CN112166133B - （甲基）丙烯酸酯化合物、固化性组合物、固化物及物品 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯化合物、固化性组合物、固化物及物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，以含酚羟基化合物(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、和不饱和单羧酸(C)作为必需的反应原料，前述含酚羟基化合物(A)含有至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物。该(甲基)丙烯酸酯化合物为低粘度，且具有优异的固化性，另外，可以形成耐热性优异的固化物。

Description

（甲基）丙烯酸酯化合物、固化性组合物、固化物及物品
技术领域
本发明涉及一种低粘度且具有优异的固化性的、具有固化物的优异的耐热性的(甲基)丙烯酸酯化合物、含有其的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、及具有前述固化物的涂膜的物品。
背景技术
近年来，可以利用紫外线等活性能量射线进行固化的活性能量射线固化性组合物、可以利用热进行固化的热固性组合物等固化性组合物被广泛用于墨、涂料、涂布剂、粘接剂、光学构件等的领域中。其中，作为前述涂布剂用途，通常要求可以对各种基材表面赋予外观性，并具有优异的固化性，另外，能够形成可以防止基材表面的劣化的涂膜。进而，近年来，业界需要不仅具备固化性，还可以形成具备在各种温度环境下都可以保护被涂物的水平的耐热性等性能的固化涂膜的材料。
作为使固化涂膜的耐热性提高的技术，已知含有下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物等(例如，参照专利文献1。)。
Figure BDA0002797916430000011
〔式(1)中，R1表示氢原子或甲基。〕
然而，该固化性组合物的粘度高，另外，固化性及固化涂膜的耐热性也无法满足近来日益提高的要求性能。
因此，需要低粘度且具有优异的固化性、且可以形成具有优异的耐热性的固化物的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-314320号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供一种低粘度且具有优异的固化性，另外可以形成耐热性优异的固化物的(甲基)丙烯酸酯化合物、含有其的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、及具有前述固化物的涂膜的物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过使用以包含至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物的含酚羟基化合物、环状碳酸酯化合物或环状醚化合物、和不饱和单羧酸作为必需的反应原料的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：(甲基)丙烯酸酯化合物、含有其的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、及具有前述固化物的固化涂膜的物品，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的特征在于，为以含酚羟基化合物(A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、和不饱和单羧酸(C)作为必需的反应原料的(甲基)丙烯酸酯树脂，前述含酚羟基化合物(A)含有至少具有3 个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物，。
发明的效果
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物为低粘度，且具有优异的固化性、可以形成耐热性优异的固化物，因此含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂的固化性组合物可以用作涂布剂、粘接剂，特别是可以适宜地用作涂布剂。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的特征在于，其是以含酚羟基化合物 (A)、环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)、和不饱和单羧酸(C) 作为必需的反应原料的(甲基)丙烯酸酯化合物，前述含酚羟基化合物(A) 含有至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为前述含酚羟基化合物(A)，必须含有至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物。
前述至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物只要具有3个羟基作为芳香环上的取代基，就没有特别限制，任选具有其他取代基。
作为前述至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物，可举出例如下述结构式(1-1)～(1-3)所示的化合物。
Figure BDA0002797916430000031
上述结构式(1-1)～(1-3)中，R1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20 的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3、更优选为0或1、进一步优选为0。q为3。需要说明的是，上述结构式中的芳香环上的取代基的位置是任意的，例如表示：可以在结构式(1-2) 的萘环的任意环上进行取代，也可以在结构式(1-3)中在1分子中存在的苯环的任意环上进行取代，1分子中取代基的个数表示为p及q。
上述结构式(1-1)～(1-3)所示的化合物中，结构式(1-1)中p为0、q 为3的三羟基苯可以得到为低粘度且具有优异的固化性、并且能够形成具有优异的耐热性的固化物的(甲基)丙烯酸酯化合物，因此优选，更具体而言，更优选在1位、2位和3位具有羟基的1,2,3-三羟基苯(以下有时称作“邻苯三酚”。)，或在1位、2位和4位具有羟基的1,2,4-三羟基苯。
作为前述环状碳酸酯化合物(B1)，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些环状碳酸酯化合物可以单独使用也可组合使用两种以上。另外，这些之中，从可以得到低粘度且具有优异的固化性、并且能够形成具有优异的耐热性的固化物的(甲基)丙烯酸酯化合物的方面来看，优选碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯。
