TWI796483B - （甲基）丙烯酸酯化合物、硬化性組成物、硬化物及物品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種(甲基)丙烯酸酯化合物，其係以含有酚性羥基的化合物(A)、與環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、與不飽和單羧酸(C)作為必須的反應原料之(甲基)丙烯酸酯化合物，其特徵為前述含有酚性羥基的化合物(A)係含有至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物者。該(甲基)丙烯酸酯化合物係低黏度且具有優異的硬化性，而且可形成耐熱性優異的硬化物。
Description
本發明關於低黏度且具有優異的硬化性，而硬化物具有優異的耐熱性之(甲基)丙烯酸酯化合物、含有其之硬化性組成物、前述硬化性組成物之硬化物、及具有前述硬化物的塗膜之物品。
近年來，藉由紫外線等的活性能量線而能硬化的活性能量線硬化性組成物，或藉由熱而能硬化的熱硬化性組成物等之硬化性組成物，被廣泛地使用在油墨、塗料、塗覆劑、接著劑、光學構件等之領域。其中，就前述塗覆劑用途而言，一般要求在可對各種基材表面賦予式樣設計性之同時具有優異的硬化性，而且可形成能防止基材表面的劣化之塗膜。再者，近年來，產業界要求能形成硬化塗膜的材料，其係不僅硬化性，而且具備即使在各式各樣的溫度環境下都能保護被塗物的水準之耐熱性等性能。
就提升硬化塗膜的耐熱性之技術而言，已知含有下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物等(例如，參照專利文獻1)。
[式(1)中，R1表示氫原子或甲基]。
然而，該硬化性組成物係黏度高，而且於硬化性及硬化塗膜的耐熱性，亦無法滿足近來愈加提高的要求性能。
於是，要求低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的材料。
[專利文獻1]日本特開2005-314320號公報
本發明所欲解決的課題在於提供：低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成耐熱性優異的硬化物之(甲基)丙烯酸酯化合物；含有其之硬化性組成物；前述硬化性組成物之硬化物；以及具有前述硬化物的塗膜之物品。
本發明人等為了解決上述課題而專心致力地檢討的結果，發現藉由使用一種以含有酚性羥基的化合物、與環狀碳酸酯化合物或環狀醚化合物、與不飽和單羧酸作為必須的反應原料之(甲基)丙烯酸酯化合物可解決上述課題，而完成了本發明， 其中該含有酚性羥基的化合物包含至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物。
即，本發明關於(甲基)丙烯酸酯化合物、含有其之硬化性組成物、前述硬化性組成物之硬化物及具有前述硬化物的硬化塗膜之物品，該(甲基)丙烯酸酯化合物係以含有酚性羥基的化合物(A)、與環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、與不飽和單羧酸(C)作為必須的反應原料之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為前述含有酚性羥基的化合物(A)係含有至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物者。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物，由於低黏度且具有優異的硬化性，能形成耐熱性優異的硬化物，故含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑之硬化性組成物可作為塗覆劑或接著劑使用，尤其可適合作為塗覆劑使用。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物，係以含有酚性羥基的化合物(A)、與環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、與不飽和單羧酸(C)作為必須的反應原料之(甲基)丙烯酸酯化合物，其特徵為：前述含有酚性羥基的化合物(A)係含有至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物者。
還有，於本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」，就是意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」，就是 意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，「(甲基)丙烯酸」，就是意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為前述含有酚性羥基的化合物(A)，係必須含有至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物者。
前述至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物，只要具有3個羥基作為芳香環上的取代基，則沒有特別的限制，亦可具有其它的取代基。
作為前述至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物，可舉出例如下述結構式(1-1)~(1-3)所示的化合物。
上述結構式(1-1)~(1-3)中，R1係碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子之任一者。又，p為0或1以上之整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，進一步較佳為0。q為3。還有，關於上述結構式中之芳香環上的取代基之位置則為任意，可在例如結構式(1-2)之萘環中的任一環上取代，於結構式(1-3)中，係表示可在1分子中存在的苯環之任一環上取代，表示1分子中的取代基之個數為p及q。
於上述結構式(1-1)~(1-3)所示的化合物之中，在結構式(1-1)中，p為0且q為3的三羥基苯，從可得到低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的 (甲基)丙烯酸酯化合物來看為較佳，進一步具體而言，更佳為在1位、2位與3位具有羥基的1,2,3-三羥基苯(以下亦稱為「五倍子酚」)或在1位、2位與4位具有羥基的1,2,4-三羥基苯。
