DE112019002735T5

DE112019002735T5 - (Meth)acrylatverbindung, härtbare Zusammensetzung, gehärtetes Produkt und Artikel

Info

Publication number: DE112019002735T5
Application number: DE112019002735.2T
Authority: DE
Inventors: Shunsuke Yamada; Hirofumi Kameyama
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2021-02-25
Also published as: CN112166133B; JP6701614B2; CN112166133A; WO2019230364A1; JPWO2019230364A1; TW202003599A; TWI796483B

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine (Meth)acrylatverbindung bereit, die aus einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A), einer zyklischen Carbonatverbindung (B1) oder zyklischen Etherverbindung (B2) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (C) als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (A) eine Phenolverbindung umfasst, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist. Die (Meth)acrylatverbindung weist eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit auf und kann gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine (Meth)acrylatverbindung, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und deren gehärtetes Produkt eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, eine diese enthaltende härtbare Zusammensetzung, ein gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung und einen Artikel mit einer Beschichtung aus dem gehärteten Produkt.
[Technischer Hintergrund]
In den letzten Jahren finden härtbare Zusammensetzungen, wie z. B. durch aktive Energiestrahlung, wie UV-Strahlung usw., härtbare Zusammensetzungen, durch Wärme härtbare Zusammensetzungen usw., breite Verwendung in Gebieten von Tinten, Farben, Beschichtungsmitteln, Klebemitteln, optischen Elementen usw. Vor allem wird es bei der Verwendung als Beschichtungsmittel allgemein verlangt, dass die Zusammensetzungen verschiedenen Substratoberflächen die Designeigenschaft verleihen können, dass diese eine hervorragende Härtbarkeit aufweisen und darüber hinaus Beschichtungen bilden können, die eine Verschlechterung der Substratoberflächen verhindern können. Darüber hinaus werden in den letzten Jahren von der Industriewelt Materialien verlangt, die nicht nur Härtbarkeit aufweisen, sondern auch gehärtete Beschichtungen bilden können, deren Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit usw., auf einem Niveau liegen, bei dem auch unter verschiedenen Temperaturumgebungen beschichtete Stoffe geschützt werden können.
Als Technik zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit von gehärteten Beschichtungen sind härtbare Zusammensetzungen usw. bekannt, die ein Di(meth)acrylat mit folgender allgemeiner Formel (1) umfassen (vgl. z. B. Patentdokument 1).
wobei
in der Formel (1) R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
Diese härtbare Zusammensetzung weist jedoch eine hohe Viskosität auf und ist zudem in Bezug auf ihre Härtbarkeit und die Wärmebeständigkeit ihrer gehärteten Beschichtung angesichts der heutzutage immer anspruchsvoller werdenden Anforderungen nicht zufriedenstellend.
Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an Materialien, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweisen und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden können.
[Dokument zum Stand der Technik]
[Patentdokument]
Patentdokument 1: JP 2005-314320 A
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Zu lösende Aufgabe der Erfindung]
Die zu lösende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine (Meth)acrylatverbindung, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann, eine diese enthaltende härtbare Zusammensetzung, ein gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung und einen Artikel mit einer Beschichtung aus dem gehärteten Produkt bereitzustellen.
[Mittel zum Lösen der Aufgabe]
Nach eingehender Untersuchung zum Lösen der obengenannten Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem eine (Meth)acrylatverbindung eingesetzt wird, die aus einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, die eine Phenolverbindung enthält, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist, einer zyklischen Carbonatverbindung oder zyklischen Etherverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien gebildet ist. Dadurch wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung betrifft eine (Meth)acrylatverbindung, gebildet aus einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A), einer zyklischen Carbonatverbindung (B1) oder zyklischen Etherverbindung (B2) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (C) als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (A) eine Phenolverbindung umfasst, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist,
eine diese enthaltende härtbare Zusammensetzung, ein gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung und einen Artikel mit einer gehärteten Beschichtung aus dem gehärteten Produkt.
[Vorteile der Erfindung]
Die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung weist eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit auf und kann gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden. Eine härtbare Zusammensetzung, die die (Meth)acrylatverbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, kann daher als Beschichtungsmittel und Klebemittel, insbesondere als Beschichtungsmittel geeignet verwendet werden.
[Ausführungsform der Erfindung]
Die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung ist eine (Meth)acrylatverbindung, gebildet aus einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A), einer zyklischen Carbonatverbindung (B1) oder zyklischen Etherverbindung (B2) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (C) als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (A) eine Phenolverbindung umfasst, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet „(Meth)acrylat“ ein Acrylat und/oder Methacrylat. Zudem bedeutet „(Meth)acryloyl“ ein Acryloyl und/oder Methacryloyl. Außerdem bedeutet „(Meth)acryl“ ein Acryl und/oder Methacryl.
Die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (A) umfasst unentbehrlich eine Phenolverbindung, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist.
Die Phenolverbindung, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist. Die Phenolverbindung kann auch weitere Substituenten aufweisen.
Als Phenolverbindung, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist, werden z. B. Verbindungen mit folgenden Strukturformeln (1-1) bis (1-3) angeführt.
In den Strukturformeln (1-1) bis (1-3) steht R¹ für eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 20, eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 20, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom. p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder höher, bevorzugt 0 oder 1 bis 3, noch bevorzugter 0 oder 1, besonders bevorzugt 0. q ist 3. Die Stellen der Substituenten auf dem aromatischen Ring der Strukturformeln sind beliebig. Es wird also gezeigt, dass z. B. am Naphthalinring der Strukturformel (1-2) jeder Ring substituiert sein kann, und bei der Strukturformel (1-3) jeder der in einem Molekül vorhandenen Benzolringe substituiert sein kann, wobei die Anzahl der Substituenten in einem Molekül mit p und q bezeichnet ist.
Von den Verbindungen mit den Strukturformeln (1-1) bis (1-3) ist Trihydroxybenzol der Strukturformel (1-1), bei der p 0 und q 3 ist, vorteilhaft, da damit eine (Meth)acrylatverbindung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann. Konkret ist 1,2,3-Trihydroxybenzol (im Folgenden ggf. als Pyrogallol bezeichnet), das an der 1-, 2- und 3-Stellung die Hydroxylgruppen aufweist, oder 1,2,4-Trihydroxybenzol, das an der 1-, 2- und 4-Stellung die Hydroxylgruppen aufweist, besonders vorteilhaft.
