WO2019230364A1

WO2019230364A1 - （メタ）アクリレート化合物、硬化性組成物、硬化物及び物品

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Publication number: WO2019230364A1
Application number: PCT/JP2019/019053
Authority: WO
Inventors: 駿介山田; 亀山　裕史
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2019-12-05
Also published as: CN112166133B; DE112019002735T5; JP6701614B2; CN112166133A; TW202003599A; TWI796483B; JPWO2019230364A1

Abstract

本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、不飽和モノカルボン酸（Ｃ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレート化合物であって、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物を含有するものであることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物を提供する。この（メタ）アクリレート化合物は、低粘度で優れた硬化性を有しており、また、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。

Description

（メタ）アクリレート化合物、硬化性組成物、硬化物及び物品

　本発明は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた耐熱性を有する（メタ）アクリレート化合物、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品に関する。

　近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、硬化性のみならず、様々な温度環境下であっても被塗物を保護可能なレベルの耐熱性等の性能を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。

　硬化塗膜における耐熱性を向上させた技術としては、下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

〔式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。〕

　しかし、該硬化性組成物は、粘度が高く、また、硬化性及び硬化塗膜における耐熱性においても、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。

　そこで、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。

特開２００５－３１４３２０号公報

　本発明が解決しようとする課題は、低粘度で優れた硬化性を有しており、また、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート化合物、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物を含むフェノール性水酸基含有化合物と、環状カーボネート化合物または環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、不飽和モノカルボン酸（Ｃ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレート樹脂であって、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物を含有するものであることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物、これを含有する硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化物の硬化塗膜を有する物品に関するものである。

　本発明の（メタ）アクリレート化合物は、低粘度で、優れた硬化性を有しており、耐熱性に優れた硬化物を形成できることから、前記（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤とを含有した硬化性組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。

　本発明の（メタ）アクリレート化合物は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、不飽和モノカルボン酸（Ｃ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレート化合物であって、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物を含有するものであることを特徴とする。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）としては、芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物を必須として含有するものである。

　前記芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物とは、芳香環上の置換基として水酸基を３つ有していれば、特に制限されず、他の置換基を有していてもよい。

　前記芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物としては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－３）で表される化合物が挙げられる。

　上記構造式（１－１）～（１－３）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかである。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

　上記構造式（１－１）～（１－３）で表される化合物の中でも、構造式（１－１）において、ｐが０であり、ｑが３であるトリヒドロキシベンゼンが、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート化合物が得られることから好ましく、さらに具体的には、１位と２位と３位とに水酸基を有する１，２，３－トリヒドロキシベンゼン（以下、「ピロガロール」と称することがある。）、または１位と２位と４位とに水酸基を有する１，２，４－トリヒドロキシベンゼンがより好ましい。

　前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート化合物が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。

　前記環状エーテル化合物（Ｂ２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート化合物が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。

　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］、または、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状エーテル化合物（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）／（Ａ）］は、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート化合物が得られることから、３以上であることが好ましい。

　前記不飽和モノカルボン酸（Ｃ）とは、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和モノカルボン酸（Ｃ）としては、下記構造式（２）で表される化合物を用いることもできる。さらに、前記不飽和モノカルボン酸（Ｃ）のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式中Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］

　前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

　前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（３）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

（式中Ｒ_１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。）

　前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

　前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（４）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。

（式中Ｒ_２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。）

　前記不飽和モノカルボン酸（Ｃ）のエステル化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルホリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等のその他（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。

　前記不飽和モノカルボン酸（Ｃ）の酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等が挙げられる。

　前記不飽和モノカルボン酸（Ｃ）の酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。

　前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）と前記不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］、または、前記環状エーテル化合物（Ｂ２）と前記不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ２）］は、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な（メタ）アクリレート化合物が得られることから、０．６５以上であることが好ましく、０．６５～１．０５の範囲がより好ましい。

　本発明の（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、１，０００以下であることが、低粘度で優れた硬化性を有することから好ましい。

　なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

　本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有化合物と環状カーボネート化合物または環状エーテル化合物を、塩基性触媒の存在下、１００～２００℃の温度範囲で反応させた後、次いで、不飽和カルボン酸またはそのエステル化物を酸性触媒の存在下で、６０～１４０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。なお、本反応は減圧下、常圧下、加圧下いずれでも行なうことができる。

　本発明の（メタ）アクリレート化合物は、光重合開始剤を添加することにより硬化性組成物として用いることができる。

　前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。

　前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。

　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性組成物中に、１～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂（ｄ１）と不飽和モノカルボン酸（ｄ２）とを必須の反応原料とするものが挙げられる。前記エポキシ樹脂（ｄ１）は、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物と反応して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（ｄ１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（ｄ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂がより好ましい。

　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂としては、例えば、カテコール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記エポキシ樹脂が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記ビフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂の何れかである場合、低粘度で、優れた硬化性を有しており、耐熱性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１１０～４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

　前記不飽和モノカルボン酸（ｄ２）としては、上述の不飽和モノカルボン酸（Ｃ）として例示したものを用いることができ、前記不飽和モノカルボン酸（ｄ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）としては、同一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。

　また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）としては、前記エポキシ樹脂（ｄ１）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和モノカルボン酸のモル数が、０．２５～０．７５の範囲となるものがより好ましい。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の（メタ）アクリロイル基当量は、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、２００～８００ｇ／当量の範囲が好ましい。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は、３００～９００ｇ／当量の範囲が好ましい。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の酸価は、耐熱性に優れた硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。

　前記エポキシ樹脂（ｄ１）と前記不飽和モノカルボン酸（ｄ２）との反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。

　前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。

　前記塩基性触媒の使用量は、前記エポキシ樹脂（ｄ１）と前記不飽和モノカルボン酸（ｄ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．４の範囲がより好ましい。

　前記エポキシ樹脂（ｄ１）と前記不飽和モノカルボン酸（ｄ２）との反応において塩基性触媒を用いた場合、反応後に前記塩基性触媒を分離・除去して用いてもよいし、前記塩基性触媒を分離・除去せずに、酸性化合物にて失活させて用いることもできる。

　前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（ｄ１）と、不飽和モノカルボン酸（ｄ２）を、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、酸性化合物を添加し、５０～１００℃の温度範囲で混合することで、塩基性触媒を失活させる方法等により行うことができる。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）の含有量は、前記硬化性組成物固形分中に、２～９０質量％が好ましい。

　また、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）と前記（メタ）アクリレート化合物の質量割合［｛（メタ）アクリレート化合物｝／｛エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）｝］は、低粘度で優れた硬化性を有しており、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、１０／９０～９０／１０の範囲が好ましい。

　また、本発明の硬化性組成物は、本発明の（メタ）アクリレート化合物以外のその他の（メタ）アクリレートモノマーを含有していてもよい。

　前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

　また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、前記芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物以外のフェノール化合物（以下、「その他のフェノール化合物」と称することがある。）と、環状カーボネート化合物または環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。

　前記その他のフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。

　前記環状カーボネート化合物及び前記環状エーテル化合物としては、上述の環状カーボネート化合物（Ｂ１）及び上述の環状エーテル化合物（Ｂ２）と同様のものを用いることができる。

　前記不飽和カルボン酸としては、上述の不飽和カルボン酸（Ｃ）と同様のものを用いることができる。

　前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性組成物中に９０質量％以下が好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。

　前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

　前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ｄ１）として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。

　本発明の硬化性組成物は、低粘度であり、優れた硬化性を有することから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。

　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

　前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

　なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

　本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。

　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

　なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（実施例１：（メタ）アクリレート化合物（１）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ピロガロール１２６質量部とエチレンカーボネート２７７質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．７質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で２０時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン３３３質量部に溶解させた後、アクリル酸２２８質量部、パラトルエンスルホン酸５．０質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（１）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２０であり、２５℃での粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を用いて、２５℃条件下で測定した値である。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するピロガロールとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（ピロガロールのモル数）］は、３．１５であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、１．００４であった。