作為前述環狀碳酸酯化合物(B1)，可舉出例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等之環狀碳酸酯化合物可單獨使用，也可併用2種以上。又，於此等之中，從可得到低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的(甲基)丙烯酸酯化合物來看，較佳為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯。
作為前述環狀醚化合物(B2)，可舉出例如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等。此等之環狀醚化合物可單獨使用，也可併用2種以上。又，於此等之中，從可得到低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的(甲基)丙烯酸酯化合物來看，較佳為環氧乙烷或環氧丙烷。
前述含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]或前述含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀醚化合物(B2)之莫耳比[(B2)/(A)]，從可得到具有低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的(甲基)丙烯酸酯化合物來看，較佳為3以上。
所謂的前述不飽和單羧酸(C)，就是指在一分子中具有(甲基)丙烯醯基與羧基的化合物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。又，作為前述不飽和單羧酸(C)，亦可使用下述結構式(2)所示的化合物。再者，亦可使用前述不飽和單羧酸(C)之酯化物、醯鹵、酸酐等。此等之不飽和單羧酸(C)可單獨使用，也可併用2種以上。
[式中，X表示碳數1~10的伸烷基鏈、聚氧化烯鏈、(聚)酯鏈、芳香族烴鏈或(聚)碳酸酯鏈，在結構中亦可具有鹵素原子或烷氧基等；Y係氫原子或甲基]。
作為前述聚氧化烯鏈，可舉出例如聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈等。
作為前述(聚)酯鏈，可舉出例如下述結構式(3)所示的(聚)酯鏈。
(式中，R1係碳原子數1~10的伸烷基，n為1~5之整數)。
作為前述芳香族烴鏈，可舉出例如伸苯基鏈、伸萘基鏈、伸聯苯基鏈、苯基伸萘基鏈、伸聯萘基鏈等。又，作為部分結構，亦可使用具有苯環、萘環、蒽環、菲環等芳香環的烴鏈。
作為前述(聚)碳酸酯鏈，可舉出例如下述結構式(4)所示的(聚)碳酸酯鏈。
(式中R2係碳原子數1~10的伸烷基，n為1~5之整數)。
作為前述不飽和單羧酸(C)之酯化物，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等之含有氮的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸
啉酯、(甲基)丙烯酸異
酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之其它(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為前述不飽和單羧酸(C)之醯鹵，可舉出例如(甲基)丙烯醯氯等。
作為前述不飽和單羧酸(C)之酸酐，可舉出例如(甲基)丙烯酸酐等。
前述環狀碳酸酯化合物(B1)與前述不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]或前述環狀醚化合物(B2)與前述不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B2)]，從可得到低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的(甲基)丙烯酸酯化合物來看，較佳為0.65以上，更佳為0.65~1.05之範圍。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物的重量平均分子量從低黏度且具有優異的硬化性來看，較佳為1,000以下。
還有，於本發明中，重量平均分子量(Mw)表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之值。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法係沒 有特別的限制，可適宜地藉由眾所周知之方法製造。例如，能夠以使反應原料全部整批地反應之方法來製造，也能夠以使反應原料依序反應之方法來製造。其中，從反應之控制容易來看，可藉由以下來進行：先使含有酚性羥基的化合物與環狀碳酸酯化合物或環狀醚化合物，在鹼性觸媒之存在下，於100~200℃之溫度範圍進行反應之後，接著使不飽和羧酸或其酯化物在酸性觸媒之存在下，於60~140℃之溫度範圍進行反應。還有，本反應在減壓下、常壓下、加壓下皆可進行。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由添加光聚合起始劑，而作為硬化性組成物使用。
作為前述光聚合起始劑，可舉出例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮(Thioxanthone)及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其它的光聚合起始劑之市售品，可舉出例如「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM 公司製)、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(STAUFFER CHEMICAL公司製)、「Trigonal P1」(AKZO公司製)、「Sandoray 1000」(SANDOZ公司製)、「DEAP」(APJOHN公司製)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(WARD BLENKINSOP公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。