Als die zyklische Carbonatverbindung (B1) werden z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Pentylencarbonat usw. angeführt. Diese zyklischen Carbonatverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Von diesen ist Ethylencarbonat oder Propylencarbonat vorteilhaft, da damit eine (Meth)acrylatverbindung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann.
Als die zyklische Etherverbindung (B2) werden z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran usw. angeführt. Diese zyklischen Etherverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Von diesen ist Ethylenoxid oder Propylenoxid vorteilhaft, da damit eine (Meth)acrylatverbindung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann.
Das Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] oder das Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Etherverbindung (B2) [(B2)/(A)] beträgt bevorzugt 3 oder mehr, da damit eine (Meth)acrylatverbindung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann.
Bei der ungesättigten Monocarbonsäure (C) handelt es sich um eine Verbindung, die in einem Molekül eine (Meth)acryloylgruppe und eine Carboxylgruppe aufweist. Als Beispiele werden Acrylsäure, Methacrylsäure usw. angeführt. Als die ungesättigte Monocarbonsäure (C) können auch Verbindungen mit folgender Strukturformel (2) eingesetzt werden. Außerdem können auch Veresterungsprodukte, Säurehalogenide, Säureanhydride usw. der ungesättigten Monocarbonsäuren (C) eingesetzt werden. Diese ungesättigten Monocarbonsäuren (C) können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
worin
X für eine Alkylenkette mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, eine Polyoxyalkylenkette, eine (Poly)esterkette, eine aromatische Kohlenwasserstoffkette
oder eine (Poly)carbonatkette steht und in der Struktur ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe usw. aufweisen kann, und
Y für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.
Als die Polyoxyalkylenkette werden z. B. eine Polyoxyethylenkette, eine Polyoxypropylenkette usw. angeführt.
Als die (Poly)esterkette werden z. B. (Poly)esterketten mit folgender Strukturformel (3) angeführt.
worin
R₁ für eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 10 steht, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Als die aromatische Kohlenwasserstoffkette werden z. B. eine Phenylenkette, eine Naphthylenkette, eine Biphenylenkette, eine Phenylnaphthylenkette, eine Binaphthylenkette usw. angeführt. Kohlenwasserstoffketten, die als Teilstruktur einen aromatischen Ring, wie Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-Ring usw. aufweisen, können auch eingesetzt werden.
Als die (Poly)carbonatkette werden z. B. (Poly)carbonatketten mit folgender Strukturformel (4) angeführt.
worin
R₂ für eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 10 steht, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Beispiele für die Veresterungsprodukte der ungesättigten Monocarbonsäure (C) sind (Meth)acrylsäurealkylesterverbindungen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat usw.; hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylsäureester-verbindungen, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat usw.; stickstoffhaltige (Meth)acrylsäureesterverbindungen, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat usw.; weitere (Meth)acrylsäureesterverbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Morpholyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat usw.
Beispiele für die Säurehalogenide der ungesättigten Monocarbonsäure (C) sind (Meth)acrylsäurechloride usw.
Beispiele für die Säureanhydride der ungesättigten Monocarbonsäure (C) sind (Meth)acrylsäureanhydride usw.
Das Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] oder das Molverhältnis zwischen der zyklischen Etherverbindung (B2) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B2)] beträgt bevorzugt 0,65 oder mehr, besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 0,65 bis 1,05, da damit eine (Meth)acrylatverbindung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen (Meth)acrylatverbindung beträgt bevorzugt 1000 oder weniger, da sie dabei eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist.
Erfindungsgemäß stellt das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) einen Wert dar, der nach der Gelpermeationschromatographie(GPC)-Methode gemessen wurde.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth)acrylatverbindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung kann den Umständen entsprechend durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann sie durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem alle Reaktionsmaterialien auf einmal umgesetzt werden, oder durch ein Verfahren, in dem die Reaktionsmaterialien der Reihe nach umgesetzt werden. Um die Regelung der Reaktion zu erleichtern, kann zuerst die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mit der zyklischen Carbonatverbindung oder der zyklischen Etherverbindung in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem Temperaturbereich von 100 bis 200 °C umgesetzt und anschließend die ungesättigte Carbonsäure oder deren Veresterungsprodukt in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem Temperaturbereich von 60 bis 140 °C umgesetzt werden. Die vorliegende Reaktion kann unter vermindertem Druck, unter Normaldruck oder unter Druck erfolgen.
Die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung kann als härtbare Zusammensetzung verwendet werden, indem ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt wird.
Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator sind 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Thioxanthon und Thioxantonderivate, 2,2'-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, 2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon usw.
Beispiele für weitere handelsübliche Produkte des Photopolymerisationsinitiators sind „Omnirad-1173“, „Omnirad-184“, „Omnirad-127“, „Omnirad-2959“, „Omnirad-369“, „Omnirad-379“, „Omnirad-907“, „Omnirad-4265“, „Omnirad-1000“, „Omnirad-651“, „Omnirad-TPO“, „Omnirad-819“, „Omnirad-2022“, „Omnirad-2100“, „Omnirad-754“, „Omnirad-784“, „Omnirad-500“, „Omnirad-81“ (von der Fa. IGM), „Kayacure-DETX“, „Kayacure-MBP“, „Kayacure-DMBI“, „Kayacure-EPA“, „Kayacure-OA“ (von der Fa. Nippon Kayaku Co., Ltd.), „Bicure-10“, „Bicure-55“ (von der Fa. Stauffer Chemical Co.), „Trigonal P1“ (von der Fa. Akzo), „Sandoray 1000“ (von der Fa. Sandoz), „Deep“ (von der Fa. Upjohn), „Quantacure-PDO“, „Quantacure-ITX“, „Quantacure-EPD“ (von der Fa. Ward Blenkinsop), „Runtecure-1104“ (von der Fa. Runtec) usw.
