有惰性光反应性的不饱和基的羧酸酯溶剂化合物中，使用阳离子聚合催化剂，进行均聚或共聚而得到聚合物溶液的制造法。
但是，在使用根据这些文献中公开的使用不同种类的聚合性单体的技术而制造的反应性的聚合物的情况下，得不到兼备先进的光学镜片·棱镜用途领域中所要求的低吸水性、成形性、耐热性、高透明性这样的性能平衡、而且在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到改善了的聚合物及固化性树脂组合物。
另一方面，在专利文献4中公开了将单乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的、在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯的含有反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，根据该文献所公开的技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，虽然即使对在高温下的热过程也具有优异的耐热分解性、在侧链具有反应性的(甲基)丙烯酸酯基，加工性优异、兼备溶剂可溶性，但不仅存在不能用于低色分散用途的光学透镜这样的实际使用上的限制，而且为与无机材料的密合性没有得到改善的材料。
进而，在专利文献5中特征如下的组合物：在甲基丙烯酸甲酯(MMA)系浆液中，含有1～25重量％的碳数4～8的直链脂肪族二元醇的二(甲基)丙烯酸酯作为构成成分。而且，该文献中公开的MMA系糖浆组合物的制造公开如下：将MMA、或MMA及能与其共聚的乙烯基共聚物、链转移剂在聚合引发剂的存在下，在惰性气体(例如N2气体)的气氛中，进行常温或加热聚合来进行。而且，该文献中，作为链转移剂而具体例示的，仅仅为月桂基硫醇、巯基乙酸辛酯、硫代甲酚、硫代萘酚、苄基硫醇等的硫化合物，对于2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(以下，也称为DMP)，没有具体地公开。况且，对于通过来自DMP的末端基团与来自具有脂环式结构的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元共存可协同地抑制湿热时的折射率分化(分歧)的产生并没有教导。而且，通过该文献中公开的技术而得到的组合物，在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的与无机材料的密合性没有得到改善。
另外，专利文献6中公开了包含乙烯基系单体和二(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物，也公开了DMP的使用，但其使用量作为通常的链转移剂为小数点数％左右的使用，产物也为交联凝胶化了的物质而没有示出溶剂可溶性。
进而，在专利文献7中公开了滤色器用热固性树脂组合物，其特征在于，含自固化性共聚物和有机溶剂，所述自固化性共聚物含有包含1)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、2)含羟基的(甲基)丙烯酸酯、3)(甲基)丙烯酸、4)含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。而且，公开了以下内容：根据该文献中公开的技术得到的自固化性共聚物，在聚合阶段，为了达到期望的分子量的范围，可以使用巯基丙酸、巯基丙酸酯、硫代乙醇、硫代甘油、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等的公知的分子量调节剂。但是，在该文献公开的技术中，由于在聚合时没有添加具有多个乙烯基的2官能以上的乙烯基化合物，因此，存在在聚合物链中只能导入1个以下的来自分子量调节剂的末端基团、不能充分地进行来自末端基团的功能赋予这样的缺陷。
进而，在该文献中，根据公开的技术得到的自固化性共聚物，虽然在与环氧树脂的树脂组合物中，形成热固性树脂组合物，但由于在与丙烯酸酯树脂之间不引起固化反应，因此也存在导致配合而成的树脂组合物的强度、耐热性降低这样的缺点。
因此，具有低色分散、高光线透射率特性这样的优异的光学特性、具备低吸水性、成形性、耐热性这样的特性平衡，而且在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的光学特性、低吸水性、耐热性和与无机材料的密合性得到改善了的固化性树脂组合物至今仍不存在。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特公昭49-13212号公报
[专利文献2]日本特公昭51-34433号公报
[专利文献3]日本特公昭54-27394号公报
[专利文献4]日本特开2008-247978号公报
[专利文献5]日本特开昭57-167340号公报
[专利文献6]日本特开2002-121228号公报
[专利文献7]日本特开2009-1770公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性，在低吸水性、加工性、耐热性这样的先进技术领域中，光学透镜·棱镜材料所要求的各种特性的平衡优异，而且在湿热条件这样的苛刻实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善。
用于解决课题的手段
本发明为一种固化性树脂组合物，其特征在于，其是以(A)成分和(B)成分作为必须成分的树脂组合物，相对于(A)成分及(B)成分的合计的(A)成分的配合量为1～70wt％、(B)成分的配合量为99～30wt％；其中，(A)成分为将具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)与含2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，为在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基、在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的共聚物，为重均分子量为2000～50000、而且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及
(B)成分：具有1个以上具有聚合性不饱和双键的官能团的单体。
所述(A)成分中的2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯(d)的导入量，以由下述式(1)表示的摩尔分数Md计优选为0.02～0.35，另外，来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的向侧链的导入量，以由下述式(2)表示的摩尔分数Mc1计优选为0.05～0.5。
另外，所述(A)成分中的具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的导入量，以由下述式(3)表示的摩尔分数Mb计优选为0.05～0.60，另外具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的导入量，以由下述式(4)表示的摩尔分数Ma计优选为0.05～0.60。