前述光聚合起始劑之添加量，較佳為例如在前述硬化性組成物中以1~20質量%之範圍使用。
本發明之硬化性組成物在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)。
作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)，並沒有特別的限制，但可舉出例如以環氧樹脂(d1)與不飽和單羧酸(d2)作為必須的反應原料者。前述環氧樹脂(d1)只要是在樹脂中具有複數的環氧基，且與前述含有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，而可形成環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂者，則其具體結構並沒有特別的限定。作為前述環氧樹脂(d1)，可舉出例如雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂(d1)可單 獨使用，也可併用2種以上。又，於此等之中，從可得到能形成耐熱性及介電特性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，較佳為雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂，更佳為雙酚型環氧樹脂或氫化雙酚型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂。
作為前述雙酚型環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等。
作為前述氫化雙酚型環氧樹脂，可舉出例如氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚B型環氧樹脂、氫化雙酚E型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂等。
作為前述聯苯酚型環氧樹脂，可舉出例如4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、2,2’-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、四甲基-2,2’-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為前述氫化聯苯酚型環氧樹脂，可舉出例如氫化4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化2,2’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂、氫化四甲基-2,2’-聯苯酚型環氧樹脂等。
作為前述二羥基苯型環氧樹脂，可舉出例如兒茶酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂等。
當前述環氧樹脂為前述雙酚型環氧樹脂、前述氫化雙酚型環氧樹脂、前述聯苯酚型環氧樹脂、前述氫化聯苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂之任一者時，從 可得到低黏度且具有優異的硬化性，能形成耐熱性優異的硬化物之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物來看，前述環氧樹脂之環氧當量較佳為110~400g/當量之範圍。
作為前述不飽和單羧酸(d2)，可使用作為上述之不飽和單羧酸(C)而例示者，前述不飽和單羧酸(d2)可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)，較佳為在同一分子內具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者。
又，作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)，更佳為相對於前述環氧樹脂(d1)所具有的環氧基1莫耳，前述不飽和單羧酸之莫耳數為0.25~0.75之範圍者。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)之(甲基)丙烯醯基當量，從可得到能形成耐熱性優異的硬化物之硬化性組成物來看，較佳為200~800g/當量之範圍。又，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)之環氧當量較佳為300~900g/當量之範圍。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)之酸價，從可得到能形成耐熱性優異的硬化物之硬化性組成物來看，較佳為3mgKOH/g以下，更佳為2mgKOH/g以下。又，前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)之羥值較佳為300mgKOH/g以下。
前述環氧樹脂(d1)與前述不飽和單羧酸(d2)之反應較佳為在鹼性觸媒之存在下進行。
作為前述鹼性觸媒，可舉出例如N-甲基
啉、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基苄基胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氫氧化四甲銨等之胺化合物類；氯化三辛基甲銨、三辛基甲基銨乙酸鹽等之四級銨鹽類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類；四甲基鏻氯化物、四乙基鏻氯化物、四丙基鏻氯化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、三甲基(2-羥丙基)鏻氯化物、三苯基鏻氯化物、苄基鏻氯化物等之鏻鹽類；二丁基錫二月桂酸鹽、辛基錫三月桂酸鹽、辛基錫二乙酸鹽、二辛基錫二乙酸鹽、二辛基錫二新癸酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基二錫氧烷等之有機錫化合物；辛酸鋅、辛酸鉍等之有機金屬化合物；辛酸錫等之無機錫化合物；無機金屬化合物等。此等之鹼性觸媒可單獨使用，也可併用2種以上。又，於此等之中，較佳為三苯基膦。
