JP7306097B2 - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 - Google Patents
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Description
本発明は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた伸度及び密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関する。
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は硬化性のみならず、基材密着性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。
前記基材密着性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料としては、分子内に１つのヒドロキシル基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルのヒドロキシル基と分子内に２つ以上の酸無水物基を有する酸無水物の酸無水物基を反応させて酸無水物をエステル化し、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのエポキシ基を反応させることを特徴とする多官能（メタ）アクリル酸エステルが知られているが（例えば、特許文献１参照。）。昨今ますます高まる要求特性を満足するものではなかった。
そこで、低粘度で優れた硬化性を有し、より一層優れた伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、特定の芳香族化合物とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、芳香環上に少なくとも２つの水酸基、及び一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有する芳香族化合物（Ｃ）とを必須の反応原料とすることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物及び物品に関するものである。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、低粘度で優れた硬化性を有しており、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有することから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、芳香環上に少なくとも２つの水酸基、及び一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有する芳香族化合物（Ｃ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記ビフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂、または前記ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂の何れかである場合、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１１０～４００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
前記構造式（１）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものとなり、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して、０．２５～０．７５モルの範囲が好ましい。
前記芳香族化合物（Ｃ）としては、芳香環上に少なくとも２つの水酸基を有しており、また、一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有するものを用いる。この際、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記芳香族化合物（Ｃ）が芳香環上に有する少なくとも２つ水酸基は、互いにオルト位に位置することが好ましい。
前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、酸基が挙げられる。
前記酸基としては、上述の酸基として例示したものと同様のものを用いることができるが、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、カルボキシル基が好ましい。
前記芳香族化合物（Ｃ）としては、例えば、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニルプロピオン酸、ジヒドロキシけい皮酸、ジヒドロキシフタル酸、トリヒドロキシ安息香酸水和物、ジヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。これらの芳香族化合物（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニルプロピオン酸、ジヒドロキシけい皮酸、及びジヒドロキシマンデル酸が好ましい。
前記芳香族化合物（Ｃ）の使用量は、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、０．０２～０．２モルの範囲が好ましい。
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基が、酸基の場合、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する前記酸基のモル数は、０．０２～０．２の範囲が好ましく、０．０２～０．１の範囲がより好ましい。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記芳香族化合物（Ｃ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、芳香族化合物（Ｃ）とを、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、酸性化合物を添加し、５０～１００℃の温度範囲で混合することで、塩基性触媒を失活させて製造する方法が好ましい。
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記芳香族化合物（Ｃ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒の使用量は、低粘度で優れた硬化性を有し、伸度及び密着性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び前記芳香族化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．４の範囲がより好ましい。
前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
なお、前記塩基性触媒下における前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、前記芳香族化合物（Ｃ）との反応において、反応後に前記塩基性触媒を前記酸性化合物で失活させる方法の他に、前記塩基性触媒を分離・除去する方法を用いてもよい。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、２００～８００ｇ／当量の範囲が好ましい。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のエポキシ当量は、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、３００～９００ｇ／当量の範囲が好ましい。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、本願発明においてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価は、低粘度で優れた硬化性を有し、硬化物における優れた伸度及び基材密着性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、本願発明においてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ａ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの各種（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記硬化剤としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中のエポキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられる。
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
（合成例１：エポキシ樹脂（Ａ－１）の製造）
温度計、攪拌器、窒素導入装置及びアルキレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８質量部、５０％水酸化カリウム水溶液２．９質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１５０℃でプロピレンオキサイド３４９質量部を徐々に導入し、８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液２．６質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物５０３質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、本合成例において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定した実測値である。
温度計、攪拌器、窒素導入装置及びアルキレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８質量部、５０％水酸化カリウム水溶液２．９質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１５０℃でプロピレンオキサイド３４９質量部を徐々に導入し、８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液２．６質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物５０３質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、本合成例において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定した実測値である。
次いで、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１５０質量部とエピクロロヒドリン５５５質量部とジメチルスルホキシド４７０質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム９８．４質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン７５２質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１８質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ当量は３１２ｇ／当量であった。
（実施例１：エポキシアクリレート樹脂（１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７３ｇ／当量）３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。この時の系のエポキシ当量は４５９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１７６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７３ｇ／当量）３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１）を得た。この時の系のエポキシ当量は４５９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１７６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例２：エポキシアクリレート樹脂（２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（Ａ－１）６２４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３６質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸１４．３質量部、トリフェニルホスフィン０．３６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１７時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．３６質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。この時の系のエポキシ当量は７７８ｇ／当量であった。２５℃における粘度は、６Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（Ａ－１）が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２２であり、エポキシ樹脂（Ａ－１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（Ａ－１）６２４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．３６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３６質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸１４．３質量部、トリフェニルホスフィン０．３６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１７時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．３６質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（２）を得た。この時の系のエポキシ当量は７７８ｇ／当量であった。２５℃における粘度は、６Ｐａ・ｓであった。また、エポキシ樹脂（Ａ－１）が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２２であり、エポキシ樹脂（Ａ－１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例３：エポキシアクリレート樹脂（３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１５９）３１８質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２０質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２０質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン０．