CN101965373A - 多官能乙烯基芳香族共聚物、其制造方法及树脂组合物 - Google Patents

多官能乙烯基芳香族共聚物、其制造方法及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热性、耐热分解性、溶剂可溶性、加工性及与丙烯酸酯化合物的相容性得到改善了的末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及使用其的固化性树脂组合物。其中，该末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是通过二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族醚化合物(c)反应而得到的，具有来自含有丙烯酸酯键的芳香族类醚化合物的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，来自芳香族类醚化合物的末端基团的导入量(c1)为1.0个/1分子以上，共聚物中的来自二乙烯基芳香族的结构单元的摩尔分率a′及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b′为a′/(a′+b′)＝0.05～0.95。另外，上述固化性树脂组合物含有该共聚物和丙烯酸酯类的不饱和单体。

Description

多官能乙烯基芳香族共聚物、其制造方法及树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐热性、相容性及耐热变色性得到改善了的末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物和其制造方法。进而，本发明还涉及含有该可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的树脂组合物及将该树脂组合物固化或成型而得到的固化物及成型物。
背景技术
许多具有有反应活性的不饱和键的单体可以通过不饱和键断开、选择与引起连锁反应的催化剂的适当的反应条件而生成多聚体。作为以这样的具有不饱和键的单体为代表的通用的单体，可以举出：苯乙烯、烷基苯乙烯及烷氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。而且，通过使这样的乙烯基芳香族化合物均聚或共聚而合成多种多样的树脂。
但是，由这样的乙烯基芳香族化合物得到的聚合物的用途主要限定于比较便宜的民生设备的领域，几乎不适用于电气·电子领域中的印刷配线基本这样的高功能、要求高度的热·机械特性的尖端技术。作为其理由，可以举出：不能同时满足耐热性或耐热分解性这样的热特性和溶剂可溶性或膜成型性这样的加工性。
作为解决这样的以往的乙烯基芳香族类聚合物的缺点的方法，在专利文献1中公开有通过使二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物在有机溶剂中、在路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下、在20～100℃的温度下进行聚合而得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。另外，在专利文献2中公开有通过利用在季铵盐的存在下通过路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂使含有二乙烯基芳香族化合物20～100摩尔％而成的单体成分在20～120℃的温度下进行阳离子聚合的具有受到控制了的分子量分布的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法。通过这2个专利文献中公开的技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用其可得到玻璃化转变温度高的耐热性优异的固化物。
通过这些技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于其自身具有聚合性的双键，因此可以通过使其固化产生具有高玻璃化转变温度的固化物。因此，该固化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以称为耐热性优异的聚合物或其前体。而且，该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以和其它的自由基聚合性单体共聚而产生固化物，该固化物也为耐热性优异的聚合物。
如果从可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和其它自由基聚合性单体共聚时的相容性、固化后的耐热变色性这样的观点来看，和通用性高的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的相容性或溶解性不充分，另外，对高加工温度的耐热分解性不充分。因此，根据(甲基)丙烯酸酯化合物的种类的不同，许多情况下产生不透明的组合物，(甲基)丙烯酸酯化合物和可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的均匀共聚变得困难。这除了产生混合配方设计的自由度小的缺点以外，有时进一步因280～300℃附近的高热经历而产生膨胀、变色等不良。