前述鹼性觸媒之使用量係相對於前述環氧樹脂(d1)與前述不飽和單羧酸(d2)之合計100質量份，而較佳為0.01~0.5質量份之範圍，更佳為0.01~0.4之範圍。
於前述環氧樹脂(d1)與前述不飽和單羧酸(d2)之反應中使用了鹼性觸媒時，可在反應後分離、去除前述鹼性觸媒而使用，亦可不分離、去除前述鹼性觸媒，而以酸性化合物使其失去活性而使用。
作為前述酸性化合物，可舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等之有機酸等。此等之酸性化合物可單獨使用，也可併用2種以上。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)之製造方法沒有特別的限定，可用任何方法製造。例如，可利用使反應原料全部整批地反應之方法來製造，也可利用使反應原料依序反應之方法來製造。其中，從反應之控制容易來看，可藉由以下方法等來進行：先使環氧樹脂(d1)與不飽和單羧酸(d2)在鹼性觸媒之存在下，於80~140℃之溫度範圍進行反應，接著添加酸性化合物，於50~100℃之溫度範圍混合，以使鹼性觸媒失去活性。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)之含量，在前述硬化性組成物固體成分中較佳為2~90質量%。
又，前述環氧(甲基)丙烯酸酯(D)與前述(甲基)丙烯酸酯化合物之質量比例[{(甲基)丙烯酸酯化合物}/{環氧(甲基)丙烯酸酯(D)}]，從可得到低黏度且具有優異的硬化性，而且能形成具有優異的耐熱性之硬化物的硬化性組成物來看，較佳為10/90~90/10之範圍。
另外，本發明之硬化性組成物亦可含有本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物以外之其它的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為前述其它的(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等之雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等之芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等之單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等的聚氧化烯鏈之(聚)氧化烯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降
烷二(甲基)丙烯酸酯、降
烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等之芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等之(聚)氧化烯鏈之聚氧化烯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種的二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等的(聚)氧化烯鏈之(聚)氧化烯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合 物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)四氫呋喃鏈等之(聚)氧化烯鏈的4官能以上之(聚)氧化烯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構的4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
又，作為前述其它的(甲基)丙烯酸酯單體，除了上述之外，還可使用以前述至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物以外的酚化合物(以下，亦稱為「其它的酚化合物」)、與環狀碳酸酯化合物或環狀醚化合物、與不飽和單羧酸作為必須的反應原料之(甲基)丙烯酸酯單體。
作為前述其它的酚化合物，可舉出例如甲酚、二甲苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-烯丙基焦兒茶酚、1-萘酚、2-萘酚、1,3-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、氫化雙酚、氫化聯苯酚、聚伸苯基醚型二醇、聚伸萘基醚型二醇、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、萘酚酚醛清漆型樹脂、苯酚芳烷基型樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、含有環結構的酚樹脂等。
作為前述環狀碳酸酯化合物及前述環狀醚化合物，可使用與上述之環狀碳酸酯化合物(B1)及上述之環狀醚化合物(B2)同樣者。
作為前述不飽和羧酸，可使用與上述之不飽和羧酸(C)同樣者。
前述其它的(甲基)丙烯酸酯單體之含量，較佳為在本發明之硬化性組成物中為90質量%以下。
本發明之硬化性組成物亦可因塗敷黏度調節等之目的而含有有機溶劑，其種類或添加量係因應所欲的性能而被適宜選擇及調整。
作為前述有機溶劑，可舉出例如甲基乙基酮、丙酮、異丁酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等之環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油等之芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等之脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇溶劑；烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚乙酸酯等之二醇醚溶劑等。此等之有機溶劑可單獨使用，也可併用2種以上。
又，本發明之硬化性組成物中，亦可因應需要而含有環氧樹脂、無機微粒子或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存安定化劑等之各種添加劑。
作為前述環氧樹脂，可使用作為上述之環氧樹脂(d1)而例示者，前述環氧樹脂可單獨使用，也可併用2種以上。
本發明之硬化性組成物從為低黏度且具有優異的硬化性來看，可作為塗覆劑或接著劑使用，尤其可適用作為塗覆劑。