作为前述环状醚化合物(B2)，可举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以单独使用也可组合使用两种以上。另外，这些之中，从可以得到低粘度且具有优异的固化性、并且能够形成具有优异的耐热性的固化物的(甲基)丙烯酸酯化合物的方面来看，优选环氧乙烷、或环氧丙烷。
从可以得到低粘度且具有优异的固化性、并且能够形成具有优异的耐热性的固化物的(甲基)丙烯酸酯化合物的方面来看，前述含酚羟基化合物(A) 与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]、或前述含酚羟基化合物(A)与前述环状醚化合物(B2)的摩尔比[(B2)/(A)]优选为3 以上。
前述不饱和单羧酸(C)是指一分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，作为前述不饱和单羧酸 (C)，也可使用下述结构式(2)所示的化合物。进而，也可使用前述不饱和单羧酸(C)的酯化物、酰卤化物、酸酐等。这些不饱和单羧酸(C)可以单独使用也可组合使用两种以上。
Figure BDA0002797916430000041
[式中X表示碳数1～10的亚烷基链、聚氧亚烷基链、(聚)酯链、芳香族烃链、或(聚)碳酸酯链，结构中任选具有卤素原子、烷氧基等。Y为氢原子或甲基。]
作为前述聚氧亚烷基链，可举出例如聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链等。
作为前述(聚)酯链，可举出例如下述结构式(3)所示的(聚)酯链。
Figure BDA0002797916430000051
(式中R1为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。)
作为前述芳香族烃链，可举出例如亚苯基链、亚萘基链、亚联苯基链、苯基亚萘基链、亚联萘基链等。另外，作为部分结构，也可使用具有苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环的烃链。
作为前述(聚)碳酸酯链，可举出例如下述结构式(4)所示的(聚) 碳酸酯链。
Figure BDA0002797916430000052
(式中R2为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。)
作为前述不饱和单羧酸(C)的酯化物，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物； (甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氮(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基) 丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等其他(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为前述不饱和单羧酸(C)的酰卤化物，可举出例如(甲基)丙烯酰氯等。
作为前述不饱和单羧酸(C)的酸酐，可举出例如(甲基)丙烯酸酐等。
从可以得到低粘度且具有优异的固化性、并且能够形成具有优异的耐热性的固化物的(甲基)丙烯酸酯化合物的方面来看，前述环状碳酸酯化合物 (B1)与前述不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]、或前述环状醚化合物(B2)与前述不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B2)]优选为0.65以上，更优选为0.65～1.05的范围。
从低粘度且具有优异的固化性的方面来看，优选本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量为1000以下。
需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)表示利用凝胶渗透色谱 (GPC)法测定的值。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法并无特别限制，可以适当利用公知的方法来制造。例如，可以利用使全部反应原料一次性反应的方法来制造，也可以利用使反应原料依次反应的方法来制造。其中，从易于控制反应的方面来看，可以通过首先在碱性催化剂的存在下、使含酚羟基化合物与环状碳酸酯化合物或环状醚化合物于100～200℃的温度范围反应后，接着，在酸性催化剂的存在下、使不饱和羧酸或其酯化物于60～140℃的温度范围反应来进行。需要说明的是，本反应在减压下、常压下、加压下均可进行。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过添加光聚合引发剂而以固化性组合物的形式来使用。
作为前述光聚合引发剂，可举出例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1- 酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基 (2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2- 吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。
作为前述其他光聚合引发剂的市售品，可举出例如“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”(IGM公司制)、“Kayacure-DETX”、“Kayacure-MBP”、“Kayacure-DMBI”、“Kayacure-EPA”、“Kayacure-OA”(日本化药株式会社制)、“Vicure-10”、“Vicure-55”(Stouffer Chemical Cmopany制)、“Trigonal P1”(Akzo 公司制)、“Sandoray 1000”(SANDOZ公司制)、“DEAP”(Upjohn公司制)、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”(Ward Blenkinsop 公司制)、“Runtecure-1104”(Runtec公司制)等。
对于前述光聚合引发剂的添加量，例如优选在前述固化性组合物中以 1～20质量％的范围使用。
本发明的固化性组合物在不阻碍本发明效果的范围也可包含环氧(甲基) 丙烯酸酯树脂(D)。
作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)，并没有特别限制，可举出例如以环氧树脂(d1)和不饱和单羧酸(d2)作为必需的反应原料的树脂。对于前述环氧树脂(d1)而言，只要在树脂中具有多个环氧基、可与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物反应从而形成环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其具体结构就没有特别限定。作为前述环氧树脂(d1)，可举出例如双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂(d1)可以单独使用也可组合使用两种以上。另外，这些之中，从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看，优选双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂，更优选双酚型环氧树脂或氢化双酚型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂。