另一方面，在专利文献3中公开有：通过使含有异丁烯的阳离子聚合性单体在作为引发剂兼链转移剂起作用的特定结构的含卤素有机化合物、及路易斯酸的存在下、在低温下进行活性阳离子聚合，合成末端具有异丁酰基的异丁烯类聚合物，进而通过在路易斯酸的存在下进行其末端具有异丁烯基的异丁烯类聚合物和特定结构的酚类化合物的弗里德-克拉夫茨型反应，制造在终端具有羟基的异丁烯类聚合物的方法。但是，通过该制造方法合成的末端具有异丁烯的异丁烯聚合物由于不使用多官能乙烯基芳香族化合物而不具有悬挂乙烯基，因此成型品的玻璃化转变温度低，存在不能适用于电气·电子领域这样的高功能、要求高度的热·机械特性的尖端技术领域的问题。另外，用制造方法中导入的末端基团为来自酚类化合物的酚羟基。
进而，在专利文献4～6中公开了一种使含有酚羟基的芳香族化合物与含有至少两个以上烯键式不饱和键的芳香族化合物反应的苯酚芳烷基树脂。
进而，在专利文献7中公开有为使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物共聚而得到的共聚物、在其末端基团的一部分具有介由醚键或硫醚键的链状烃基或芳香族烃基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，即使这样的末端改性了的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，有时相容性、耐热性等也不充分。进而，专利文献7中公开的具有醚键的末端基团，通过苄醇这样的含OH基化合物的OH基与聚合物末端反应这样的反应机理而被导入。
专利文献1：特开2004-123873号公报
专利文献2：特开2005-213443号公报
专利文献3：特开平4-20501号公报
专利文献4：专利3206672号公报
专利文献5：特开平8-73570号公报
专利文献6：特开平8-259665号公报
专利文献7：特开2007-332273号公报
专利文献8：特开2003-306619号公报
专利文献9：特开2006-240292号公报
专利文献10：特开2005-213443号公报
专利文献11：特开平11-61081号公报
专利文献12：特开平5-86136号公报
专利文献13：特开2002-20441号公报
专利文献14：特开2006-193660号公报
专利文献15：特表2002-509273号公报
另一方面，塑料被广泛应用于以汽车行业、家电行业、电气电子行业为代表的各种各样的产业界。这样大量使用塑料的理由是因为处理加工性、透明性外，轻量、便宜、光学特性等的理由。但是，具有比玻璃等软、表面易损伤等缺点。为了改良这些缺点，作为一般的手段，进行在表面涂布硬涂布剂。
该硬涂剂中使用硅类涂料、丙烯酸类涂料、三聚氰胺类涂料等热固化型的硬涂剂。其中，特别是硅类硬涂剂的硬度高、品质优异，因此经常使用。在眼镜、透镜等高附加值的制品中，几乎都使用该系统的涂布剂。但是，固化时间长、价格高，不能说适合连续地进行加工的膜或片材(以下也将两者称为膜等)的硬涂。
近年来，感光性的丙烯酸类硬涂剂得到开发、利用。感光性硬涂剂通过照射紫外线等的光直接固化而形成硬的覆膜，因此具有加工处理的速度快、另外耐擦伤性等优异的性能，总成本便宜，目前已成为硬涂剂的主流。特别适合于聚酯等的膜等的连续加工。作为塑料的膜等的原材料，有聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚碳酸酯、氯乙烯、三醋酸纤维素、聚醚砜等。由聚酯、聚碳酸酯及丙烯酸形成的膜等由于各种优异的特征，因此为最广泛使用的膜等的一种。这样的树脂制膜等被广泛用作玻璃的防飞散膜、汽车的遮光膜、白板用表面膜、整体厨房的表面防污膜等，另外，在电子材料中，被广泛用作触摸面板、液晶显示器、CRT平面电视等功能性膜或片材。这些膜为了使其表面不易损伤，均涂布硬涂剂(专利文献8、9)。
进而，在使用涂布了硬涂剂的膜等的CRT、LCD等显示器中，产生因反射而难以看到显示器画面、眼睛容易疲劳的问题，因此，根据用途的不同，需要具有表面防反射能力的硬涂处理。作为表面防反射的方法，有将在感光性树脂中分散有无机填料、有机类微粒的填料的物质涂布在膜或片材上，赋予表面凹凸而防止反射的方法(AG处理)；在膜或片材上依次设置高折射率层、低折射率层的多层结构，通过折射率的差而防止映入、反射的方法(AR处理)；或组合了上述2种方法的AG/AR处理的方法等。
予以说明的是，在专利文献1及10中公开了一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是通过使二乙烯基芳香族化合物(a)及单乙烯基芳香族化合物(b)在有机溶剂中在路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下、在20～100℃的温度下聚合得到的。并且，公开了该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用其可以得到耐热性及耐热分解性优异的固化物。但是，没有教导在硬涂剂的用途。
在设置有硬涂层的膜或片材中使用的聚丙烯酸、聚酯、MS树脂等在膜基材中使用的硬涂用感光性树脂组合物，为了提高交联密度、增大硬度，多使用多官能树脂。因此，虽然硬度高，但柔软性、韧性不足，因此在作为2次加工的弯曲时出现裂缝、或冲孔加工时产生浮起、剥离、裂缝等不良情况，2次加工性的提高成为重大的问题。另外，由于大量配合多官能树脂，固化收缩大、极性也变高，因此在MS树脂、聚丙烯酸及聚环烯烃这样的极性低的难粘接性树脂中存在特别是密合性不足、或硬涂膜或片材的翘曲等缺点。反之，如果重视密合性、使用极性低、官能团数少的树脂，则存在硬度、耐擦伤性的提高不充分这样的问题。因此，在难粘接性的MS树脂、聚丙烯酸及聚环烯烃等膜或片材基材用的硬涂剂中，还没有在密合性、耐擦伤性、冲孔加工性方面能满足的硬涂剂，要求开发出可以解决这些问题的硬涂用感光性树脂组合物、进而其固化物、硬涂膜或片材、层叠有这些硬涂膜或片材的光学元件及图像显示装置。