Es ist vorteilhaft, dass die Einsatzmenge des Photopolymerisationsinitiators in der härtbaren Zusammensetzung z. B. im Bereich von 1 bis 20 Masse-% liegt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch ein Epoxy(meth)acrylatharz (D) enthalten, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das Epoxy(meth)acrylatharz (D) unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise werden solche angeführt, die aus einem Epoxidharz (d1) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (d2) als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien gebildet sind. Die konkrete Struktur des Epoxidharzes (d1) unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es mehrere Epoxidgruppen aufweist und durch Umsetzung mit der carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylatverbindung ein Epoxy(meth)acrylatharz bilden kann. Als das Epoxidharz (d1) werden beispielsweise Epoxidharze vom Bisphenol-Typ, hydrierten Bisphenol-Typ, Biphenol-Typ, hydrierten Biphenol-Typ, Phenylenether-Typ, Naphthylenether-Typ, Phenolnovolak-Typ, Kresolnovolak-Typ, Bisphenolnovolak-Typ, Naphtholnovolak-Typ, Phenolaralkyl-Typ, Naphtholaralkyl-Typ, Dicyclopentadien-Phenol-Additionsreaktion-Typ, Biphenylaralkyl-Typ, Fluoren-Typ, Xanthen-Typ, Dihydroxybenzol-Typ, Trihydroxybenzol-Typ usw. angeführt. Diese Epoxidharze (d1) können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Von diesen sind die Epoxidharze vom Bisphenol-Typ, hydrierten Bisphenol-Typ, Biphenol-Typ, hydrierten Biphenol-Typ, Naphthol-Typ, Dihydroxybenzol-Typ bevorzugt, und die Epoxidharze vom Bisphenol-Typ oder hydrierten Bisphenol-Typ und Dihydroxybenzol-Typ besonders bevorzugt, da damit eine Epoxy(meth)acrylatharzzusammensetzung erhalten werden kann, die gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit und dielektrischen Eigenschaften bilden kann.
Beispiele für die Epoxidharze vom Bisphenol-Typ sind Epoxidharze vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol AP-Typ, Bisphenol B-Typ, Bisphenol BP-Typ, Bisphenol E-Typ, Bisphenol F-Typ, Bisphenol S-Typ usw.
Beispiele für die Epoxidharze vom hydrierten Bisphenol-Typ sind Epoxidharze vom hydrierten Bisphenol A-Typ, hydrierten Bisphenol B-Typ, hydrierten Bisphenol E-Typ, hydrierten Bisphenol F-Typ, hydrierten Bisphenol S-Typ usw.
Beispiele für die Epoxidharze vom Biphenol-Typ sind Epoxidharze vom 4,4'-Biphenol-Typ, 2,2'-Biphenol-Typ, Tetramethyl-4,4'-Biphenol-Typ, Tetramethyl-2,2'-Biphenol-Typ usw.
Beispiele für die Epoxidharze vom hydrierten Biphenol-Typ sind Epoxidharze vom hydrierten 4,4'-Biphenol-Typ, hydrierten 2,2'-Biphenol-Typ, hydrierten Tetramethyl-4,4'-Biphenol-Typ, hydrierten Tetramethyl-2,2'-Biphenol-Typ usw.
Beispiele für die Epoxidharze vom Dihydroxybenzol-Typ sind Epoxidharze vom Catechol-Typ, Resorcin-Typ, Hydrochinon-Typ usw.
Wenn es sich beim Epoxidharz um ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, hydrierten Bisphenol-Typ, Biphenol-Typ, hydrierten Biphenol-Typ, Naphthol-Typ oder Dihydroxybenzol-Typ handelt, ist es vorteilhaft, dass das Epoxidäquivalent des Epoxidharzes im Bereich von 110 bis 400 g/Äquivalent liegt, da damit eine Epoxy(meth)acrylatharzzusammensetzung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann.
Als die ungesättigte Monocarbonsäure (d2) können die obengenannten Beispiele der ungesättigten Monocarbonsäure (C) eingesetzt werden. Diese ungesättigten Monocarbonsäuren (d2) können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, dass das Epoxy(meth)acrylatharz (D) in einem und demselben Molekül Epoxidgruppen und (Meth)acryloylgruppen aufweist.
Es ist besonders vorteilhaft, dass beim Epoxy(meth)acrylatharz (D) die Molzahl der ungesättigten Monocarbonsäure, bezogen auf 1 Mol der Epoxidgruppen des Epoxidharzes (d1), im Bereich von 0,25 bis 0,75 liegt.
Das Äquivalent der (Meth)acryloylgruppen des Epoxy(meth)acrylatharzes (D) liegt bevorzugt im Bereich von 200 bis 800 g/Äquivalent, da damit eine härtbare Zusammensetzung erhalten werden kann, die gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann. Das Epoxidäquivalent des Epoxy(meth)acrylatharzes (D) liegt bevorzugt im Bereich von 300 bis 900 g/Äquivalent.
Die Säurezahl des Epoxy(meth)acrylatharzes (D) liegt bevorzugt im Bereich von 3 mgKOH/g oder weniger, besonders bevorzugt im Bereich von 2 mgKOH/g oder weniger, da damit eine härtbare Zusammensetzung erhalten werden kann, die gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann. Die Hydroxylzahl des Epoxy(meth)acrylatharzes (D) liegt bevorzugt bei 300 mgKOH/g oder weniger.
Es ist vorteilhaft, dass die Umsetzung des Epoxidharzes (d1) mit der ungesättigten Monocarbonsäure (d2) in Anwesenheit eines basischen Katalysators erfolgt.
Beispiele für den basischen Katalysator sind Aminverbindungen, wie N-Methylmorpholin, Pyridin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicylo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tri-n-butylamin bzw. Dimethylbenzylamin, Butylamin, Octylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 1,4-Diethylimidazol, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(N-Phenyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Tetramethylammoniumhydroxid usw.; quartäre Ammoniumsalze, wie Trioctylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumacetat usw.: Phosphine, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin usw.; Phosphoniumsalze, wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetrapropylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Trimethyl(2-hydroxypropyl)phosphoniumchlorid, Triphenylphosphoniumchlorid, Benzylphosphoniumchlorid usw.; organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Octylzinntrilaurat, Octylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, 1,1,3,3,-Tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistannoxan usw.; organische Metallverbindungen, wie Zinkoctylat, Wismutoctylat usw.; anorganische Zinnverbindungen, wie Zinnoctanoat usw.; anorganische Metallverbindungen usw. Diese basischen Katalysatoren können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Von diesen ist Triphenylphosphin vorteilhaft.