作为前述双酚型环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
作为前述氢化双酚型环氧树脂，可举出例如氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚B型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂等。
作为前述联苯酚型环氧树脂，可举出例如4,4’-联苯酚型环氧树脂、2,2’- 联苯酚型环氧树脂、四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等。
作为前述氢化联苯酚型环氧树脂，可举出例如氢化4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化2,2’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等。
作为前述二羟基苯型环氧树脂，可举出例如儿茶酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等。
前述环氧树脂为前述双酚型环氧树脂、前述氢化双酚型环氧树脂、前述联苯酚型环氧树脂、前述氢化联苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂中的任意者时，从可以得到低粘度、且具有优异的固化性、能够形成耐热性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看，前述环氧树脂的环氧当量优选为110～400g/当量的范围。
作为前述不饱和单羧酸(d2)，可以使用作为上述的不饱和单羧酸(C) 例示的物质，前述不饱和单羧酸(d2)可以单独使用也可组合使用两种以上。
作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)，优选同一分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基。
另外，作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)，更优选相对于前述环氧树脂(d1)具有的环氧基1摩尔，前述不饱和单羧酸的摩尔数为0.25～0.75 的范围。
从可以得到能够形成耐热性优异的固化物的固化性组合物的方面来看，前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的(甲基)丙烯酰基当量优选为200～800g/ 当量的范围。另外，前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的环氧当量优选为300～900g/当量的范围。
从可以得到能够形成耐热性优异的固化物的固化性组合物的方面来看，前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的酸值优选为3mgKOH/g以下，更优选为2mgKOH/g以下。另外，前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的羟值优选为300mgKOH/g以下。
前述环氧树脂(d1)与前述不饱和单羧酸(d2)的反应优选在碱性催化剂的存在下进行。
作为前述碱性催化剂，可举出例如N-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基) 氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氢氧化四甲铵等胺化合物类；三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐类；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等膦类；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羟丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻盐类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、1,1,3,3-四丁基-1,3- 十二烷酰基二锡氧烷(distannoxane)等有机锡化合物；辛酸锌、辛酸铋等有机金属化合物；辛酸锡等无机锡化合物；无机金属化合物等。这些碱性催化剂可以单独使用，也可组合使用两种以上。另外，这些之中，优选三苯基膦。
前述碱性催化剂的用量相对于前述环氧树脂(d1)和前述不饱和单羧酸 (d2)的总计100质量份，优选为0.01～0.5质量份的范围，更优选为0.01～0.4 的范围。
在前述环氧树脂(d1)与前述不饱和单羧酸(d2)的反应中使用碱性催化剂时，可以在反应后将前述碱性催化剂分离/去除而使用，也可不将前述碱性催化剂分离/去除，而用酸性化合物使其失活而使用。
作为前述酸性化合物，可举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸等。这些酸性化合物可以单独使用，也可组合使用两种以上
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的制造方法并没有特别限定，采用任何方法制造均可。例如，可以利用使全部反应原料一次性反应的方法来制造，也可以利用使反应原料依次反应的方法来制造。其中，从易于控制反应的方面来看，可以利用以下方法来进行：先在碱性催化剂的存在下、使环氧树脂(d1)与不饱和单羧酸(d2)在80～140℃的温度范围下反应，然后添加酸性化合物，在50～100℃的温度范围下进行混合，由此使碱性催化剂失活的方法等。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的含量在前述固化性组合物固体成分中优选为2～90质量％。
另外，从可以得到低粘度且具有优异的固化性、且能够形成具有优异的耐热性的固化物的固化性组合物的方面来看，前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)与前述(甲基)丙烯酸酯化合物的质量比例[{(甲基)丙烯酸酯化合物}/{环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)}]优选为10/90～90/10的范围。
另外，本发明的固化性组合物任选含有除本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其他(甲基)丙烯酸酯单体。