Md＝(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)]    (1)
Mc1＝(c1)/[(a)+(b)+(c)]    (2)
Mb＝(b)/[(a)+(b)+(c)]    (3)
Ma＝(a)/[(a)+(b)+(c)]    (4)
其中，(a)、(b)、(c)及(d)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元、来自具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元及来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的摩尔数。另外，(c1)表示在侧链上含有2官能(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的摩尔数。
作为所述具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，可以优选举出选自由甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(即ジシクロペンタニルアクリレ一ト)或ジシクロペンタニルアクリレ一ト、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(即ジシクロペンタニルメタクリレ一ト)或ジシクロペンタニルメタクリレ一ト组成的组中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为所述具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)，可以优选举出选自由甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯及部分乙氧基化了的2-羟基甲基丙烯酸酯组成的组中的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为所述2官能(甲基)丙烯酸酯(c)，可以优选举出选自由1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
作为所述B成分的具有1个以上具有不饱和双键的官能团的单体或低聚体，可以优选举出选自由具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的固化性树脂组合物进而优选含有光聚合引发剂作为(C)成分。
另外，本发明为一种固化物，其特征在于，使上述固化性树脂组合物固化而得到。进而，本发明为一种光学材料，其特征在于，由上述的固化物形成。作为上述光学材料，可以优选举出光学塑料透镜或棱镜。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化性树脂组合物，其具有低色分散、高光线透射率这样的优异的光学特性，在低吸水性、加工性、耐热性这样的先进技术领域中，光学透镜·棱镜材料所要求的各种特性平衡优异，而且在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性得到了改善。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性树脂组合物进行详细说明。
作为本发明的(A)成分的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下，有时简称为共聚物)，为使含有具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的单体和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)存在、进行共聚而得到的共聚物，为在侧链上具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基、进而在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，所谓的可溶性是指在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中是可溶的。可溶性试验在合成例表示的条件下进行。需要说明的是，可理解为单官能(甲基)丙烯酸酯在分子中存在的烯属双键的数为1个，2官能(甲基)丙烯酸酯在分子中存在的烯属双键的数为2个，多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物在分子中存在的烯属双键的数为2个以上。另外，也将具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)称为(a)成分、将具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)称为(b)成分、将2官能(甲基)丙烯酸酯(c)称为(c)成分、及将2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)称为(d)成分或DMP。
由于上述共聚物为将单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，因此具有支链结构或交联结构，但这种结构的存在量限于显示出可溶性的程度。因此，形成在侧链具有含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的未反应的(甲基)丙烯酸基的结构单元(c1)的共聚物。该未反应的(甲基)丙烯酸差也称为侧链(甲基)丙烯酸基，其由于显示出聚合性，因此可以通过进一步聚合处理来进行聚合、产生溶剂不溶解的树脂固化物。
另外，共聚物在末端具有来自(d)成分的结构单元。通过在共聚物的末端导入该结构单元，得到脱模性等的成形加工性提高了的固化物。
共聚物具有来自(a)成分的结构单元、来自(b)成分的单元、来自(c)成分的结构单元、及来自(d)成分的结构单元。其中，在来自成分(c)的结构单元中，2个(甲基)丙烯酸酯中含有的聚合性双键(称为乙烯基)的两者，存在参与聚合而形成支链结构或交联结构的结构单元(c2)和含有仅一个乙烯基参与聚合、其他的乙烯基不反应而残留的未反应的(甲基)丙烯酸基的结构单元(c1)。作为(d)成分的DMP，防止作为链转移剂起作用而使分子量增大，存在于共聚物的末端。
作为(d)成分向共聚物的导入量，以由下述式(1)表示的摩尔分数Md计为0.02～0.35，优选为0.03～0.30，特别优选为0.05～0.15。
Md＝(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)]        (1)
其中，(a)、(b)、(c)及(d)表示来自(a)、(b)、(c)及(d)的各成分的结构单元的摩尔数。通过在共聚物末端在上述范围导入来自(d)成分的结构单元，可以使脱模性及低吸水性提高。