本發明之硬化物可藉由對於前述硬化性組成物，照射活性能量線而得。作為前述活性能量線，可舉出例如紫外線、電子線、α線、β線、γ線等之電離輻射線。又，使用紫外線作為前述活性能量線時，在有效率地進行紫外線所致的硬化反應上， 可在氮氣等的惰性氣體環境下照射，也可在空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性之面來看，一般使用紫外線燈。具體而言，可舉出低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線之累計光量係沒有特別的限制，但較佳為50~5000mJ/cm2，更佳為100~1000mJ/cm2。若累計光量為上述範圍，則從可防止或抑制未硬化部分之發生來看為較佳。
還有，前述活性能量線之照射係能以一階段進行，也能分成二階段以上進行。
本發明之物品為具有包含前述硬化物之塗膜者。作為前述物品，可舉出例如行動電話、家電製品、汽車內外裝飾材料、OA機器等的塑膠成形品，或半導體裝置、顯示裝置、攝像裝置等。
以下，藉由實施例與比較例，具體地說明本發明。
還有，於本實施例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)，依照下述之條件所測定之值。
測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱HXL-H
+東曹股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+東曹股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+東曹股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+東曹股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃
溶劑 四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體成分換算為0.4質量%的四氫呋喃溶液用微濾器過濾者(100μl)
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加126質量份的五倍子酚、277質量份的碳酸伸乙酯與0.7質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了20小時。接著，使所得之反應物溶解於333質量份的甲苯之後，加入228質量份的丙烯酸、5.0質量份的對甲苯磺酸、0.2質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(1)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(1)的重量平均分子量(Mw)為620，在25℃的黏度為330mPa．s。還有，黏度係使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製「RE80U」)，在25℃條件下所測定之值。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的五倍子酚與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙酯之莫耳數)/(五倍子酚之莫耳數)]為3.15，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與 丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為1.004。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加126質量份的五倍子酚、337質量份的碳酸伸丙酯與0.7質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了30小時。接著，使所得之反應物溶解於379質量份的甲苯之後，加入237質量份的丙烯酸、5.7質量份的對甲苯磺酸、0.2質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了20小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(2)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(2)的重量平均分子量(Mw)為780，在25℃的黏度為500mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的五倍子酚與碳酸伸丙酯之莫耳比[(碳酸伸丙酯之莫耳數)/(五倍子酚之莫耳數)]為3.30，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸丙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸丙酯之莫耳數)]為0.994。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加126質量份的五倍子酚、277質量份的碳酸伸乙酯與0.7質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了20小時。接著，使所得之反應物溶解於282質量份的甲苯中後，加 入152質量份的丙烯酸、4.2質量份的對甲苯磺酸、0.1質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(3)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(3)的重量平均分子量(Mw)為580，在25℃的黏度為520mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的五倍子酚與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙酯之莫耳數)/(五倍子酚之莫耳數)]為3.15，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為0.669。