作为前述其他(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯等杂环型单 (甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各种单(甲基) 丙烯酸酯单体的分子结构中导入有(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚) 氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚) 氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的4官能以上的内酯改性聚(甲基) 丙烯酸酯化合物等。
另外，作为前述其他(甲基)丙烯酸酯单体，除上述以外，可以使用以除前述至少具有3个羟基作为芳香环上的取代基的酚化合物以外的酚化合物 (以下有时称作“其他酚化合物”。)、环状碳酸酯化合物或环状醚化合物、和不饱和单羧酸作为必需的反应原料的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为前述其他酚化合物，可举出例如甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-烯丙基焦儿茶酚、1-萘酚、 2-萘酚、1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、氢化双酚、氢化联苯酚、聚亚苯基醚型二醇、聚亚萘基醚型二醇、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆型树脂、萘酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基型树脂、萘酚芳烷基型树脂、含环结构的酚醛树脂等。
作为前述环状碳酸酯化合物及前述环状醚化合物，可以使用与上述的环状碳酸酯化合物(B1)及上述的环状醚化合物(B2)同样的物质。
作为前述不饱和羧酸，可以使用与上述的不饱和羧酸(C)同样的物质。
前述其他(甲基)丙烯酸酯单体的含量在本发明的固化性组合物中优选为90质量％以下。
本发明的固化性组合物出于涂布粘度调节等目的可以含有有机溶剂，其种类、添加量可以根据期望的性能进行适当选择及调节。
作为前述有机溶剂，可举出例如甲乙酮、丙酮、异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用也可组合使用两种以上。
另外，本发明的固化性组合物中根据需要也可含有环氧树脂、无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
作为前述环氧树脂，可以使用作为上述的环氧树脂(d1)例示的物质，前述环氧树脂可以单独使用也可组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物为低粘度，具有优异的固化性，因此可以用作涂布剂、粘接剂，特别是可以适宜地用作涂布剂。
本发明的固化物可以通过对前述固化性组合物照射活性能量射线而得到。作为前述活性能量射线，可举出例如紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为前述活性能量射线时，在效率良好地进行基于紫外线的固化反应的基础上，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面来看，通常使用紫外线灯。具体而言，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
前述活性能量射线的累积光量并没有特别限制，优选为50～5000mJ/cm2，更优选为100～1000mJ/cm2。累积光量为上述范围时，可以防止或抑制未固化部分的产生，故优选。
需要说明的是，前述活性能量射线的照射可以以一阶段进行，也可分二阶段以上进行。
本发明的物品具有由前述固化物形成的涂膜。作为前述物品，可举出例如移动电话、家电制品、汽车内外饰材料、OA设备等塑料成形品、半导体装置、显示装置、摄像装置等。
实施例
以下，利用实施例和比较例，对本发明进行具体说明。
需要说明的是，本实施例中，重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱 (GPC)并利用下述的条件测定的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220
柱：东曹株式会社制保护柱HXL-H
+东曹株式会社制TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G2000HXL
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制SC-8010
测定条件：柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：用微滤器对以树脂固体成分换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得者(100μl)
(实施例1：(甲基)丙烯酸酯化合物(1)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加邻苯三酚126质量份和碳酸亚乙酯277质量份和50％氢氧化钾水溶液0.7质量份，在氮气气氛下于170℃反应20小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯333质量份后，投入丙烯酸228质量份、对甲苯磺酸5.0质量份、甲基对苯二酚0.2质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(1)。该(甲基) 丙烯酸酯化合物(1)的重均分子量(Mw)为620，25℃下的粘度为330mPa·s。需要说明的是，粘度为使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制“RE80U”) 在25℃条件下测定的值。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的邻苯三酚与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数)/(邻苯三酚的摩尔数)]为3.15，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为1.004。
(实施例2：(甲基)丙烯酸酯化合物(2)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加邻苯三酚126质量份、碳酸亚丙酯337质量份和50％氢氧化钾水溶液0.7质量份，使其在氮气气氛下于170℃反应30小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯379质量份后，投入丙烯酸237质量份、对甲苯磺酸5.7质量份、甲基对苯二酚0.2质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应20小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(2)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(2)的重均分子量(Mw)为780，25℃下的粘度为500mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的邻苯三酚与碳酸亚丙酯的摩尔比[(碳酸亚丙酯的摩尔数) /(邻苯三酚的摩尔数)]为3.30，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚丙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚丙酯的摩尔数)]为0.994。