2官能(甲基)丙烯酸酯(c)作为为了使共聚物支化或交联、同时产生侧链乙烯基、赋予该共聚物固化性，在固化时表现出耐热性的交联成分而实现重要的作用。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于这些。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，从成本、控制聚合的容易性及得到的聚合物的耐热性的方面考虑，可优选使用环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。
共聚物在侧链上具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的含有反应性的(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(c1)，但式(2)表示的结构单元(c1)的摩尔分数Mc1可以为0.05以上、0.5以下，优选为0.1～0.3。
Mc1＝(c1)/[(a)+(b)+(c)]        (2)
其中，式中的(c1)表示含有(甲基)丙烯酸酯基的结构单元(c1)的摩尔数。通过满足上述摩尔分数，可以得到在光、热下的固化性充足、固化后的耐热性及机械特性优异的成形品。
作为来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元，虽然可以含有结构单元(c1)及其以外的结构单元，但包含这些结构单元的全部的来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元(c)的摩尔分数Mc为0.1～0.7，优选为0.15～0.65。
Mc＝(c)/[(a)+(b)+(c)]        (5)
具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，为了改善共聚物的溶剂可溶性、低吸水性、耐热性、光学特性及加工性，是重要的。作为这样的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出选自由甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯组成的组中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定这些物质。通过将由这些成分衍生的结构单元导入到具有脂环式结构的共聚物中，不仅可以防止共聚物的凝胶化、提高向溶剂的溶解性，而且可以改善共聚物的低色分散性等的光学特性、低吸水性、耐热性。
作为优选的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，可以举出由下述式(a1)表示的化合物。
A-R-C-(R’)n        (a1)
其中，A为(甲基)丙烯酰氧基，R为单键或碳数1～10的亚烷基或聚亚烷基氧化物，C为脂肪族环，R’为在脂肪环上取代的碳数1～10的烷基，n为0～5。
作为其他优选的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，可以举出由下述式(a2)表示的化合物。
[化1]
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示含碳数6～15的脂环式结构的烃基，R3表示碳数2～4的亚烷基，m表示0～10的整数。
作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及得到的聚合物的成形加工性的方面考虑，可以举出选自由甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯组成的组中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)，为了改善共聚物在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的与无机材料的密合性是重要的。作为这样的具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯及部分乙氧基化了的2-羟基(甲基)丙烯酸酯等，但优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯。这些具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体，可以单独使用，也可以将2种以上并用。
作为优选的具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)，可以举出由下述式(b1)表示的化合物。
[化2]
其中，R1表示氢原子或甲基，R4表示具有1个碳数2～6的羟基的烃基。
对含有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)而言，共聚物中的(a)成分、(b)成分及(c)成分的摩尔分数与来自含有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的摩尔分数的以式(3)表示的Mb可为0.05以上、0.60以下，优选为0.1～0.3。
Mb＝(b)/[(a)+(b)+(c)]        (3)
其中，式中的(a)、(b)及(c)表示来自(a)、(b)及(c)的各成分的结构单元的摩尔数。通过满足上述摩尔分数，可得到能够改善在湿热条件这样的苛刻的实际使用条件下的光学特性和与无机材料的密合性的平衡良好的共聚物。
另外，由上述式(4)表示的Ma可为0.05以上、0.60以下，优选为0.1～0.3。
DMP作为链转移剂发挥作用、控制共聚物的分子量。共聚物的分子量以重均分子量Mw计为2000～50000的范围、优选为3000～25000的范围。另外，Mw为6000～50000的范围，在与(B)成分的关系方面，优选。通过使用较低分子量的共聚物，可以提高树脂固化物的成形性及脱模性。
进而，以改善共聚物的溶剂可溶性及加工性的目的，作为(e)成分，可以添加不具有脂环式结构及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等，但优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯系单体，可以单独使用，也可以将2种以上并用，但最优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外，这些来自其它的单体成分(e)的结构单元，相对来自单体成分(a)的结构单元、来自单体成分(b)的结构单元及来自单体成分(c)的结构单元总量可以设为低于30摩尔％的范围内。
另外，从其它的观点考虑，可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以含来自(a)成分的结构单元20～55摩尔％、来自(b)成分的结构单元20～35摩尔％、来自(c)成分的结构单元55～10摩尔％、优选50～12摩尔％、更优选40～15摩尔％及来自(d)成分的结构单元2～35摩尔％。来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元低于10摩尔％时，由于固化物的耐热性不足，因此不优选，另外，该结构单元超过55摩尔％时，由于加工成形性降低、成形物的强度显著降低，因此不优选。