以往，光学构件用的树脂一般多使用透明性、耐光性优异的丙烯酸类树脂、环烯烃树脂、或耐热性优异的聚碳酸酯树脂。另一方面，光·电子设备领域中利用的光学构件用的树脂，要求向电子基板等的安装工艺、高温作业下的耐热性、机械特性，常使用环氧类树脂。但是，近年来，有光学构件的利用领域变广，要求具有比以往高的光学特性、耐热性及机械特性，具有优异的成型性、特性的环境变化少的树脂。例如，在车载用光·电子设备领域中，对应于电子控制化、系统模块化，对各种监视器类、传感器类的搭载进行研究，其中使用的光学构件要求高度的可靠性。
但是，上述记载的光学树脂材料只能满足在能耐受这样的苛刻的环境下的使用的尖端技术领域所需要的各种特性、即低吸水性、耐热性、成型性、模转印性(型転写性)及脱模性的各种特性的一部分。因此，虽然树脂材料与玻璃材料相比具有优异的形状的自由度、轻量性及成型性，但在要求这样的苛刻的耐环境特性、光学特性及成型性的尖端技术领域中，作为光学构件用材料实际情况是不使用树脂材料而使用专门的玻璃材料。
以往，作为解决在光学构件中大量使用的树脂材料的上述缺点、透明性、耐热性、低吸水性优异的材料，对含有具有环烷基的聚合性不饱和单体的固化性树脂组合物进行了研究(专利文献11～13)。
在专利文献14中公开了一种树脂组合物，其含有作为单体成分(A)的酯部分具有碳数4以下的脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、作为单体成分(B)的脂环式多官能(甲基)丙烯酸酯、及聚合引发剂(D)，通过加热或光进行固化。
在专利文献15中公开了一种聚合性有机组合物，其含有(a)至少具有两个乙烯基的芳香族单体、(b)至少具有两个硫醇基的聚硫醇单体、及(c)聚合性有机组合物的聚合物的折射率至少为1.57、阿贝数至少为33的至少具有一个乙烯性不饱和基团的酐单体，谋求折射率的提高。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种末端改性多官能乙烯基芳香族共聚物和高效率制造该共聚物的方法，其中，所述末端改性多官能乙烯基芳香族共聚物对高热经历也具有优异的耐热性和耐热变色性，和(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性优异，而且成型加工性优异、兼备受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。其它目的还在于提供一种感光性树脂组合物及硬涂膜或片材，其中，所述感光性树脂组合物对特别是难粘接性的MS树脂、聚丙烯酸及聚环烯烃等的膜或片材的密合性良好、耐擦伤性优异、进而也能耐受冲孔加工等的2次加工。进而，其它目的还在于提供一种固化性树脂组合物，其成型时的模转印性、脱模性、及低吸水性得到改善，透明性、耐热性及机械强度优异，相对环境变化的特性变化小。
用于解决课题的手段
本发明提供一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应得到的共聚物，其特征在于，在该共聚物的末端具有下述式(1)表示的来自芳香族类醚化合物(c)的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，上述末端基团的导入量(c1)满足下述式(2)，
(c1)≥1.0(个/分子)         (2)
共聚物中的来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率a′及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b′及上述末端基团的摩尔分率c′满足下述式(3)及下述式(4)的关系，
0.05≤a′/(a′+b′)≤0.95  (3)
0.005≤c′/(a′+b′)＜2.0  (4)
并且，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
Figure BPA00001213763300071
其中，R2为可含有氧原子或硫原子的碳数1～18的烃基，R3表示氢或甲基。
另外，本发明提供一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其为使二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应而制造共聚物的方法，其特征在于，相对于二乙烯基芳香族化合物(a)和单乙烯基芳香族化合物(b)的合计100摩尔％，使用二乙烯基芳香族化合物(a)5～95摩尔％、单乙烯基芳香族化合物(b)95～5摩尔％，进而，使用相对于全部单体100摩尔为0.5～500摩尔的下述式(7)表示的芳香族类醚化合物(c)、和选自路易斯酸催化剂、无机强酸及有机磺酸中的1种以上的催化剂(d)，在使含有它们的聚合原料类溶解于介电常数为2.0～15.0的溶剂的均匀溶剂中、在20～120℃的温度下聚合，得到在共聚物的末端具有1.0(个/分子)以上上述式(1)表示的末端基团、可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的共聚物。
Figure BPA00001213763300081
在式(7)中，R2及R3和式(1)中的含义相同。
在上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法中，催化剂(d)为金属氟化物或其络合物即路易斯酸催化剂，或者相对于芳香族类醚化合物(c)1摩尔、在0.001～10摩尔的范围内使用催化剂(d)是优选的方式。