(实施例3：(甲基)丙烯酸酯化合物(3)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加邻苯三酚126质量份、碳酸亚乙酯277质量份和50％氢氧化钾水溶液0.7质量份，在氮气气氛下于170℃反应20小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯282质量份后，投入丙烯酸152质量份、对甲苯磺酸4.2质量份、甲基对苯二酚0.1质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(3)。该(甲基) 丙烯酸酯化合物(3)的重均分子量(Mw)为580，25℃下的粘度为520mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的邻苯三酚与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数) /(邻苯三酚的摩尔数)]为3.15，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为0.669。
(实施例4：(甲基)丙烯酸酯化合物(4)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加邻苯三酚126质量份、碳酸亚乙酯277质量份和50％氢氧化钾水溶液0.7质量份，在氮气气氛下于170℃反应20小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯277质量份后，投入丙烯酸144质量份、对甲苯磺酸4.2质量份、甲基对苯二酚0.1质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(4)。该(甲基) 丙烯酸酯化合物(4)的重均分子量(Mw)为560，25℃下的粘度为600mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的邻苯三酚与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数) /(邻苯三酚的摩尔数)]为3.15，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为0.636。
(实施例5：(甲基)丙烯酸酯化合物(5)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加1,2,4-三羟基苯 126质量份、碳酸亚乙酯277质量份和50％氢氧化钾水溶液0.7质量份，使其在氮气气氛下于170℃反应20小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯333质量份后，投入丙烯酸228质量份、对甲苯磺酸5.0质量份、甲基对苯二酚0.2质量份，吹入空气，边搅拌边使其在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(5)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(5)的重均分子量(Mw)为600，25℃下的粘度为410mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的1,2,4-三羟基苯与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数)/(1,2,4-三羟基苯的摩尔数)]为3.15，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为1.004。
(实施例6：(甲基)丙烯酸酯化合物(6)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加邻苯三酚126质量份、碳酸亚乙酯255质量份和50％氢氧化钾水溶液0.7质量份，在氮气气氛下于170℃反应20小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯333质量份后，投入丙烯酸209质量份、对甲苯磺酸5.0质量份、甲基对苯二酚0.2质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(6)。该(甲基) 丙烯酸酯化合物(6)的重均分子量(Mw)为570，25℃下的粘度为510mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的邻苯三酚与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数)
/(邻苯三酚的摩尔数)]为2.90，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为1.002。
(比较例1：(甲基)丙烯酸酯化合物(7)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加苯酚94质量份、碳酸亚乙酯92质量份和50％氢氧化钾水溶液0.5质量份，在氮气气氛下于170℃反应5小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯145质量份后，投入丙烯酸75质量份、对甲苯磺酸2.2质量份、甲基对苯二酚0.1质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(7)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(7)的重均分子量(Mw)为360，25℃下的粘度为110mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1) /(A)]的苯酚与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数)/(苯酚的摩尔数)]为1.05，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为1.002。