另外，来自其它的单体(e)成分的结构单元，相对来自(a)成分的结构单元及来自(b)成分的结构单元的总量，可以设为低于30摩尔％的范围内。
作为(A)成分使用的共聚物的制造方法没有特别限定，但以使得DMP、2种单官能丙烯酸酯芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯为期望的含量地进行调节，根据需要使用自由基聚合引发剂及溶剂在20～200℃的温度下进行聚合，由此来制造，例如，可以用汽提法、在不良溶剂中的析出等通常使用的方法来进行回收。
该共聚物，相对上述溶剂100g为溶解1g以上的可溶性。优选在25℃中，相对上述溶剂100g溶解5g以上。
接着，对于(B)成分进行说明。
作为(B)成分，可以使用具有1个以上具有聚合性不饱和双键的官能团的单体。其中，作为(B)成分的单体，可以为低聚物，但与(A)成分的共聚物并不相同。需要说明的是，并不相同意思是指不是将具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)和含2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物。而且，低聚物可以为均聚物，也可以为共聚物，可以是分子量(Mw)为10000以下的低分子量的聚合物，优选为6000以下，更优选为5000以下，进一步优选为1000以下。另外，作为(B)成分的单体也可以为不具有分子量分布的化合物，此时可以使用多种化合物。优选是分子量为1000以下的单体。在单体为低聚物的情况下，上述分子量意思是指Mw。另外，在与(A)成分的关系中，(B)成分的单体的分子量Mw在与(A)成分的共聚物的Mw的关系中，可以比其低，优选低1000以上。
上述单体具有1个以上具有聚合性不饱和双键的官能团，作为具有聚合性不饱和双键的官能团，有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
作为(B)成分的单体，优选为(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体在分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，可使用1种或2种以上。这些作为(B)成分而使用的(甲基)丙烯酸酯，通过与(A)成分并用，可以不降低固化性地调节组合物的粘度，同时协同地耐热性以及低色分散、高光线透射率这样的光学特性同时提高。另外，也可以使固化物的硬度、柔软性这样的物性提高。
(甲基)丙烯酸酯单体，可以为分子量6000以下，优选为5000以下，特别优选为1000以下的单体。另外，也可以为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的具有分子量分布的单体(低聚物)，此时的Mw可以为6000以下，优选5000以下，更优选2000以下，特别为1000以下。有利的是，为由不具有分子量分布的化合物构成的单体或其混合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以为可与(A)成分共聚的单体，例如，优选具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，更优选单官能、2官能或3官能的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选单官能的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为B成分的(甲基)丙烯酸酯单体优选C4～20的脂肪族丙烯酸酯，可以具有1～3个来自丙烯酸酯的不饱和键。具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，由于与(A)成分的相容性优异，因此，为了与(A)成分协同地改善为组合物全体的低吸水性、耐热性、光学特性及加工性，是有效的。另外，氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯类、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯类对于改善固化物的柔软性是有效的。进而，为了改善固化物的硬度，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体是有效的。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出：丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ一ト)、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ一ト、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ一ト、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯(例如，サ一トマ一社制、SR-349、SR-348等)、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，サ一トマ一社制、SR-344、SR-268等)、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(株)制、KAYARAD HX-220、HX-620等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯(例如，ダイセル·サイテック(株)制、EBACRYL8405，EBACRYL8402等)等的单体类。可以特别优选的可举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的固化性树脂组合物，可含有聚合引发剂、优选光聚合引发剂作为(C)成分。本发明的固化性树脂组合物，即使进行热聚合也可以进行成形、固化，但在将透镜等的光学材料成形、固化的情况下，可严格地控制形状的光固化是有利的，因此优选添加光聚合引发剂。
作为(C)成分的光聚合引发剂，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4，4’-双甲基氨基二苯甲酮等的二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的氧化膦类等。
这些物质，可以单独或作为2种以上的混合物来使用，进而可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等的苯甲酸衍生物等的促进剂等组合来使用。