（実施例２：（メタ）アクリレート化合物（２）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ピロガロール１２６質量部とプロピレンカーボネート３３７質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．７質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で３０時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン３７９質量部に溶解させた後、アクリル酸２３７質量部、パラトルエンスルホン酸５．７質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で２０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（２）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８０であり、２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するピロガロールとプロピレンカーボネートとのモル比［（プロピレンカーボネートのモル数）／（ピロガロールのモル数）］は、３．３０であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するプロピレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（プロピレンカーボネートのモル数）］は、０．９９４であった。

（実施例３：（メタ）アクリレート化合物（３）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ピロガロール１２６質量部とエチレンカーボネート２７７質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．７質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で２０時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン２８２質量部に溶解させた後、アクリル酸１５２質量部、パラトルエンスルホン酸４．２質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（３）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８０であり、２５℃での粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するピロガロールとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（ピロガロールのモル数）］は、３．１５であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、０．６６９であった。

（実施例４：（メタ）アクリレート化合物（４）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ピロガロール１２６質量部とエチレンカーボネート２７７質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．７質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で２０時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン２７７質量部に溶解させた後、アクリル酸１４４質量部、パラトルエンスルホン酸４．２質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（４）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６０であり、２５℃での粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するピロガロールとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（ピロガロールのモル数）］は、３．１５であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、０．６３６であった。

（実施例５：（メタ）アクリレート化合物（５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン１２６質量部とエチレンカーボネート２７７質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．７質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で２０時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン３３３質量部に溶解させた後、アクリル酸２２８質量部、パラトルエンスルホン酸５．０質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（５）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００であり、２５℃での粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当する１，２，４－トリヒドロキシベンゼンとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（１，２，４－トリヒドロキシベンゼンのモル数）］は、３．１５であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、１．００４であった。

（実施例６：（メタ）アクリレート化合物（６）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ピロガロール１２６質量部とエチレンカーボネート２５５質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．７質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で２０時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン３３３質量部に溶解させた後、アクリル酸２０９質量部、パラトルエンスルホン酸５．０質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（６）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７０であり、２５℃での粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するピロガロールとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（ピロガロールのモル数）］は、２．９０であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、１．００２であった。

（比較例１：（メタ）アクリレート化合物（７）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、フェノール９４質量部とエチレンカーボネート９２質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で５時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン１４５質量部に溶解させた後、アクリル酸７５質量部、パラトルエンスルホン酸２．２質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（７）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６０であり、２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するフェノールとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（フェノールのモル数）］は、１．０５であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、１．００２であった。

（比較例２：（メタ）アクリレート化合物（８）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、カテコール１１０質量部とエチレンカーボネート１８５質量部と５０％水酸化カリウム水溶液０．６質量部を添加し、窒素雰囲気下において１７０℃で７時間反応させた。次いで、得られた反応物をトルエン２４０質量部に溶解させた後、アクリル酸１５３質量部、パラトルエンスルホン酸３．６質量部及びメチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、空気を吹き込み、撹拌しながら、１００℃で１０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、トルエンを脱溶剤して、（メタ）アクリレート化合物（８）を得た。この（メタ）アクリレート化合物（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４７０であり、２５℃での粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］に相当するカテコールとエチレンカーボネートとのモル比［（エチレンカーボネートのモル数）／（カテコールのモル数）］は、２．１０であり、環状カーボネート化合物（Ｂ１）と不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］に相当するエチレンカーボネートとアクリル酸のモル比［（アクリル酸のモル数）／（エチレンカーボネートのモル数）］は、１．００８であった。

（実施例７：硬化性組成物（１）の調製）
　実施例１で得た（メタ）アクリレート化合物（１）１００質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部とを混合し、硬化性組成物（１）を得た。