Die Einsatzmenge des basischen Katalysators liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Massenteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,4 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Summe des Epoxidharzes (d1) und der ungesättigten Monocarbonsäure (d2).
Wird bei der Umsetzung des Epoxidharzes (d1) mit der ungesättigten Monocarbonsäure (d2) der basische Katalysator eingesetzt, kann der basische Katalysator nach der Umsetzung abgetrennt und entfernt werden. Beziehungsweise kann er nicht abgetrennt und entfernt, sondern mittels einer sauren Verbindung deaktiviert werden.
Beispiele für die saure Verbindung sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.; organische Säuren, wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure usw. Diese sauren Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Epoxy(meth)acrylatharzes (D) unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Epoxy(meth)acrylatharz (D) kann durch jedes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem alle Reaktionsmaterialien auf einmal umgesetzt werden, oder durch ein Verfahren, in dem die Reaktionsmaterialien der Reihe nach umgesetzt werden. Um die Regelung der Reaktion zu erleichtern, kann vor allem das Verfahren durchgeführt werden, in dem zuerst das Epoxidharz (d1) mit der ungesättigten Monocarbonsäure (d2) in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem Temperaturbereich von 80 bis 140 °C umgesetzt und anschließend der basische Katalysator durch Zumischen einer sauren Verbindung in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 °C deaktiviert wird.
Der Gehalt am Epoxy(meth)acrylatharz (D) im Feststoff der härtbaren Zusammensetzung beträgt bevorzugt 2 bis 90 Masse-%.
Das Massenverhältnis zwischen dem Epoxy(meth)acrylat (D) und der (Meth)acrylatverbindung [{(Meth)acrylatverbindung}/{ Epoxy(meth)acrylat (D)}] liegt bevorzugt im Bereich von 10/90 bis 90/10, da damit eine härtbare Zusammensetzung erhalten werden kann, die eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist und darüber hinaus gehärtete Produkte mit hervorragender Wärmebeständigkeit bilden kann.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann neben der erfindungsgemäßen (Meth)acrylatverbindung auch ein weiteres (Meth)acrylatmonomer enthalten.
Beispiele für das weitere (Meth)acrylatmonomer sind
Mono(meth)acrylatverbindungen, also aliphatische Mono(meth)acrylatverbindungen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, usw.; alizyklische Mono(meth)acrylatverbindungen, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Adamantylmono(meth)acrylat usw.; heterozyklische Mono(meth)acrylatverbindungen, wie Glycidyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat usw.; aromatische Mono(meth)acrylatverbindungen, wie Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenylbenzyl(meth)acrylat, Phenoxy(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Phenoxybenzyl(meth)acrylat, Phenylphenoxyethyl(meth)acrylat, usw.; (poly)oxyalkylen-modifizierte Mono(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine Polyoxyalkylenkette, wie (Poly)oxyethylenkette, (Poly)oxypropylenkette, (Poly)oxytetramethylenkette usw. in die Molekülstruktur der Mono(meth)acrylatmonomere eingeführt wurde; lacton-modifizierte Mono(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)lactonstruktur in die Molekülstruktur der Mono(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde; aliphatische Di(meth)acrylatverbindungen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat usw.; alizyklische Di(meth)acrylatverbindungen, wie 1,4-Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, Norbornandi(meth)acrylat, Norbornandimethanoldi(meth)acrylat, Dicyclopentanyl-di(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat usw.; aromatische Di(meth)acrylatverbindungen, wie Biphenoldi(meth)acrylat, Bisphenoldi(meth)acrylat usw.; polyoxyalkylen-modifizierte Di(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)oxyalkylenkette, wie (Poly)oxyethylenkette, (Poly)oxypropylenkette, (Poly)oxytetramethylenkette usw. in die Molekülstruktur der Di(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde; lacton-modifizierte Di(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)lactonstruktur in die Molekülstruktur der Di(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde; aliphatische Tri(meth)acrylatverbindungen, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat usw.; (poly)oxyalkylen-modifizierte Tri(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)oxyalkylenkette, wie (Poly)oxyethylenkette, (Poly)oxypropylenkette, (Poly)oxytetramethylenkette usw. in die Molekülstruktur der aliphatischen Tri(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde; lacton-modifizierte Tri(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)lactonstruktur in die Molekülstruktur der aliphatischen Tri(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde; 4- oder mehr-funktionelle aliphatische Poly(meth)acrylatverbindungen, wie Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat usw.; (poly)oxyalkylen-modifizierte 4- oder mehr-funktionelle Poly(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)oxyalkylenkette, wie (Poly)oxyethylenkette, (Poly)oxypropylenkette, (Poly)oxytetramethylenkette usw. in die Molekülstruktur der aliphatischen Poly(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde; lacton-modifizierte 4- oder mehr-funktionelle Poly(meth)acrylatverbindungen, bei denen eine (Poly)lactonstruktur in die Molekülstruktur der aliphatischen Poly(meth)acrylatverbindungen eingeführt wurde.
Als das weitere (Meth)acrylatmonomer können neben den obengenannten Monomeren auch solche (Meth)acrylatmonomere eingesetzt werden, die aus einer weiteren Phenolverbindung außer der Phenolverbindung, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist, (im Folgenden ggf. als „weitere Phenolverbindung“ bezeichnet), einer zyklischen Carbonatverbindung oder zyklischen Etherverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien gebildet sind.
Beispiele für die weitere Phenolverbindung sind Kresol, Xylenol, Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Allylpyrocatechol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1,3-Nephthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,6-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, hydriertes Bisphenol, hydriertes Biphenol, Diol vom Polyphenylenether-Typ, Diol vom Polynaphthylenether-Typ, Phenolnovolakharze, Kresolnovolakharze, Bisphenolnovolakharze, Naphtholnovolakharze, Phenolaralkylharze, Naphtholaralkylharze, Phenolharze mit einer Cycloringstruktur usw.