２０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２０質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（３）を得た。この時の系のエポキシ当量は４２９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１３６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１５９）３１８質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２０質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２０質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン０．２０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２０質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（３）を得た。この時の系のエポキシ当量は４２９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１３６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例４：エポキシアクリレート樹脂（４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２Ｄ」、エポキシ当量：１４１）２８２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．１８質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（４）を得た。この時の系のエポキシ当量は３９３ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１９６Ｐａ・ｓであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２Ｄ」、エポキシ当量：１４１）２８２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．１８質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（４）を得た。この時の系のエポキシ当量は３９３ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１９６Ｐａ・ｓであった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ナフタレン型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例５：エポキシアクリレート樹脂（５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシ安息香酸７．１質量部、トリフェニルホスフィン０．２１部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（５）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６２ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１９２Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシ安息香酸７．１質量部、トリフェニルホスフィン０．２１部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（５）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６２ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１９２Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例６：エポキシアクリレート樹脂（６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸７．７質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（６）を得た。この時の系のエポキシ当量は４７１ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１８６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸７．７質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（６）を得た。この時の系のエポキシ当量は４７１ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１８６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例７：エポキシアクリレート樹脂（７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（７）を得た。この時の系のエポキシ当量は４７５ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１７９Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（７）を得た。この時の系のエポキシ当量は４７５ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１７９Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例８：エポキシアクリレート樹脂（８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸７．８質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（８）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６７ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、２１１Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸７．８質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（８）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６７ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、２１１Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例９：エポキシアクリレート樹脂（９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシマンデル酸７．８質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（９）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６３ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、２０３Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシマンデル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシマンデル酸７．８質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（９）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６３ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、２０３Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシマンデル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例１０：エポキシアクリレート樹脂（１０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸９０．０質量部、トリフェニルホスフィン０．２５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１０）を得た。この時の系のエポキシ当量は１１２８ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、５８９Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２５であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸９０．０質量部、トリフェニルホスフィン０．２５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１０）を得た。この時の系のエポキシ当量は１１２８ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、５８９Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２５であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例１１：エポキシアクリレート樹脂（１１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸３．６質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１１）を得た。この時の系のエポキシ当量は４４３ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１６２Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０１であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸３．６質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１１）を得た。この時の系のエポキシ当量は４４３ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１６２Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０１であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例１２：エポキシアクリレート樹脂（１２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７２．０質量部、トリフェニルホスフィン０．２５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１８時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１２）を得た。この時の系のエポキシ当量は８４９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、４９１Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２０であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸７２．０質量部、トリフェニルホスフィン０．２５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１８時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２５質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１２）を得た。この時の系のエポキシ当量は８４９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、４９１Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２０であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例１３：エポキシアクリレート樹脂（１３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸１３９．７質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン２．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１３）を得た。この時の系のエポキシ当量は１１１２０ｇ／当量であり、４０℃における粘度は、２９７Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．９７であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸１３９．７質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン２．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１３）を得た。この時の系のエポキシ当量は１１１２０ｇ／当量であり、４０℃における粘度は、２９７Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．９７であった。
（実施例１４：エポキシアクリレート樹脂（１４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸２８．８質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン０．１９部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で９時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．１９質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１４）を得た。この時の系のエポキシ当量は２５８ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、８７Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸２８．８質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸８．３質量部、トリフェニルホスフィン０．１９部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で９時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．１９質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１４）を得た。この時の系のエポキシ当量は２５８ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、８７Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．２０であった。