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加126質量份的五倍子酚、277質量份的碳酸伸乙酯與0.7質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了20小時。接著，使所得之反應物溶解於277質量份的甲苯中後，加入144質量份的丙烯酸、4.2質量份的對甲苯磺酸、0.1質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(4)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(4)的重量平均分子量(Mw)為560，在25℃的黏度為600mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的五倍子酚與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙酯之莫耳數)/(五倍子酚之莫耳數)]為3.15， 相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為0.636。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加126質量份的1,2,4-三羥基苯、277質量份的碳酸伸乙酯與0.7質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了20小時。接著，使所得之反應物溶解於333質量份的甲苯中後，加入228質量份的丙烯酸、5.0質量份的對甲苯磺酸、0.2質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(5)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(5)的重量平均分子量(Mw)為600，在25℃的黏度為410mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的1,2,4-三羥基苯與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙酯之莫耳數)/(1,2,4-三羥基苯之莫耳數)]為3.15，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為1.004。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加126質量份的五倍子酚、255質量份的碳酸伸乙酯與0.7質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了20 小時。接著，使所得之反應物溶解於333質量份的甲苯中後，加入209質量份的丙烯酸、5.0質量份的對甲苯磺酸、0.2質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(6)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(6)的重量平均分子量(Mw)為570，在25℃的黏度為510mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的五倍子酚與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙酯之莫耳數)/(五倍子酚之莫耳數)]為2.90，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為1.002。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加94質量份的苯酚、92質量份的碳酸伸乙酯與0.5質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了5小時。接著，使所得之反應物溶解於145質量份的甲苯中後，加入75質量份的丙烯酸、2.2質量份的對甲苯磺酸、0.1質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(7)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(7)的重量平均分子量(Mw)為360，在25℃的黏度為110mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的苯酚與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙 酯之莫耳數)/(苯酚之莫耳數)]為1.05，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為1.002。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加110質量份的兒茶酚、185質量份的碳酸伸乙酯與0.6質量份的50%氫氧化鉀水溶液，於氮氣環境下在170℃使反應進行了7小時。接著，使所得之反應物溶解於240質量份的甲苯中後，加入153質量份的丙烯酸、3.6質量份的對甲苯磺酸及0.1質量份的甲基氫醌，吹入空氣，一邊攪拌，一邊在100℃使反應進行了10小時。然後，冷卻到50℃為止，水洗所得之反應溶液，將甲苯脫溶劑，而得到了(甲基)丙烯酸酯化合物(8)。此(甲基)丙烯酸酯化合物(8)的重量平均分子量(Mw)為470，在25℃的黏度為230mPa．s。又，相當於含有酚性羥基的化合物(A)與前述環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]的兒茶酚與碳酸伸乙酯之莫耳比[(碳酸伸乙酯之莫耳數)/(兒茶酚之莫耳數)]為2.10，相當於環狀碳酸酯化合物(B1)與不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]的碳酸伸乙酯與丙烯酸之莫耳比[(丙烯酸之莫耳數)/(碳酸伸乙酯之莫耳數)]為1.008。
混合100質量份的實施例1所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(1)與2質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad 184」)，得到了硬化性組成物(1)。