本发明的固化性树脂组合物，含有上述(A)成分及(B)成分作为必须成分，其含有比例如下。(B)成分的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的配合量的合计100重量份，为99～30重量份，优选90～30重量份，进一步优选为60～45重量份。进而，在含(C)成分的情况下，(C)成分的配合量，相对(B)成分和(A)成分的配合量的合计100重量份，为0.1～10重量份，优选为1.0～5重量份。
从其它的观点考虑，在固化性树脂组合物中可以分别含有(A)成分：1～69wt％、(B)成分：30～98wt％及(C)成分：0.1～10wt％。更优选(A)成分：25～60wt％、(B)成分：39～74wt％及(C)成分：1～5wt％。通过使(A)成分、(B)成分和(C)成分的配合比率在上述的范围内，可协同地改善脱模性、固化性中所看到的成形性与耐热性及光学特性的性能平衡。另外，(C)成分过少时容易产生固化不足、耐热性、耐光性降低，过多时，机械强度降低或耐热性降低。需要说明的是，在固化性树脂组合物中含有机溶剂及填料的情况下，上述含量将它们除外来进行计算。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，也可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中添加阻聚剂、抗氧化剂、脱模剂、光增感剂、有机溶剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、进而紫外线吸收剂、光稳定剂、各种无机、有机填料、防霉剂、抗菌剂等，赋予各目标功能性。
本发明的固化性树脂组合物，可以通过以任意顺序混合上述(A)成分、(B)成分及(C)成分以及根据需要的其它的成分而得到。本发明的固化性树脂细合物经时稳定。
本发明的固化性树脂组合物，可通过照射紫外线等的活性能量线而得到固化物。其中，作为在照射活性能量线而进行固化的情况下使用的光源的具体例，例如可以举出氙灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复印用高压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、无极灯、金属卤化物灯、或扫描型、帘型电子束加速路(カ一テン型電子線加速路)产生的电子束等。另外，在将本发明的固化性树脂组合物通过紫外线照射进行固化的情况下，固化所需要的紫外线照射量为300～20000mJ/cm2左右即可。需要说明的是，为了将树脂组合物充分固化，期望在氮气等的惰性气体气氛中照射紫外线等的活性能量线。
进而，本发明的固化性树脂组合物，可以根据需要并用硅烷偶联剂、阻聚剂、流平剂、表面润滑剂、消泡剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、填充剂、溶剂等的添加剂。
本发明的固化性树脂组合物的固化物，可以按照常用方法通过照射紫外线、可见光激光等的活性能量线而得到。在使用紫外线的情况下，使用低压或高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等来进行照射。特别是作为光源，优选在350～450nm处能量强度强的灯。
照射紫外线等的活性能量线而得到的本发明的固化性树脂组合物的固化物的折射率，优选在25℃为1.49以上，更优选在25℃下为1.51以上。特别是在用本发明的光学材料用树脂组合物制作棱镜透镜片材的情况下，有时产生固化物的折射率在25℃下低于1.49时不能确保充分的正面亮度这样的问题。
另外，固化物的阿贝数(规定根据光的波长而改变其折射率性质的物质固有的数值)优选为40.0以上，更优选为50.0以上。固化物的阿贝数低于40.0时，色像差大、产生色溢，因此不优选。
将本发明的固化性树脂组合物成形、固化而得到的树脂固化物，作为棱镜、透镜等的光学材料优异。尤其作为棱镜透镜片材、菲涅耳透镜、双凸透镜、眼镜片、非球面透镜等的光学塑料透镜用材料是有用的。而且，这样的透镜可有利地用于摄像装置。另外，固化性树脂组合物或树脂固化物，除此以外，还可在面向光盘、光纤、光导波路等的光电子学的用途、印刷油墨、涂料、透明涂层剂、消光剂、硬涂层等中来使用。
另外，也可将本发明的固化性树脂组合物的固化物作为粘接层来使用，作为具有这样的粘接层的物品，例如有移动电话、移动游戏机、数码相机等。
用本发明的固化性树脂组合物来贴合偏振膜和保护板时，不限于例如活性能量线透过性优异的无碱玻璃制、石英玻璃制等的保护板，即使是紫外线吸收大的亚克力板、聚碳酸酯等的保护板，为了该组合物的良好的反应固化性而也可使用。
本发明的固化性树脂组合物，在偏振膜等的基材上使用辊涂机、旋涂机、丝网印刷法等涂敷装置涂布为使得粘接剂膜厚达到1～100μm，贴合保护板，从保护板之上照射紫外线而进行固化，由此可使其粘接。
实施例
接着通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，各例中的份均为重量份。另外，实施例中的各物性的测定通过以下所示的方法进行试样调制及测定。
1)聚合物的分子量及分子量分布
可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量及分子量分布测定使用GPC(東ソ一制、HLC-8120GPC)，在溶剂：四氢呋喃(THF)、流量：1.0ml/min、柱温度：40℃下进行。共聚物的分子量使用由单分散聚苯乙烯产生的标准曲线，以聚苯乙烯换算分子量计进行测定。
2)聚合物的结构
使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及1H-NMR分析和元素分析而确定。使用氯仿-d1作为溶剂，使用四甲基硅烷的共振线作为内部标准。
3)可溶性试验
对25℃的各种有机溶剂(甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷及氯仿)100ml添加共聚物1g，使用磁力搅拌器搅拌30分钟后用目视确认溶解性。将在上述有机溶剂的任一种中全部溶解、没有看到凝胶的生成的情况作为溶解性：○。
4)物性测定用试验片的制作
在将宽度50mm、长度50mm、厚度1.0mm的2片玻璃板之间空出0.2～1.0mm的间隙而在用聚酰亚胺带将外周卷绕固定了的玻璃模中注入固化性组合物，从该玻璃模的单面通过上述高压水银灯照射紫外线5秒钟后，将该玻璃模放入氮气气流下的惰性气体烘箱，在180℃下加热1小时，由此使其固化。从玻璃模中将固化了的树脂板进行脱模而用于各种物性测定。
5)折射率的测定
使用阿贝折射率计(アタゴ(株)制)测定在589nm处的折射率及阿贝数。
6)色相(YI)：用色彩色差计(东京电色(株)制、MODEL TC-8600)测定厚度1.0mm的平板，表示其YI值。
7)雾度(浊度)及总光线透射率
制作0.2mm厚的试件，用积分球式光线透射率测定装置(日本电色社制、SZ-∑90)测定样品的雾度(浊度)和总光线透射率。
8)脱模性：根据将固化了的树脂从模脱模时的难易度进行评价。
○...从模的脱模性良好
△...脱模稍困难
×...脱模困难或存在模凝固
9)模重现性(型再現性)：观察固化了的树脂层的表面形状和模的表面形状。
○...重现性良好
△...根据固化的条件(光、热)而重现性良好
×...重现性不良