Als die zyklische Carbonatverbindung und zyklische Etherverbindung können dieselben wie die obengenannte zyklische Carbonatverbindung (B1) und zyklische Etherverbindung (B2) eingesetzt werden.
Als die ungesättigte Carbonsäure kann dieselbe wie die obengenannte ungesättigte Carbonsäure (C) eingesetzt werden.
Der Gehalt am weiteren (Meth)acrylatmonomer in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung beträgt bevorzugt 90 Masse-% oder weniger.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann zur Regelung der Auftragsviskosität usw. organische Lösungsmittel enthalten. Ihre Art und Einsatzmenge werden entsprechend den gewünschten Eigenschaften geeignet gewählt und geregelt.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel sind Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Aceton, Isobutylketon usw.; zyklische Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxolan usw.; Esterlösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat usw.; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha usw.; alizyklische Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.; alkoholische Lösungsmittel, wie Carbitol, Cellosolve, Methanol, Isopropanol, Butanol, Propylenglykolmonomethylether usw.; Glykoletherlösungsmittel, wie Alkylenglykolmonoalkylether, Dialkylenglykolmonoalkylether, Dialkylenglykolmonoalkyletheracetat usw. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann je nach Bedarf verschiedene Zusatzmittel, wie Epoxidharze, anorganische Feinpartikel, polymere Feinpartikel, Pigmente, Entschäumer, Viskositätsregler, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Lagerstabilisierungsmittel usw. enthalten.
Als die Epoxidharze können die obengenannten Beispiele der Epoxidharze (d1) eingesetzt werden. Die Epoxidharze können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Da die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eine niedrige Viskosität und hervorragende Härtbarkeit aufweist, kann sie als Beschichtungsmittel und Klebemittel, insbesondere als Beschichtungsmittel geeignet eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße gehärtete Produkt kann erhalten werden, indem die härtbare Zusammensetzung mit aktiver Energiestrahlung bestrahlt wird. Beispiele für die aktive Energiestrahlung sind ionisierende Strahlungen, wie UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, α-, β-, γ-Strahlung usw. Wird UV-Strahlung als aktive Energiestrahlung verwendet, kann die Bestrahlung in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoffgas usw. oder in einer Luftatmosphäre erfolgen, damit die Härtungsreaktion durch UV-Strahlung effizient durchgeführt werden kann.
Als Erzeugungsquelle der UV-Strahlung wird in Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit und Wirtschaftlichkeit üblicherweise eine UV-Lampe verwendet. Genauer gesagt werden Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Galliumlampen, Metallhalogenidlampen, Sonnenlicht, LED usw. angeführt.
Die kumulative Dosis der aktiven Energiestrahlung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und beträgt bevorzugt 50 bis 5000 mJ/cm², noch bevorzugter 100 bis 1000 mJ/cm². Die kumulative Dosis in diesem Bereich ist vorteilhaft, da damit die Bildung ungehärteter Teile verhindert oder unterdrückt werden kann.
Die Bestrahlung mit der aktiven Energiestrahlung kann in einer Stufe erfolgen oder in zwei oder mehr Stufen aufgeteilt durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Artikel weist eine Beschichtung auf, die aus dem gehärteten Produkt besteht. Beispiele für den Artikel sind Kunststoff-Formteile, wie z. B. Mobiltelefone, elektrische Haushaltsgeräte, Innen- und Außenausstattungen für Fahrzeuge, Büromaschinen usw. sowie Halbleitergeräte, Anzeigegeräte, Bildaufnahmegeräte usw.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungs- und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

In den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen stellen die gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mw) Werte dar, die mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter folgenden Bedingungen gemessen wurden.

Messgerät:	HLC-8220 von der Fa. Tosoh Corp.
Säulen:	Vorsäule H_XL-H von der Fa. Tosoh Corp.
	+ TSKgel G5000HXL von der Fa. Tosoh Corp.
	+ TSKgel G4000HXL von der Fa. Tosoh Corp.
	+ TSKgel G3000HXL von der Fa. Tosoh Corp.
	+ TSKgel G2000HXL von der Fa. Tosoh Corp.
Detektor:	RI (Differentialrefraktometer)
Datenverarbeitung:	SC-8010 von der Fa. Tosoh Corp.
Messbedingungen:	Säulentemperatur	40 °C
	Lösungsmittel	Tetrahydrofuran
	Strömungsgeschwindigkeit	1,0 ml/min
Standard:	Polystyrol
Probe:	Eine durch Mikrofilter filtrierte, 0,4 Masse-%ige Tetrahydrofuranlösung, berechnet als Feststoff des Harzes (100 µl)

(Ausführungsbeispiel 1: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (1))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 126 Massenteile Pyrogallol, 277 Massenteile Ethylencarbonat und 0,7 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 333 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 228 Massenteile Acrylsäure, 5,0 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,2 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (1) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (1) betrug 620 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 330 mPa·s. Bei der Viskosität handelt es sich um einen Wert, der mittels einer E-Typ-Rotationsviskosimeters („RE80U“ von der Fa. Toki Sangyo Co., Ltd.) bei 25 °C gemessen wurde. Das Molverhältnis zwischen Pyrogallol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des Pyrogallols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 3,15. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 1,004.
(Ausführungsbeispiel 2: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (2))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 126 Massenteile Pyrogallol, 337 Massenteile Propylencarbonat und 0,7 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 379 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 237 Massenteile Acrylsäure, 5,7 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,2 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 20 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (2) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (2) betrug 780 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 500 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen Pyrogallol und Propylencarbonat [(Molzahl des Propylencarbonats)/(Molzahl des Pyrogallols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 3,30. Das Molverhältnis zwischen Propylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Propylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 0,994.
(Ausführungsbeispiel 3: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (3))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 126 Massenteile Pyrogallol, 277 Massenteile Ethylencarbonat und 0,7 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 282 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 152 Massenteile Acrylsäure, 4,2 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (3) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (3) betrug 580 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 520 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen Pyrogallol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des Pyrogallols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 3,15. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 0,669.
(Ausführungsbeispiel 4: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (4))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 126 Massenteile Pyrogallol, 277 Massenteile Ethylencarbonat und 0,7 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 277 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 144 Massenteile Acrylsäure, 4,2 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (4) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (4) betrug 560 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 600 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen Pyrogallol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des Pyrogallols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 3,15. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 0,636.