除了取代實施例7所用之(甲基)丙烯酸酯化合物(1)，而以表1所示的摻合量使用了實施例2~6所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(2)~(6)以外，係與實施例7同樣地進行，而得到了硬化性組成物(2)~(6)。
混合100質量份的比較例1所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(7)與2質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad 184」)，得到了硬化性組成物(C1)。
除了取代比較例3所用之(甲基)丙烯酸酯化合物(7)，而以表1所示的摻合量使用了比較例2所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(8)以外，係與比較例3同樣地進行，而得到了硬化性組成物(C2)。
除了取代比較例3所用之(甲基)丙烯酸酯化合物(7)，而以表1所示的摻合量使用了三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯(Miwon公司製「Miramer M-3130」)以外，係與比較例3同樣地進行，而得到了硬化性組成物(C3)。
使用上述之實施例及比較例所得之硬化性組成物， 而進行了下述之評價。
將實施例所得之硬化性組成物(1)~(6)及比較例所得之硬化性組成物(C1)~(C3)，使用塗布器而以成為膜厚10μm之方式，塗布於玻璃基材上。接著，使用高壓水銀燈而照射紫外線，得到了硬化塗膜。用手指觸摸所得之硬化塗膜的表面，以變成不沾黏時的累計光量之最小值，依照以下之基準進行了評價。
A：於累計光量為500mJ/cm2以下硬化了。
B：於累計光量超過500mJ/cm2且為700mJ/cm2以下硬化了。
C：於累計光量超過700mJ/cm2且為900mJ/cm2以下硬化了。
D：於累計光量超過900mJ/cm2且為1100mJ/cm2以下硬化了。
E：即使累計光量超過1100mJ/cm2也未硬化。
將實施例所得之硬化性組成物(1)~(6)及比較例所得之硬化性組成物(C1)~(C3)，使用塗布器而以成為膜厚50μm之方式，塗布於玻璃基材上，在80℃乾燥了30分鐘。接著，使用金屬鹵化物燈而照射1000mJ/cm2的紫外線之後，從玻璃基材剝離硬化物，得到了硬化物。從前述硬化物切出6mm×35mm的試驗片，使用黏彈性測定裝置(DMA：RHEOMETRIC公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分 鐘)，而將彈性模數變成最大的溫度當作玻璃轉移溫度(以下簡稱「Tg」)，進行了評價。還有，Tg愈高就表示耐熱性愈優異。
於表1呈示實施例7~12所得之硬化性組成物(1)~(6)及比較例3~5所得之硬化性組成物(C1)~(C3)的組成及評價結果。
表1中的「-」表示無法評價。這是因硬化性不充分而無法得到硬化塗膜，因此記為無法評價。
於具備有溫度計、攪拌器及回流冷卻器的燒瓶中，添加344質量份的雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製 「EPICLONEXA-850CRP」，環氧當量：172g/當量)，且加入了作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑的氫醌單甲醚0.21質量份之後，添加72質量份的丙烯酸、0.21質量份的三苯基膦，一邊吹入空氣，一邊在100℃進行了10小時酯化反應。確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加0.42質量份的草酸，在70℃攪拌3小時，得到了環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。此環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之環氧當量為445g/當量。
混合20質量份的實施例1所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(1)、80質量份的合成例1所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、1.6質量份的2-乙基-4-甲基咪唑與2質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad 184」)，得到了硬化性組成物(7)。
除了取代實施例13所用之(甲基)丙烯酸酯化合物(1)，而以表2所示的摻合量使用了實施例2~6所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(2)~(6)以外，係與實施例13同樣地進行，而得到了硬化性組成物(8)~(16)。
混合20質量份的比較例1所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(7)、80質量份的合成例1所得之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、1.6質量份的的2-乙基-4-甲基咪唑與2質量份的光聚合性起始劑(IGM公司製「Omnirad 184」)，得到了硬化性組成物(C4)。
除了取代比較例6所用之(甲基)丙烯酸酯化合物(7)，而以表2所示的摻合量使用了比較例2所得之(甲基)丙烯酸酯化合物(8)以外，係與比較例6同樣地進行，而得到了硬化性組成物(C5)。
除了取代比較例6所用之(甲基)丙烯酸酯化合物(7)，而以表2所示的摻合量使用了三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯以外，係與比較例6同樣地進行，而得到了硬化性組成物(C6)。
使用上述之實施例及比較例所得之硬化性組成物，而進行了下述之評價。
將實施例所得之硬化性組成物(7)~(16)及比較例所得之硬化性組成物(C4)~(C6)，使用塗布器而以成為膜厚10μm之方式，塗布於玻璃基材上。接著，使用高壓水銀燈而照射紫外線，得到了硬化塗膜。用手指觸摸所得之硬化塗膜的表面，以變成不沾黏時的累計光量之最小值，依照以下之基準進行了評價。
A：於累計光量為200mJ/cm2以下硬化了。
B：於累計光量超過200mJ/cm2且為300mJ/cm2以下硬化了。
C：於累計光量超過300mJ/cm2且為400mJ/cm2以下硬化了。