另外，本发明涉及一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)成分：上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；
(B)成分：分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的1种以上的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分：光聚合引发剂，
(A)成分的配合量为1～75wt％，(B)成分的配合量为98.9～10wt％，及(C)成分的配合量为0.1～15wt％。
上述感光性树脂组合物优选含有0.1～20wt％作为(D)成分的选自单官能及2官能丙烯酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，本发明还涉及一种感光性树脂固化物，其特征在于，其是将上述的感光性树脂组合物固化而得到的。进而，本发明还涉及一种被硬涂了的膜或片材，其特征在于，其是将上述的感光性树脂组合物涂布在膜或片材状的基材上、用活性能量射线固化而得到的。
另外，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分：上述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；(F)成分：具有环烷基、分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的1种以上的聚合性不饱和单体，(A)成分的配合量为1～80wt％，(F)成分的配合量为99～20wt％。
上述固化性树脂组合物优选满足以下1)、2)及3)中的任一个以上：1)作为(G)成分，以(A)成分及(F)成分的和为基准含有0.01～15wt％的聚合引发剂；2)作为(H)成分，含有多官能硫醇化合物0.5～40wt％；或3)作为(I)成分，含有1～40wt％(F)成分以外的具有1～10个(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和单体。
进而，本发明涉及一种光学树脂固化物，其特征在于，其是将上述的固化性树脂组合物固化而得到的。
另外，本发明涉及一种光学材料，其特征在于，其是将上述的固化性树脂组合物固化、成型而得到的。
进而，本发明涉及一种光学膜，其特征在于，其是将上述的固化性树脂组合物成型·固化为膜状而得到的。
具体实施方式
首先，对本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法进行说明，接着，对使用本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的树脂组合物进行说明。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物为使二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及芳香族类醚化合物反应而得到的共聚物，在其末端的一部分上具有来自含有丙烯酸酯的芳香族类醚化合物的上述式(1)表示的末端基团。并且，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于如上操作末端被改性，因此也称为末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，在不产生误解的情况下简称为共聚物。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物除来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元以外，具有上述式(1)表示的末端基团作为结构单元。对于各结构单元的存在量(摩尔分率)，在将来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率设定为a′、将来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率设定为b′及将末端基团的摩尔分率设定为c′时，满足以下关系。
c′/(a′+b′)必须为0.005以上、小于2.0。优选为0.01～1.5、更优选为0.05～1.0。在本发明的共聚物的末端导入上述末端基团使得满足上述关系的方式，由此可以形成即使对高热经历也具有优异的耐热性和耐热变色性、和(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性优异、成型加工性也优异的树脂组合物。末端基团的摩尔分率小于0.005时，和(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性和成型加工性降低，大于2.0时，不能维持作为聚合物的机械物性，进而耐热性及耐热变色性降低。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物每一分子的末端基团的导入量(c1)平均为1.0个以上，优选为2～5个。在式(1)中，通常，末端基团以对位键合在共聚物的主链上。