（実施例８～１２：硬化性組成物（２）～（６）の調製）
　実施例７で用いた（メタ）アクリレート化合物（１）の代わりに、実施例２～６で得た（メタ）アクリレート化合物（２）～（６）を表１に示した配合量で用いた以外は、実施例７と同様にして、硬化性組成物（２）～（６）を得た。

（比較例３：硬化性組成物（Ｃ１）の調製）
　比較例１で得た（メタ）アクリレート化合物（７）１００質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部とを混合し、硬化性組成物（Ｃ１）を得た。

（比較例４：硬化性組成物（Ｃ２）の調製）
　比較例３で用いた（メタ）アクリレート化合物（７）の代わりに、比較例２で得た（メタ）アクリレート化合物（８）を表１に示した配合量で用いた以外は、比較例３と同様にして、硬化性組成物（Ｃ２）を得た。

（比較例５：硬化性組成物（Ｃ３）の調製）
　比較例３で用いた（メタ）アクリレート化合物（７）の代わりに、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ－３１３０」）を表１に示した配合量で用いた以外は、比較例３と同様にして、硬化性組成物（Ｃ３）を得た。

　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を用いて、下記の評価を行った。

［硬化性の評価方法］
　実施例で得られた硬化性組成物（１）～（６）、及び比較例で得られた硬化性組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚１０μｍとなるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックなくなった際の積算光量の最小値にて以下の基準に従い評価した。

　Ａ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｂ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２超え７００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｃ：積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ^２超え９００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｄ：積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２超え１１００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｅ：積算光量が１１００ｍＪ／ｃｍ^２超えでも硬化しなかった。

［耐熱性の評価方法］
　実施例で得られた硬化性組成物（１）～（６）、及び比較例で得られた硬化性組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）として評価した。なお、Ｔｇが高いほど耐熱性に優れていることを示す。

　実施例７～１２で得られた硬化性組成物（１）～（６）、及び比較例３～５得られた硬化性組成物（Ｃ１）～（Ｃ３）の組成及び評価結果を表１に示す。

　表１中の「－」は、評価不可を示す。これは、硬化性が不十分で硬化塗膜が得られなかったため、評価不可とした。

（合成例１：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ-８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２ｇ／当量）３４４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．４２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のエポキシ当量は４４５ｇ／当量であった。

（実施例１３：硬化性組成物（７）の調製）
　実施例１で得た（メタ）アクリレート化合物（１）２０質量部と、合成例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂８０質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部とを混合し、硬化性組成物（７）を得た。

（実施例１４～２２：硬化性組成物（８）～（１６）の調製）
　実施例１３で用いた（メタ）アクリレート化合物（１）の代わりに、実施例２～６で得た（メタ）アクリレート化合物（２）～（６）を表２に示した配合量で用いた以外は、実施例１３と同様にして、硬化性組成物（８）～（１６）を得た。

（比較例６：硬化性組成物（Ｃ４）の調製）
　比較例１で得た（メタ）アクリレート化合物（７）２０質量部と、合成例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂８０質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部とを混合し、硬化性組成物（Ｃ４）を得た。

（比較例７：硬化性組成物（Ｃ５）の調製）
　比較例６で用いた（メタ）アクリレート化合物（７）の代わりに、比較例２で得た（メタ）アクリレート化合物（８）を表２に示した配合量で用いた以外は、比較例６と同様にして、硬化性組成物（Ｃ５）を得た。

（比較例８：硬化性組成物（Ｃ６）の調製）
　比較例６で用いた（メタ）アクリレート化合物（７）の代わりに、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートを表２に示した配合量で用いた以外は、比較例６と同様にして、硬化性組成物（Ｃ６）を得た。

［硬化性の評価方法］
　実施例で得られた硬化性組成物（７）～（１６）、及び比較例で得られた硬化性組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚１０μｍとなるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックなくなった際の積算光量の最小値にて以下の基準に従い評価した。

　Ａ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｂ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２超え３００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｃ：積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２超え４００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｄ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２超え６００ｍＪ／ｃｍ^２以下で硬化した。
　Ｅ：積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２超えでも硬化しなかった。