（実施例１５：エポキシアクリレート樹脂（１５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸２８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．２２部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１３時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２２質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１５）を得た。この時の系のエポキシ当量は５４９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、２２６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０８であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，４－ジヒドロキシけい皮酸２８．８質量部、トリフェニルホスフィン０．２２部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１３時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２２質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１５）を得た。この時の系のエポキシ当量は５４９ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、２２６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，４－ジヒドロキシけい皮酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０８であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（実施例１６：エポキシアクリレート樹脂（１６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，５－ジヒドロキシ安息香酸７．１質量部、トリフェニルホスフィン０．２１部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１６）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６５ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１８６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，５－ジヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」３４６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、３，５－ジヒドロキシ安息香酸７．１質量部、トリフェニルホスフィン０．２１部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０．２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（１６）を得た。この時の系のエポキシ当量は４６５ｇ／当量であり、２５℃における粘度は、１８６Ｐａ・ｓであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、３，５－ジヒドロキシ安息香酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．０２３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有するカルボキシル基のモル数は、０．５０であった。
（比較例１：エポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２）３４４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０・２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この時の系のエポキシ当量は４４４ｇ／当量であった。２５℃における粘度は、１１０Ｐａ・ｓであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２）３４４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認してから、シュウ酸０・２１質量部を添加した。７０℃で３時間撹拌し、目的とするエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この時の系のエポキシ当量は４４４ｇ／当量であった。２５℃における粘度は、１１０Ｐａ・ｓであった。
（実施例１７：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）８０質量部、アクリレートモノマーとして、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）２０質量部と光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」）２．０質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。
実施例１で得たエポキシアクリレート樹脂（１）８０質量部、アクリレートモノマーとして、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）２０質量部と光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」）２．０質量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール１．６質量部を配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例１８～３３：硬化性樹脂組成物（２）～（１７）の調製）
実施例１７で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～１６で得たエポキシアクリレート樹脂（２）～（１６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１７と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（１７）を得た。
実施例１７で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～１６で得たエポキシアクリレート樹脂（２）～（１６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１７と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（１７）を得た。
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
実施例１７で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）を用いた以外は、実施例１７と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
実施例１７で用いたエポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｃ１）を用いた以外は、実施例１７と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１７）、及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。
［硬化性の評価方法］
実施例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１７）、及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックがなくなった際の積算光量の最小値にて以下の基準に従い評価した。
実施例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１７）、及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックがなくなった際の積算光量の最小値にて以下の基準に従い評価した。
Ａ：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｂ：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２超え５００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｃ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２超え６００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｄ：積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２超えでも硬化しなかった。
Ｂ：積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２超え５００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｃ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２超え６００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｄ：積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２超えでも硬化しなかった。
［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。
＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片１の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
［基材密着性の評価方法］
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片２の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片２の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
実施例１７～３３で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（１７）、及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。
なお、表１及び２中の「アクリレートモノマー」は、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）を示す。
表１及び２中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」を示す。
表２中の「エポキシ樹脂」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」を示す。
表１に示した実施例１７～３３は、本発明のエポキシアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。本発明のエポキシアクリレート樹脂は低粘度であり、これを含有する硬化性樹脂組成物は、優れた硬化性を有しており、また硬化物において優れた伸度及び基材密着性を有することが確認できた。
一方、比較例２は、本発明のエポキシアクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、硬化性は十分であるものの、硬化物における伸度は不十分であり、基材密着性に関しては著しく不十分であることが確認できた。
Claims (8)
- エポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
芳香環上に少なくとも２つの水酸基、及び一分子中に少なくとも１つの前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基を有する芳香族化合物（Ｃ）とを必須の反応原料とし、
前記芳香族化合物（Ｃ）が芳香環上に有する水酸基のうち少なくとも２つが、互いにオルト位に位置するものであり、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と反応し得る官能基が、酸基であり、前記エポキシ基１モルに対する前記酸基のモル数が、０．０２～０．２の範囲であるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．２５～０．７５の範囲であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。 - 前記酸基が、カルボキシル基である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 前記芳香族化合物（Ｃ）が、３，４－ジヒドロキシけい皮酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４－ジヒドロキシベンゼンプロピオン酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
- 請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- さらに、エポキシ樹脂を含有するものである請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものである請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項４～６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
- 請求項７記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
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