进而，本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的a′/(a′+b′)为0.05～0.95、优选为0.15～0.95、更优选为0.30～0.90摩尔的范围。b′/(a′+b′)是由a′/(a′+b′)的值计算出。从其它的观点来看，优选相对于全部结构单元的合计100摩尔％含有30～90摩尔％来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元。来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元含有作为用于呈现耐热性的交联成分的乙烯基，另一方面，由于来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元不具有参与固化反应的乙烯基，因此产生成型性等。因此，来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率小于0.05时，固化物的耐热性不足，超过0.95时，成型加工性降低。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的Mn(在此，Mn为使用凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量)为500～100,000、优选为700～50,000、进一步优选为1,000～20,000。Mn小于500时，共聚物的粘度过低，因此难以形成厚膜等，加工性降低，另外，Mn超过100,000时，容易生成凝胶，另外，由于粘度变高，因此在成型为膜等的情况下，导致外观降低，故不优选。分子量分布(Mw/Mn)的值为100.0以下、优选为50.0以下、更优选为1.5～3.0。Mw/Mn超过100.0时，产生共聚物的加工特性变差、发生凝胶这样的问题。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可溶于选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的溶剂，有利的是，为可溶于上述的任一种溶剂。由于为可溶于溶剂、多官能的共聚物，因此，需要二乙烯基苯的乙烯基的一部分不交联而残留、为适当的交联度。该共聚物或其制造方法在上述专利文献等已知。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于在上述末端基团末端得到改性，因此，对(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性高。因此，在和(甲基)丙烯酸酯化合物共聚而固化的情况下，形成均匀固化性、透明性优异的固化物。
下面，对可以有利地制造本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法进行说明。本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法也简称为本发明的共聚物的制造方法或本发明的制造方法。
在本发明的共聚物的制造方法中，使二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应来制造共聚物。
二乙烯基芳香族化合物(a)和单乙烯基芳香族化合物(b)的使用量相对于两者的合计100摩尔％，二乙烯基芳香族化合物(a)为5～95摩尔％，单乙烯基芳香族化合物(b)为95～5摩尔％。优选二乙烯基芳香族化合物(a)为15～70摩尔％、单乙烯基芳香族化合物(b)为85～30摩尔％。
二乙烯基芳香族化合物(a)在使共聚物分支、多官能，同时作为用于在将共聚物热固化时呈现耐热性的交联成分而发挥重要的作用。作为二乙烯基芳香族化合物(a)的例子，优选使用二乙烯基苯(间位及对位两种异构体)、二乙烯基萘(包含各种异构体)、二乙烯基联苯(包含各种异构体)，但并不限定于这些化合物。另外，这些化合物可以单独使用也可以两种以上组合使用。
单乙烯基芳香族化合物(b)改善共聚物的溶剂可溶性及加工性。作为单乙烯基芳香族化合物(b)的例子，有苯乙烯、核烷基取代单乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代单乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯等，但不限定于这些化合物。为了防止共聚物的凝胶化、改善在溶剂中的溶解性、加工性，从成本及获得的容易性的观点考虑，特别优选使用苯乙烯、乙基乙烯基苯(邻位及对位两种异构体)、乙基乙烯基联苯(包含各种异构体)。
另外，在本发明的共聚物的制造方法中，在不损害本发明的效果的范围，除二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)以外，还可以使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物及单乙烯基脂肪族化合物等其它单体(e)，将这些单元导入共聚物中。
作为其它的单体(e)的具体例，可以举出：1，3，5-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、1，2，4-三乙烯基环己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等，但并不限定于这些。这些单体可以单独使用也可以两种以上组合使用。其它单体(e)可以在小于全部单体的30摩尔％的范围内使用。由此，来自其它单体成分(e)的结构单元相对于共聚物中的结构单元的总量为小于30摩尔％的范围内。需要说明的是，在称为全部单体时，除二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)等具有聚合性双键的单体以外，包含芳香族类醚化合物(c)。另外，在称为具有聚合性双键的单体时，不包含芳香族类醚化合物(c)。