10)毛刺、泄漏：根据将固化了的树脂从模脱模时在成形品的制品部分以外产生的毛刺的大小及树脂向模的缝隙漏入的程度来进行评价。
○...毛刺的生成量低于0.05mm、树脂向模缝隙的漏入低于1.0mm。
△...毛刺的生成量为0.05mm以上、低于0.2mm。树脂向模缝隙的漏入为1.0mm以上、低于3.0mm。
×...毛刺的生成量为0.2mm以上、树脂向模缝隙的树脂的漏入为3.0mm以上。
11)回流耐热性以1mm厚的平板作为试件，用分光测色计CM-3700d(コニカミノルタ社制)测定波长：400nm的分光透射率。测定时机设定为在180℃下进行了60分钟的后固化的耐热试验前和在热空气箱中、在260℃下、进行8分钟的耐热试验后。
12)吸水率
以1mm厚的平板作为试件，将在60℃下真空干燥了24小时的试验样品的重量作为Wo，用可测量至±0.1mg的秤对其进行称量，在温度：85℃、相对湿度：85％的恒温恒湿槽内进行加湿1周。加湿后，擦去附着于测试样品的水气，用可测量至±0.1mg的秤称量样品，作为W。用下述式算出吸水率。准备3个相同的测试样品，同样地进行试验。
Wo/W×100＝吸水率
13)耐热循环性
用157mW的超高压水银灯以3000mJ的能量、将以25μm的厚度粘接无碱玻璃(厚度：0.7mm)和2mm厚的亚克力板粘接的样品进行1循环、-35℃下进行30分钟、85℃下进行30分钟的条件下进行100循环后，观察2片基板的剥离的样子，将没有剥离的情况评价为○、有剥离的情况评价为×。
14)耐湿性
观察将用157mW的超高压水银灯以3000mJ的能量、以25μm的厚度粘接了无碱玻璃(厚度：0.7mm)和2mm厚的亚克力板的样品在60℃、90％RH下放置了100小时后的2片基板的剥离的样子，将没有剥离的情况评价为○、将有剥离的情况评价为×。
15)剥离强度
将宽度25mm、长度50mm的0.7mm厚的无碱玻璃(厚度：0.7mm)和2mm厚的亚克力板贴合为使得树脂厚达到25μm，用157mW的超高压水银灯以3000mJ的能量进行固化。测定用拉伸试验机将该试验片以5mm/分钟的速度进行了试验时的拉伸粘接强度。
(片状固化物的物性测定和试验用样品的制作)
片或膜状固化物的试验用样品，通过实施例21～32中记载的方法进行制作。以下示出片状固化物的试验方法。
16)铅笔硬度
依据JIS K 5400，使用铅笔刮擦试验机，测定膜的铅笔硬度。即，在具有硬涂层(厚度15μm)的PET膜上，将铅笔以45度的角度从上施加1kg的荷重，刮擦5mm左右，确认带损伤的情况。进行5次测定，将5次中发现了2次以上的损伤发生的1级下的铅笔硬度记载为铅笔硬度试验结果。
17)耐擦伤性试验
在钢丝绒#0000上施加200g/cm2的荷重而往返200次，使用实体显微镜确认损伤的情况，通过与5个等级的限度样品比较来进行判定。评价5是指无损伤，评价1是指产生损伤，评价4～2是指损伤程度在其之间。
18)密合性
依据JIS K 5400，在膜的表面以1mm间隔切入纵、横11条裂缝，制作100个棋盘格。表示使透明胶密合于其表面后、一口气剥离时不剥离而残留的格子的个数。
19)弯曲性
通过以UV涂布面在外侧，将涂布了的片材弯曲至180度来进行。
A：外观无异常、能弯曲。
B：涂布面上出现裂缝、剥离。
C：连同基材发生裂纹。
20)透明感
在基板上涂布固化后，为了判定膜的透明感，用目视判定浑浊等的状态。A：可以得到高度的透明感B：有透明感C：成浑浊
合成例1
将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯3.2摩尔(926.5ml)、甲基丙烯酸异冰片酯8.0摩尔(1814.1ml)、甲基丙烯酸2-羟丙酯4.8摩尔(645.5ml)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯4.8摩尔(1145.9ml)、甲苯2400ml投入到10.0L的反应器内，在90℃下添加240mmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使聚合物析出。将得到的聚合物用己烷清洗，过滤，干燥，称量，得到共聚物A 1392.6g(收率：40.5wt％)。
得到的共聚物A的Mw为8950、Mn为3470、Mw/Mn为2.58。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物A含有来自二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯的结构单元合计18.2摩尔％、来自甲基丙烯酸异冰片酯的结构单元合计51.1摩尔％、来自甲基丙烯酸2-羟丙酯的结构单元30.7摩尔％。另外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基团，相对二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的总量，存在8.3摩尔％。进而侧链丙烯酸酯的比例为12.10摩尔％。
共聚物A在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中是可溶的，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物A的流延膜为没有浑浊的透明的膜。
合成例2
将1，4-丁二醇二丙烯酸酯4.8摩尔(950.4g)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯6.4摩尔(922.7g)、甲基丙烯酸2-羟丙酯4.8摩尔(692.2g)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯4.8摩尔(1135g)、甲苯2400ml投入到10.0L的反应器内，在90℃下添加240mmol的过氧化苯甲酰，使其反应6小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使聚合物析出。将得到的聚合物用己烷清洗，过滤，干燥，称量，得到共聚物B。
得到的共聚物B的Mw为12500、Mn为3640、Mw/Mn为3.43。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物B含有来自1，4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元合计27.8摩尔％、来自甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯的结构单元合计27.8摩尔％、来自甲基丙烯酸2-羟基丙酯的结构单元41.6摩尔％。另外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基团，相对1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的总量，存在10.1摩尔％。进而侧链丙烯酸酯的比例为20.4摩尔％。
共聚物B在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中是可溶的，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物B的流延膜为没有浑浊的透明的膜。