(Ausführungsbeispiel 5: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (5))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 126 Massenteile 1,2,4-Trihydroxybenzol, 277 Massenteile Ethylencarbonat und 0,7 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 333 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 228 Massenteile Acrylsäure, 5,0 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,2 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (5) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (5) betrug 600 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 410 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen 1,2,4-Trihydroxybenzol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des 1,2,4-Trihydroxybenzols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 3,15. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 1,004.
(Ausführungsbeispiel 6: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (6))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 126 Massenteile Pyrogallol, 255 Massenteile Ethylencarbonat und 0,7 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 333 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 209 Massenteile Acrylsäure, 5,0 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,2 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (6) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (6) betrug 570 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 510 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen Pyrogallol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des Pyrogallols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 2,90. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 1,002.
(Vergleichsbeispiel 1: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (7))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 94 Massenteile Phenol, 92 Massenteile Ethylencarbonat und 0,5 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 145 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 75 Massenteile Acrylsäure, 2,2 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (7) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (7) betrug 360 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 110 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen Phenol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des Phenols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 1,05. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 1,002.
(Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer (Meth)acrylatverbindung (8))
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 110 Massenteile Catechol, 185 Massenteile Ethylencarbonat und 0,6 Massenteile einer 50 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden lang bei 170 °C umgesetzt. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 240 Massenteilen Toluol gelöst, danach wurden 153 Massenteile Acrylsäure, 3,6 Massenteile p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Massenteile Methylhydrochinon eingebracht, nach dem Hineinblasen von Luft wurde dies 10 Stunden lang bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und anschließend auf 50°C gekühlt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Wasser gespült, um die Lösungsmittelentfernung von Toluol durchzuführen. Dadurch wurde eine (Meth)acrylatverbindung (8) erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der (Meth)acrylatverbindung (8) betrug 470 und ihre Viskosität bei 25 °C lag bei 230 mPa·s. Das Molverhältnis zwischen Catechol und Ethylencarbonat [(Molzahl des Ethylencarbonats)/(Molzahl des Catechols)], das dem Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] entspricht, betrug 2,10. Das Molverhältnis zwischen Ethylencarbonat und Acrylsäure [(Molzahl der Acrylsäure)/(Molzahl des Ethylencarbonats)], das dem Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] entspricht, betrug 1,008.
(Ausführungsbeispiel 7: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (1))
100 Massenteile der in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen (Meth)acrylatverbindung (1) und 2 Massenteile eines Photopolymerisationsinitiators („Omnirad 184“ von der Fa. IGM) wurden gemischt, wodurch eine härtbare Zusammensetzung (1) erhalten wurde.
(Ausführungsbeispiele 8 bis 12: Zubereitung von härtbaren Zusammensetzungen (2) bis (6))
Härtbare Zusammensetzungen (2) bis (6) wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 7 erhalten, mit Ausnahme davon, dass anstatt der in Ausführungsbeispiel 7 eingesetzten (Meth)acrylatverbindung (1) die in den Ausführungsbeispielen 2 bis 6 erhaltenen (Meth)acrylatverbindungen (2) bis (6) jeweils in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge eingesetzt wurden.
(Vergleichsbeispiel 3: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (C1))
100 Massenteile der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen (Meth)acrylatverbindung (7) und 2 Massenteile eines Photopolymerisationsinitiators („Omnirad 184“ von der Fa. IGM) wurden gemischt, wodurch eine härtbare Zusammensetzung (C1) erhalten wurde.
(Vergleichsbeispiel 4: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (C2))
Eine härtbare Zusammensetzung (C2) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, mit Ausnahme davon, dass anstatt der in Vergleichsbeispiel 3 eingesetzten (Meth)acrylatverbindung (7) die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene (Meth)acrylatverbindung (8) in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge eingesetzt wurde.
(Vergleichsbeispiel 5: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (C3))
Eine härtbare Zusammensetzung (C3) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, mit Ausnahme davon, dass anstatt der in Vergleichsbeispiel 3 eingesetzten (Meth)acrylatverbindung (7) Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat („Miramer M-3130“ von der Fa. Miwon) in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge eingesetzt wurde.
Die in den obengenannten Ausführungs- und Vergleichsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden in folgenden Punkten bewertet.
[Verfahren zur Bewertung der Härtbarkeit]
Die in den Ausführungsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (1) bis (6) und die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (C1) bis (C3) wurden jeweils mittels eines Applikators bis zu einer Schichtdicke von 10 µm auf ein Glassubstrat aufgetragen. Anschließend wurden sie mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit UV-Strahlung bestrahlt, wodurch jeweils eine gehärtete Beschichtung erhalten wurde. Die Oberfläche der erhaltenen gehärteten Beschichtung wurde mit den Fingern abgetastet, wobei die Bewertung mittels des Mindestwerts der kumulativen Dosis, bei dem die Beschichtung klebfrei wurde, nach folgenden Kriterien erfolgte.

A: bei der kumulativen Dosis von 500 mJ/cm² oder weniger gehärtet
B: bei der kumulativen Dosis von mehr als 500 mJ/cm² und 700 mJ/cm² oder weniger gehärtet
C: bei der kumulativen Dosis von mehr als 700 mJ/cm² und 900 mJ/cm² oder weniger gehärtet
D: bei der kumulativen Dosis von mehr als 900 mJ/cm² und 1100mJ/cm² oder weniger gehärtet
E: selbst bei der kumulativen Dosis von mehr als 1100 mJ/cm² nicht gehärtet

[Verfahren zur Bewertung der Wärmebeständigkeit]
Die in den Ausführungsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (1) bis (6) und die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (C1) bis (C3) wurden jeweils mittels eines Applikators bis zu einer Schichtdicke von 50 µm auf ein Glassubstrat aufgetragen und 30 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden sie mittels einer Metallhalogenidlampe mit UV-Strahlung von 1000 mJ/cm² bestrahlt und danach das erhaltene gehärtete Produkt vom Glassubstrat abgelöst, wodurch das gehärtete Produkt gewonnen wurde. Aus dem gehärteten Produkt wurde ein Prüfstück mit Abmessungen von 6 mm x 35 mm ausgeschnitten. Mittels eines Viskoelastizitätsmessgeräts (DMA: Feststoff-Viskoelastizitätsmessgerät „RSAII“ von der Fa. Rheometric; Ziehverfahren: Frequenzzahl 1 Hz; Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 3 °C/min) wurde die Temperatur, bei der die Elastizitätsänderung am größten war, als Glasübergangstemperatur (im Folgenden als „Tg“ abgekürzt) bewertet. Es wurde gezeigt, dass die Wärmebeständigkeit umso besser ist, je höher die Tg ist.