(比较例2：(甲基)丙烯酸酯化合物(8)的制造)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加儿茶酚110质量份、碳酸亚乙酯185质量份和50％氢氧化钾水溶液0.6质量份，在氮气气氛下于170℃反应7小时。然后，使得到的产物溶解于甲苯240质量份后，投入丙烯酸153质量份、对甲苯磺酸3.6质量份及甲基对苯二酚0.1质量份，吹入空气，边搅拌边在100℃下反应10小时。之后，冷却至50℃，将得到的反应溶液水洗，对甲苯进行脱溶剂，得到(甲基)丙烯酸酯化合物(8)。该(甲基)丙烯酸酯化合物(8)的重均分子量(Mw)为470，25℃下的粘度为230mPa·s。另外，相当于含酚羟基化合物(A)与前述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比[(B1)/(A)]的儿茶酚与碳酸亚乙酯的摩尔比[(碳酸亚乙酯的摩尔数) /(儿茶酚的摩尔数)]为2.10，相当于环状碳酸酯化合物(B1)与不饱和羧酸(C)的摩尔比[(C)/(B1)]的碳酸亚乙酯与丙烯酸的摩尔比[(丙烯酸的摩尔数)/(碳酸亚乙酯的摩尔数)]为1.008。
(实施例7：固化性组合物(1)的制备)
将实施例1得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(1)100质量份和光聚合性引发剂(IGM公司制“Omnirad184”)2质量份混合，得到固化性组合物(1)。
(实施例8～12：固化性组合物(2)～(6)的制备)
除了以表1示出的配混量使用实施例2～6得到的(甲基)丙烯酸酯化合物 (2)～(6)来代替实施例7所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(1)以外，与实施例7同样地得到固化性组合物(2)～(6)。
(比较例3：固化性组合物(C1)的制备)
将比较例1得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(7)100质量份和光聚合性引发剂(IGM公司制“Omnirad184”)2质量份混合，得到固化性组合物(C1)。
(比较例4：固化性组合物(C2)的制备)
除了以表1示出的配混量使用比较例2得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(8) 来代替比较例3所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(7)以外，与比较例3同样地得到固化性组合物(C2)。
(比较例5：固化性组合物(C3)的制备)
除了以表1示出的配混量使用三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(Miwon 公司制“Miramer M-3130”)来代替比较例3所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(7)以外，与比较例3同样地得到固化性组合物(C3)。
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性组合物，进行下述的评价。
[固化性的评价方法]
使用涂抹器，以膜厚成为10μm的方式在玻璃基材上涂布实施例中得到的固化性组合物(1)～(6)、及比较例中得到的固化性组合物(C1)～(C3)。然后，使用高压汞灯，照射紫外线，得到固化涂膜。用手指触摸得到的固化涂膜的表面，用粘性消失时的累积光量的最小值按照以下的基准进行评价。
A：累积光量为500mJ/cm2以下时固化。
B：累积光量超过500mJ/cm2且为700mJ/cm2以下时固化。
C：累积光量超过700mJ/cm2且为900mJ/cm2以下时固化。
D：累积光量超过900mJ/cm2且为1100mJ/cm2以下时固化。
E：累积光量超过1100mJ/cm2仍未固化。
[耐热性的评价方法]
使用涂抹器，以膜厚成为50μm的方式在玻璃基材上涂布实施例中得到的固化性组合物(1)～(6)、及比较例中得到的固化性组合物(C1)～(C3)，在80℃下使其干燥30分钟。然后，使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，将固化物从玻璃基材剥离，得到固化物。从前述固化物切出6mm×35mm 的试验片，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，以弹性模量变为最大时的温度作为玻璃化转变温度(以下简记为“Tg”。)进行评价。需要说明的是，Tg越高表示耐热性越优异。
将实施例7～12中得到的固化性组合物(1)～(6)、及比较例3～5中得到的固化性组合物(C1)～(C3)的组成及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002797916430000201
表1中的“-”表示无法评价。这是由于固化性不充分而未能得到固化涂膜，因此记为无法评价。
(合成例1：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的合成)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中，添加双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-850CRP”、环氧当量：172g/当量)344 质量份，添加作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.21质量份、作为热阻聚剂的氢醌单甲醚0.21质量份后，添加丙烯酸72质量份、三苯基膦0.21质量份，边吹入空气边在100℃下进行10小时酯化反应。确认酸值为1mgKOH/g以下后，添加草酸0.42质量份，在70℃下搅拌3小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的环氧当量为445g/当量。
(实施例13：固化性组合物(7)的制备)
将实施例中1得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(1)20质量份、合成例1 中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂80质量份、2-乙基-4-甲基咪唑1.6质量份和光聚合性引发剂(IGM公司制“Omnirad184”)2质量份混合，得到固化性组合物(7)。
(实施例14～22：固化性组合物(8)～(16)的制备)
除了以表2示出的配混量使用实施例中2～6得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(2)～(6)来代替实施例13所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(1)以外，与实施例13同样地得到固化性组合物(8)～(16)。
(比较例6：固化性组合物(C4)的制备)
将比较例1中得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(7)20质量份、合成例1 中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂80质量份、2-乙基-4-甲基咪唑1.6质量份和光聚合性引发剂(IGM公司制“Omnirad184”)2质量份混合，得到固化性组合物(C4)。
(比较例7：固化性组合物(C5)的制备)