合成例3
将1，4-丁二醇二丙烯酸酯5摩尔(990g)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯1摩尔(144.2g)、甲基丙烯酸2-羟丙酯4摩尔(576.8g)、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯5摩尔(1182g)、甲苯2400ml投入到10.0L的反应器内，在90℃下添加240mmol的过氧化苯甲酰，使基反应6小时。通过冷却使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的己烷中，使聚合物析出，将得到的聚合物用己烷清洗，过滤，干燥，称量，得到共聚物C。
得到的共聚物C的Mw为9230、Mn为3210、Mw/Mn为2.88。通过进行13C-NMR、1H-NMR分析及元素分析，共聚物C含有来自1，4-丁二醇二丙烯酸酯的结构单元合计45.6摩尔％、来自甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯的结构单元合计12.3摩尔％、来自甲基丙烯酸2-羟丙酯的结构单元42.1摩尔％。另外，来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的结构的末端基团，相对1，4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的总量，存在14.6摩尔％。进而，侧链丙烯酸酯的比例为32.6摩尔％。
共聚物C在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中是可溶的，没有看到凝胶的生成。另外，共聚物C的流延膜为没有浑浊的透明的膜。
合成例4～15及合成例16～20
使用与合成例1相同的方法、以表1～2所示的配合改变丙烯酸酯类的种类及使用量，合成各种共聚物。需要说明的是，合成例16～20为用于比较的合成例。将结果汇总示于表1～2。
实施例1～20及比较例1～8
将以表3及4所示的比例在合成例中合成的各种共聚物和(甲基)丙烯酸酯类及聚合引发剂等的添加剂混合，得到固化性组合物。接着，将该固化性树脂组合物通过上述的各种试验方法固化，进行性能评价。将性能评价结果示于表3及4。
实施例21～26及比较例9、10
配合表5所示的成分(数字为重量份)，得到作为硬涂材料的固化性树脂组合物。接着，使用旋涂机将该固化性树脂组合物涂布在未处理的聚碳酸酯的片材(三菱エンジニアリングプラスチツクス制：ユ一ピロンシ一トNF-2000、片材厚度1.00mm)，在涂覆面贴合进行了剥离处理的PET制保护膜(厚度：38μm)后，在空气气氛下，在120W/cm的高压水银灯10cm的距离照射紫外线，得到具有硬涂层(厚度10～15μm)的片材。接着，通过上述的各种试验方法对硬涂层(固化物)进行性能评价。将性能评价结果一并示于表5。
实施例27～32及比较例11、12
配合表6所示的成分(数字为重量份)，得到作为透明涂层材料的固化性树脂组合物。接着，使用旋涂机将该固化性树脂组合物涂布在未处理的碳酸酯的片材(三菱エンジニアリングプラスチツクス制：ユ一ピロンシ一トNF-2000、片材厚度1.00mm)，在涂布面贴合进行了剥离处理的PET制保护膜(厚度：38μm)后，在空气气氛下，在120W/cm的高压水银灯10cm的距离照射紫外线，得到具有透明涂布层(厚度10～15μm)的片材。接着，通过上述的各种试验方法对透明涂布层(固化物)进行性能评价。将性能评价结果一并示于表6。
表中的记号的说明
IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯
DCPM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸8-基酯
DCPA：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸8-基酯
HOP：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
HO：甲基丙烯酸2-羟乙酯
CD570：乙氧基化甲基丙烯酸2-羟乙酯
DMTCD：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯
14BDDA：1，4-丁二醇二丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DCP-A：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
1.9ND：1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
FA-513M：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(日立化成工业株式会社制)
FA-513AS：丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(日立化成工业株式会社制)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
TMP-A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
AO-60：アデカスタブAO-60(株式会社アデカ制：抗氧化剂)
パ一ブチルO：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、(日本油脂株式会社制)
イルガキユア184：1-羟基-环己基-苯基-酮、(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制)
SR-833S：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(サ一トマ一社制)
SR-349：EO改性双酚A二丙烯酸酯(サ一トマ一社制)
SR-348：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(サ一トマ一社制)
EBBCRYL8405：氨基甲酸酯丙烯酸酯/1，6-己二醇二丙烯酸酯＝80/20(ダイセル·サイテツク株式会社制)
BBBCRYL8402：氨基甲酸酯丙烯酸酯(ダイセル·サイテツク株式会社制)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(ダイセル·サイテツク株式会社制)
SR-285：丙烯酸四氢糠基酯(サ一トマ一社制)
PhEA：苯氧基乙基丙烯酸酯
イルガキユア819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF社制)