Die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in Ausführungsbeispielen 7 bis 12 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (1) bis (6) und der in Vergleichsbeispielen 3 bis 5 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (C1) bis (C3) sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Symbol „-‟ in Tabelle 1 zeigt, dass eine Bewertung nicht möglich war, da die Härtbarkeit nicht ausreichend war und somit keine gehärtete Beschichtung erhalten wurde.
(Synthesebeispiel 1: Synthese eines Epoxy(meth)acrylatharzes)
In einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rückflusskühler wurden 344 Massenteile eines Epoxidharzes vom Bisphenol A-Typ („EPICLON EXA-850CRP“ von der Fa. DIC Corporation; Epoxidäquivalent: 172 g/Äquivalent) eingebracht, 0,21 Massenteile Dibutylhydroxytoluol als Antioxidans und 0,21 Massenteile Methochinon als Thermopolymerisationsinhibitor wurden zugegeben, danach wurden 72 Massenteile Acrylsäure und 0,21 Massenteile Triphenylphosphin zugesetzt, und dann wurde die Veresterungsreaktion unter Hineinblasen von Luft 10 Stunden lang bei 100 °C durchgeführt. Anschließend, nachdem festgestellt wurde, dass die Säurezahl 1 mgKOH/g oder weniger betrug, wurden 0,42 Massenteile Oxalsäure zugesetzt und 3 Stunden lang bei 70 °C gerührt, wodurch ein Epoxy(meth)acrylatharz erhalten wurde. Das Epoxy(meth)acrylatharz hatte ein Epoxidäquivalent von 445 g/Äquivalent.
(Ausführungsbeispiel 13: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (7))
20 Massenteile der in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen (Meth)acrylatverbindung (1), 80 Massenteile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Epoxy(meth)acrylatharzes, 1,6 Massenteile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2 Massenteile eines Photopolymerisationsinitiators („Omnirad 184“ von der Fa. IGM) wurden gemischt, wodurch eine härtbare Zusammensetzung (7) erhalten wurde.
(Ausführungsbeispiele 14 bis 22: Zubereitung von härtbaren Zusammensetzungen (8) bis (16))
Härtbare Zusammensetzungen (8) bis (16) wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 13 erhalten, mit Ausnahme davon, dass anstatt der in Ausführungsbeispiel 13 eingesetzten (Meth)acrylatverbindung (1) die in Ausführungsbeispielen 2 bis 6 erhaltenen (Meth)acrylatverbindungen (2) bis (6) jeweils in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge eingesetzt wurden.
(Vergleichsbeispiel 6: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (C4))
20 Massenteile der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen (Meth)acrylatverbindung (7), 80 Massenteile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Epoxy(meth)acrylatharzes, 1,6 Massenteile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2 Massenteile eines Photopolymerisationsinitiators („Omnirad 184“ von der Fa. IGM) wurden gemischt, wodurch eine härtbare Zusammensetzung (C4) erhalten wurde.
(Vergleichsbeispiel 7: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (C5))
Eine härtbare Zusammensetzung (C5) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten, mit Ausnahme davon, dass anstatt der in Vergleichsbeispiel 6 eingesetzten (Meth)acrylatverbindung (7) die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen (Meth)acrylatverbindung (8) in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge eingesetzt wurde.
(Vergleichsbeispiel 8: Zubereitung einer härtbaren Zusammensetzung (C6))
Eine härtbare Zusammensetzung (C6) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten, mit Ausnahme davon, dass anstatt der in Vergleichsbeispiel 6 eingesetzten (Meth)acrylatverbindung (7) Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge eingesetzt wurde.
Die in den obengenannten Ausführungs- und Vergleichsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden in folgenden Punkten bewertet.
[Verfahren zur Bewertung der Härtbarkeit]
Die in den Ausführungsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (7) bis (16) und die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (C4) bis (C6) wurden jeweils mittels eines Applikators bis zu einer Schichtdicke von 10 µm auf ein Glassubstrat aufgetragen. Anschließend wurden sie mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit UV-Strahlung bestrahlt, wodurch jeweils eine gehärtete Beschichtung erhalten wurde. Die Oberfläche der erhaltenen gehärteten Beschichtung wurde mit den Fingern abgetastet, wobei die Bewertung mittels des Mindestwerts der kumulativen Dosis, bei dem die Beschichtung klebfrei wurde, nach folgenden Kriterien erfolgte.

A: bei der kumulativen Dosis von 200 mJ/cm² oder weniger gehärtet
B: bei der kumulativen Dosis von mehr als 200 mJ/cm² und 300 mJ/cm² oder weniger gehärtet
C: bei der kumulativen Dosis von mehr als 300 mJ/cm² und 400 mJ/cm² oder weniger gehärtet
D: bei der kumulativen Dosis von mehr als 500 mJ/cm² und n 600 mJ/cm² oder weniger gehärtet
E: selbst bei der kumulativen Dosis von mehr als 600 mJ/cm² nicht gehärtet

[Verfahren zur Bewertung der Wärmebeständigkeit]
Die in den Ausführungsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (7) bis (16) und die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (C4) bis (C6) wurden jeweils mittels eines Applikators bis zu einer Schichtdicke von 50 µm auf ein Glassubstrat aufgetragen und 30 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden sie mittels einer Metallhalogenidlampe mit UV-Strahlung von 1000 mJ/cm² bestrahlt, danach eine Stunde lang bei 160 °C erwärmt und das erhaltene gehärtete Produkt wurde vom Glassubstrat abgelöst, wodurch das gehärtete Produkt gewonnen wurde. Aus dem gehärteten Produkt wurde ein Prüfstück mit Abmessungen von 6 mm x 35 mm ausgeschnitten. Mittels eines Viskoelastizitätsmessgeräts (DMA: Feststoff-Viskoelastizitätsmessgerät „RSAII“ von der Fa. Rheometric; Ziehverfahren: Frequenzzahl 1 Hz; Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 3 °C/min) wurde die Temperatur, bei der die Elastizitätsänderung am größten war, als Tg bewertet. Es wurde gezeigt, dass die Wärmebeständigkeit umso besser ist, je höher die Tg ist.