D：於累計光量超過500mJ/cm2且為600mJ/cm2以下硬化了。
E：即使累計光量超過600mJ/cm2也未硬化。
將實施例所得之硬化性組成物(7)~(16)及比較例所得之硬化性組成物(C4)~(C6)，使用塗布器而以成為膜厚50μm之方式，塗布於玻璃基材上，在80℃乾燥30分鐘。接著，使用金屬鹵化物燈而照射了1000mJ/cm2的紫外線之後，在160℃加熱1小時，將硬化物從玻璃基材剝離，得到了硬化物。從前述硬化物切出6mm×35mm的試驗片，使用黏彈性測定裝置(DMA：RHEOMETRIC公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，而將彈性模數變成最大的溫度當作Tg，進行了評價。還有，Tg愈高就表示耐熱性愈優異。
於表2呈示實施例13~22所得之硬化性組成物(7)~(16)及比較例6~8所得之硬化性組成物(C4)~(C6)的組成及評價結果。
表1中的「環氧樹脂」表示雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON EXA-850CRP」，環氧當量：172g/當量)。
表1及2所示的實施例7~22係使用了本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物之例。可確認：含有本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化性組成物具有優異的硬化性，而且，含有本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化性組成物之硬化物具有優異的耐熱性。
另一方面，比較例3及6係使用了具有1個羥基的酚化合物來作為是(甲基)丙烯酸酯化合物的反應原料之含有酚性羥基的化合物之例。可確認：含有此(甲基)丙烯酸酯化合物 之硬化性組成物硬化性明顯不充分，而且，含有該(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物的硬化物係Tg低為98℃，在耐熱性上亦明顯不充分。再者，於比較例3之硬化性組成物中，因硬化性不充分而無法形成硬化塗膜，無法供耐熱性之評價。
比較例4及7係使用了具有2個羥基的酚化合物作為是(甲基)丙烯酸酯化合物的反應原料之含有酚性羥基的化合物之例。可確認：含有此(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物硬化性不充分，而且，含有該(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物的硬化物係Tg低為121℃，在耐熱性上亦明顯不充分。再者，於比較例4之硬化性組成物中，因硬化性不充分而無法形成硬化塗膜，無法供耐熱性之評價。
比較例5及8係使用了三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯之例。可確認：含有前述三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯之硬化性組成物硬化性明顯不充分，而且，含有該硬化性組成物之硬化物係Tg低為92℃，在耐熱性亦明顯不充分。再者，於比較例5之硬化性組成物中，因硬化性不充分而無法形成硬化塗膜，無法供耐熱性之評價。
Claims (11)
- 一種(甲基)丙烯酸酯化合物，其係以含有酚性羥基的化合物(A)、與環狀碳酸酯化合物(B1)或環狀醚化合物(B2)、與不飽和單羧酸(C)作為必須的反應原料之(甲基)丙烯酸酯化合物，其特徵為：該含有酚性羥基的化合物(A)係至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物，該環狀碳酸酯化合物(B1)與該不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B1)]或該環狀醚化合物(B2)與該不飽和羧酸(C)之莫耳比[(C)/(B2)]為0.65以上。
- 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中該至少具有3個羥基作為芳香環上的取代基之酚化合物係1,2,3-三羥基苯或1,2,4-三羥基苯。
- 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中該含有酚性羥基的化合物(A)與該環狀碳酸酯化合物(B1)之莫耳比[(B1)/(A)]或該含有酚性羥基的化合物(A)與該環狀醚化合物(B2)之莫耳比[(B2)/(A)]為3以上。
- 一種硬化性組成物，其特徵為含有如請求項1至3中任一項之(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑。
- 如請求項4之硬化性組成物，其中該硬化性組成物進一步含有環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(D)。
- 如請求項5之硬化性組成物，其中該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係在同一分子內具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者。
- 如請求項5之硬化性組成物，其中該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係以環氧樹脂(d1)及不飽和單羧酸(d2)作為必須的反應原料者，相對於該環氧樹脂(d1)所具有的環氧基1莫耳，該不飽和單羧酸(d2)一元酸所具有的酸基之莫耳數為0.25~0.75之範圍。
- 如請求項5之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物與該環氧(甲基)丙烯酸酯(D)之質量比例[{(甲基)丙烯酸酯化合物}/{環氧(甲基)丙烯酸酯(D)}]為10/90~90/10之範圍。
- 如請求項4之硬化性組成物，其中該硬化性組成物進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體。
- 一種硬化物，其特徵為如請求項4至9中任一項之硬化性組成物的硬化反應物。
- 一種具有塗膜之物品，其特徵為塗膜係由如請求項10之硬化物所形成。
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