表1～2中，成分(a)～(c)的数字表示使用量(摩尔)，括号内的数字为丙烯酸酯类中的摩尔％，DMP的数字表示使用量(摩尔)，括号内的数字为相对丙烯酸酯类的总量的摩尔％。需要说明的是，在使用MMA作为其它的单体成分的情况下，将其作为丙烯酸酯类进行计算。另外，各成分的含量为存在于共聚物中的来自各成分的结构单元的存在比(摩尔％)，分别以上述式(1)～(5)进行计算。需要说明的是，在使用MMA作为其它的单体成分的情况下，将其作为来自丙烯酸酯类的结构单元进行计算。
[表5]
[表6]

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，其为以(A)成分及(B)成分作为必须的成分的树脂组合物，所述(A)成分：为将含具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)与2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分进行共聚而得到的共聚物，为在侧链具有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基、在末端具有来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的共聚物，为重均分子量为2000～50000、而且在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物；来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性的(甲基)丙烯酸酯基的向侧链的导入量，以下述式(2)表示的摩尔分数Mc1计为0.05～0.5，
所述(B)成分：具有1个以上具有聚合性不饱和双键的官能团的单体；其特征在于，相对于(A)成分及(B)成分的合计的(A)成分的配合量为1～70wt％、(B)成分的配合量为99～30wt％，
Mc1＝(c1)/[(a)+(b)+(c)]        (2)
其中，(c1)表示在侧链含有来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反应性(甲基)丙烯酸酯基的结构单元的摩尔数，(a)、(b)、(c)表示来自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的结构单元的摩尔数、来自具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元的摩尔数、来自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的摩尔数。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分为重均分子量(MwA)6000～50000的共聚物，(B)成分为分子量6000以下的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分为具有1个以上具有聚合性不饱和双键的官能团的分子量为1000以下的单体。
4.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的合计的(A)成分的配合量为10～70wt％，(B)成分的配合量为90～30wt％。
5.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其为所述(A)成分中的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的导入量以下述式(1)表示的摩尔分数Md计为0.02～0.35，
Md＝(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)]        (1)
其中，(a)、(b)及(c)与上述式(2)中的含义相同，(d)表示来自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的结构单元的摩尔数。
6.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其为所述(A)成分中的具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)的导入量以下述式(3)表示的摩尔分数Mb计为0.05～0.60，
Mb＝(b)/[(a)+(b)+(c)]       (3)
其中，(a)、(b)及(c)与上述式(2)中的含义相同。
7.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其为所述(A)成分中的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)的导入量以下述式(4)表示的摩尔分数Ma计为0.05～0.60，
Ma＝(a)/[(a)+(b)+(c)]        (4)
其中，(a)、(b)及(c)与上述式(2)中的含义相同。
8.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(a)，是选自由甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯组成的组中的一种以上的具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述具有醇性羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯(b)为选自由甲基丙烯酸2-羟丙酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯组成的组中的单官能(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述2官能(甲基)丙烯酸酯(c)为选自由1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯及二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯组成的组中的一种以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
11.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述B成分的具有1个以上具有聚合性不饱和双键的官能团的单体为选自具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
12.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有光聚合引发剂作为(C)成分。
13.一种固化物，其特征在于，使权利要求1～12中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。
14.一种光学材料，其特征在于，由权利要求13所述的固化物形成。
15.如权利要求14所述的光学材料，其中，光学材料为光学塑料透镜或棱镜。
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