Die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse der in Ausführungsbeispielen 13 bis 22 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (7) bis (16) und der in Vergleichsbeispielen 6 bis 8 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen (C4) bis (C6) sind in Tabelle 2 angegeben.
Das „Epoxidharz“ in Tabelle 1 stellt ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ („EPICLON EXA-850CRP“ von der Fa. DIC Corporation; Epoxidäquivalent: 172 g/Äquivalent) dar.
Bei den in Tabellen 1 und 2 angegebenen Ausführungsbeispielen 7 bis 22 handelt es sich um Beispiele, in denen die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung eingesetzt wurde. Es konnte bestätigt werden, dass die härtbaren Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung enthielten, hervorragende Härtbarkeit aufwiesen, und dass die gehärteten Produkte der härtbaren Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäße (Meth)acrylatverbindung enthielten, hervorragende Wärmebeständigkeit aufwiesen.
Andererseits handelt es sich bei den Vergleichsbeispielen 3 und 6 um Beispiele, in denen eine Phenolverbindung mit einer Hydroxylgruppe als die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, die ein Reaktionsmaterial für die (Meth)acrylatverbindung ist, eingesetzt wurde. Es konnte bestätigt werden, dass die Härtbarkeit der härtbaren Zusammensetzungen, die diese (Meth)acrylatverbindung enthielten, äußerst unzureichend war, und dass die gehärteten Produkte der härtbaren Zusammensetzungen, die diese (Meth)acrylatverbindung enthielten, eine niedrige Tg von 98 °C und äußerst unzureichende Wärmebeständigkeit aufwiesen. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3 konnte wegen ihrer unzureichenden Härtbarkeit keine gehärtete Beschichtung bilden und somit der Bewertung in Bezug auf die Wärmebeständigkeit nicht unterworfen werden.
Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 7 handelt es sich um Beispiele, in denen eine Phenolverbindung mit zwei Hydroxylgruppen als die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, die ein Reaktionsmaterial für die (Meth)acrylatverbindung ist, eingesetzt wurde. Es konnte bestätigt werden, dass die Härtbarkeit der härtbaren Zusammensetzungen, die diese (Meth)acrylatverbindung enthielten, äußerst unzureichend war, und dass die gehärteten Produkte der härtbaren Zusammensetzungen, die diese (Meth)acrylatverbindung enthielten, eine niedrige Tg von 121 °C und äußerst unzureichende Wärmebeständigkeit aufwiesen. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 4 konnte wegen ihrer unzureichenden Härtbarkeit keine gehärtete Beschichtung bilden und somit der Bewertung in Bezug auf die Wärmebeständigkeit nicht unterworfen werden.
Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 8 handelt es sich um Beispiele, in denen Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat eingesetzt wurde. Es konnte bestätigt werden, dass die Härtbarkeit der härtbaren Zusammensetzungen, die das Ethylenoxid-modifizierte Trimethylolpropantriacrylat enthielten, äußerst unzureichend war, und dass die gehärteten Produkte dieser härtbaren Zusammensetzungen eine niedrige Tg von 92 °C und äußerst unzureichende Wärmebeständigkeit aufwiesen. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 5 konnte wegen ihrer unzureichenden Härtbarkeit keine gehärtete Beschichtung bilden und somit der Bewertung in Bezug auf die Wärmebeständigkeit nicht unterworfen werden.

Claims

(Meth)acrylatverbindung, gebildet aus einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A), einer zyklischen Carbonatverbindung (B1) oder zyklischen Etherverbindung (B2) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (C) als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (A) eine Phenolverbindung ist, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist.
(Meth)acrylatverbindung nach Anspruch 1, bei der die Phenolverbindung, die auf dem aromatischen Ring mindestens drei Hydroxylgruppen als Substituenten aufweist, 1,2,3-Trihydroxybenzol oder 1,2,4-Trihydroxybenzol ist.
(Meth)acrylatverbindung nach Anspruch 1, bei der das Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Carbonatverbindung (B1) [(B1)/(A)] oder das Molverhältnis zwischen der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (A) und der zyklischen Etherverbindung (B2) [(B2)/(A)] 3 oder mehr beträgt.
(Meth)acrylatverbindung nach Anspruch 1, bei der das Molverhältnis zwischen der zyklischen Carbonatverbindung (B1) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B1)] oder das Molverhältnis zwischen der zyklischen Etherverbindung (B2) und der ungesättigten Carbonsäure (C) [(C)/(B2)] 0,65 oder mehr beträgt.
Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine (Meth)acrylatverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, die ferner ein Epoxy(meth)acrylatharz (D) enthält.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Epoxy(meth)acrylatharz in einem und demselben Molekül Epoxidgruppen und (Meth)acryloylgruppen aufweist.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Epoxy(meth)acrylatharz aus einem Epoxidharz (d1) und einer ungesättigten Monocarbonsäure (d2) als unentbehrlichen Reaktionsmaterialien gebildet ist, wobei die Molzahl der Säuregruppen der einbasischen ungesättigten Monocarbonsäure (d2), bezogen auf 1 Mol der Epoxidgruppen des Epoxidharzes (d1), im Bereich von 0,25 bis 0,75 liegt.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Massenverhältnis zwischen der (Meth)acrylatverbindung und dem Epoxy(meth)acrylat (D) [{ (Meth)acrylatverbindung} /{ Epoxy(meth)acrylat (D)}] im Bereich von 10/90 bis 90/10 liegt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, die ferner ein (Meth)acrylatmonomer enthält.
Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Härtungsreaktionsprodukt der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10 ist.
Artikel, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Beschichtung aus dem gehärteten Produkt nach Anspruch 11 aufweist.