除了以表2示出的配混量使用比较例2中得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(8)来代替比较例6所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(7)以外，与比较例6同样地得到固化性组合物(C5)。
(比较例8：固化性组合物(C6)的制备)
除了以表2示出的配混量使用三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯来代替比较例6所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物(7)以外，与比较例6同样地得到固化性组合物(C6)。
使用上述的实施例及比较例中得到的固化性组合物，进行下述的评价。
[固化性的评价方法]
使用涂抹器，以膜厚成为10μm的方式在玻璃基材上涂布实施例中得到的固化性组合物(7)～(16)、及比较例中得到的固化性组合物(C4)～(C6)。然后，使用高压汞灯，照射紫外线，得到固化涂膜。用手指触摸得到的固化涂膜的表面，用粘性消失时的累积光量的最小值按照以下的基准进行评价。
A：累积光量为200mJ/cm2以下时固化。
B：累积光量超过200mJ/cm2且为300mJ/cm2以下时固化。
C：累积光量超过300mJ/cm2且为400mJ/cm2以下时固化。
D：累积光量超过500mJ/cm2且为600mJ/cm2以下时固化。
E：累积光量超过600mJ/cm2仍未固化。
[耐热性的评价方法]
使用涂抹器，以膜厚成为50μm的方式在玻璃基材上涂布实施例中得到的固化性组合物(7)～(16)、及比较例中得到的固化性组合物(C4)～(C6)，使其在80℃下干燥30分钟。然后，使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，在160℃下加热1小时，将固化物从玻璃基材剥离，得到固化物。从前述固化物切出6mm×35mm的试验片，使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric 公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变为最大时的温度作为Tg进行评价。需要说明的是，Tg越高表示耐热性越优异。
将实施例13～22中得到的固化性组合物(7)～(16)、及比较例6～8中得到的固化性组合物(C4)～(C6)的组成及评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002797916430000231
表1中的“环氧树脂”表示双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-850CRP”、环氧当量：172g/当量)。
表1及2示出的实施例7～22为使用本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子。可以确认：含有本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物具有优异的固化性，另外，含有本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物的固化物具有优异的耐热性。
另一方面，比较例3及6是对于作为(甲基)丙烯酸酯化合物的反应原料的含酚羟基化合物而言使用具有1个羟基的酚化合物的例子。可以确认：含有该(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物的固化性显著不充分，另外，含有该(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物的固化物的Tg较低，为98℃，耐热性也显著不充分。需要说明的是，比较例3的固化性组合物的固化性不充分，因此无法形成固化涂膜，未能供于耐热性的评价。
比较例4及7是对于作为(甲基)丙烯酸酯化合物的反应原料的含酚羟基化合物而言使用具有2个羟基的酚化合物的例子。可以确认：含有该(甲基) 丙烯酸酯化合物的固化性组合物的固化性不充分，另外，含有该(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物的固化物的Tg较低，为121℃，耐热性也显著不充分。需要说明的是，比较例4的固化性组合物的固化性不充分，因此无法形成固化涂膜，未能供于耐热性的评价。
比较例5及8为使用三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯的例子。可以确认：含有前述三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯的固化性组合物的固化性显著不充分，另外，该固化性组合物的固化物的Tg较低，为92℃，耐热性也显著不充分。需要说明的是，比较例5的固化性组合物的固化性不充分，因此无法形成固化涂膜，未能供于耐热性的评价。

Claims (9)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其特征在于，以含酚羟基化合物(A)；环状碳酸酯化合物(B1)或环状醚化合物(B2)；和不饱和单羧酸(C)作为必需的反应原料，
所述含酚羟基化合物(A)为1,2,3-三羟基苯或1,2,4-三羟基苯，
所述环状碳酸酯化合物(B1)与所述含酚羟基化合物(A)的摩尔比即(B1)/(A)为3以上、或所述环状醚化合物(B2)与所述含酚羟基化合物(A)的摩尔比即(B2)/(A)为3以上，
所述不饱和单羧酸(C)与所述环状碳酸酯化合物(B1)的摩尔比即(C)/(B1)为0.65以上、或所述不饱和单羧酸(C)与所述环状醚化合物(B2)的摩尔比即(C)/(B2)为0.65以上。
2.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物还含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在同一分子内具有环氧基及(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以环氧树脂(d1)及不饱和单羧酸(d2)作为必需的反应原料，相对于所述环氧树脂(d1)具有的环氧基1摩尔，所述不饱和单羧酸(d2)一元酸具有的酸基的摩尔数为0.25～0.75的范围。
6.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物与所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)的质量比例即{(甲基)丙烯酸酯化合物}/{环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(D)}为10/90～90/10的范围。
7.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物还含有(甲基)丙烯酸酯单体。
8.一种固化物，其特征在于，为权利要求2～7中任一项所述的固化性树脂组合物的固化产物。
9.一种物品，其特征在于，具有由权利要求8所述的固化物形成的涂膜。
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