［耐熱性の評価方法］
　実施例で得られた硬化性組成物（７）～（１６）、及び比較例で得られた硬化性組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をＴｇとして評価した。なお、Ｔｇが高いほど耐熱性に優れていることを示す。

　実施例１３～２２で得られた硬化性組成物（７）～（１６）、及び比較例６～８得られた硬化性組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）の組成及び評価結果を表２に示す。

　表１中の「エポキシ樹脂」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２ｇ／当量）を示す。

　表１及び２に示した実施例７～２２は、本発明の（メタ）アクリレート化合物を用いた例である。本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有した硬化性組成物は、優れた硬化性を有しており、また、本発明の（メタ）アクリレート化合物を含有した硬化性組成物の硬化物は、優れた耐熱性を有することが確認できた。

　一方、比較例３及び６は、（メタ）アクリレート化合物の反応原料であるフェノール性水酸基含有化合物として水酸基を１つ有するフェノール化合物を用いた例である。この（メタ）アクリレート化合物を含有した硬化性組成物は、硬化性が著しく不十分であり、また、当該（メタ）アクリレート化合物を含有した硬化性組成物の硬化物は、Ｔｇが９８℃と低く、耐熱性においても著しく不十分であることが確認できた。なお、比較例３の硬化性組成物においては、硬化性が不十分であることから硬化塗膜を形成できず、耐熱性の評価に供することができなかった。

　比較例４及び７は、（メタ）アクリレート化合物の反応原料であるフェノール性水酸基含有化合物として水酸基を２つ有するフェノール化合物を用いた例である。この（メタ）アクリレート化合物を含有した硬化性組成物は、硬化性が不十分であり、また、当該（メタ）アクリレート化合物を含有した硬化性組成物の硬化物は、Ｔｇが１２１℃と低く、耐熱性においても著しく不十分であることが確認できた。なお、比較例４の硬化性組成物においては、硬化性が不十分であることから硬化塗膜を形成できず、耐熱性の評価に供することができなかった。

　比較例５及び８は、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートを用いた例である。前記トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートを含有した硬化性組成物は、硬化性が著しく不十分であり、また、当該硬化性組成物の硬化物は、Ｔｇが９２℃と低く、耐熱性においても著しく不十分であることが確認できた。なお、比較例５の硬化性組成物においては、硬化性が不十分であることから硬化塗膜を形成できず、耐熱性の評価に供することができなかった。

Claims

　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、環状カーボネート化合物（Ｂ１）または環状エーテル化合物（Ｂ２）と、不飽和モノカルボン酸（Ｃ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレート化合物であって、
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物であることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物。
　前記芳香環上の置換基として少なくとも水酸基を３つ有するフェノール化合物が、１，２，３－トリヒドロキシベンゼンまたは１，２，４－トリヒドロキシベンゼンである請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）とのモル比［（Ｂ１）／（Ａ）］、または、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記環状エーテル化合物（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ２）／（Ａ）］が、３以上である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
　前記環状カーボネート化合物（Ｂ１）と前記不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ１）］、または、前記環状エーテル化合物（Ｂ２）と前記不飽和カルボン酸（Ｃ）とのモル比［（Ｃ）／（Ｂ２）］が、０．６５以上である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
　請求項１～４のいずれか１項記載の（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
　前記硬化性組成物が、さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｄ）を含有するものである請求項５記載の硬化性組成物。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、同一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ樹（ｄ１）脂及び不飽和モノカルボン酸（ｄ２）を必須の反応原料とするものであり、前記エポキシ樹脂（ｄ１）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和モノカルボン酸（ｄ２）一塩基酸が有する酸基のモル数が、０．２５～０．７５の範囲である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（メタ）アクリレート化合物と、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）との質量割合［｛（メタ）アクリレート化合物｝／｛エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）｝］が、１０／９０～９０／１０の範囲である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
　前記硬化性組成物が、さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものである請求項５記載の硬化性組成物。
　請求項５～１０のいずれか１項記載の硬化性組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
　請求項１１記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。