芳香族类醚化合物(c)有上述式(7)表示。在此，R2及R3具有和式(1)中相同的含义。芳香族类醚化合物(c)是发挥在聚合反应时与聚合活性种之间发生链转移反应、在共聚物的末端导入可赋予粘接性等功能的式(1)表示的末端基团的作用的化合物。因此，也将芳香族类醚化合物(c)称为聚合添加剂，其赋予共聚物以上述末端基团(结构单元之一)，因此也为单体。
作为芳香族类醚化合物(c)，从反应性、获得的容易性、固化物的耐热性的观点来看，优选使用2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
芳香族类醚化合物(c)的使用量相对于全部单体100摩尔为0.5～500摩尔、优选为1～100摩尔、更优选为10～50摩尔。小于0.5摩尔时，不仅上述末端基团的导入量减少、与丙烯酸酯化合物的相容性等功能降低，而且分子量及分子量分布增大、成型加工性变差。另外，超过500摩尔时，聚合速度显著降低，生产率降低，此外，分子量不增大。认为芳香族类醚化合物(c)在聚合反应时与来自生长聚合物链的末端的乙烯基的碳正离子反应而形成上述末端基团，使生长停止。以来自芳香族类醚化合物(c)的末端基团的导入量在上述共聚物的说明中的范围的方式选定其使用量及反应条件。
聚合反应使用具有聚合性双键的单体和芳香族类醚化合物(c)和催化剂(d)，在含有这些物质的聚合原料类溶解于介电常数2.0～15.0的溶剂的均匀溶剂中、在20～120℃的温度下进行阳离子共聚，得到末端改性共聚物。在此，得到的末端改性共聚物为具有1.0(个/分子)以上上述末端基团、可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的共聚物。
作为催化剂(d)，使用选自路易斯酸催化剂、无机强酸及有机磺酸中的1种以上。
作为路易斯酸催化剂，为金属离子(酸)和配体(碱)组成的化合物、可以接受电子对即可，没有特别的限定。路易斯酸催化剂中，从得到的共聚物的耐热分解性的观点来看，特别优选B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等2～6价金属的氟化物或其络合物。另外，作为无机强酸，可以举出：硫酸、盐酸、磷酸等。作为有机磺酸的具体例，可以举出：苯磺酸、对甲苯磺酸等。这些催化剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。从得到的共聚物的分子量及分子量分布的控制及聚合活性的观点来看，最优选使用三氟化硼的醚(二乙醚、二甲醚等)络合物。
相对于芳香族类醚化合物(c)1摩尔，在0.001～10摩尔的范围内使用催化剂(d)，更优选为0.001～1摩尔。超过10摩尔时，聚合速度变得过大，不仅难以控制分子量分布，式(1)中的末端基团的导入量也变少。
在本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法中，根据需要可以使用选自芳香族类醚化合物(c)以外的酯化合物中的1种以上的助催化剂。这时，可以在相对于溶剂小于90wt％的范围内使用芳香族类醚化合物(c)和助催化剂，更优选为70wt％以下。芳香族类醚化合物(c)及助催化剂的使用量相对于溶剂超过90wt％时，聚合速度减少，共聚物的收率降低，故不优选。通过并用芳香族类醚化合物(c)和助催化剂，整个聚合体系的极性的控制变容易，可以使影响聚合度的溶剂的介电常数最佳化，控制聚合活性种的反应性。其结果，可以进一步控制可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量及分子量分布。
另外，聚合反应在溶解生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的介电常数为2～15的有机溶剂中进行。作为有机溶剂，为本质上不阻碍阳离子聚合的化合物，并且溶解催化剂、聚合添加剂、助催化剂、单体及多官能乙烯基芳香族共聚物，形成均匀的溶液。有机溶剂只要介电常数在2～15的范围内就没有特别的限定，可以单独使用也可以两种以上组合使用。溶剂的介电常数小于2时，分子量分布变广，故不优选，超过15时，聚合速度显著降低。
作为有机溶剂，从聚合活性、溶解性的平衡的观点来看，特别优选甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷。另外，溶剂的使用量考虑得到的聚合溶液的粘度、除热的容易性，以聚合结束时聚合溶液中的共聚物的浓度为1～80wt％、优选为5～70wt％、特别优选为10～60wt％的方式来决定。在该浓度不足1wt％的情况下，由于聚合效率低，导致成本增大，超过80wt％时，分子量及分子量分布增大，导致成型加工性降低。
聚合在20～120℃、优选40～100℃的温度下进行。聚合温度超过120℃时，由于反应的选择性降低，产生分子量分布增大、产生凝胶等问题，在小于20℃的温度下进行聚合时，由于催化剂活性显著降低，需要添加大量的催化剂。
聚合反应停止后，回收共聚物的方法没有特别的限定，例如可以使用汽提法、在不良溶剂中析出等通常使用的方法。
根据本发明的制造方法，可以有利地得到本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。
本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以加工为成型材料、片材或膜，可以满足低介电常数、低吸水率、高耐热性等特性。并且，可以应用于半导体关联材料或光学用材料、进而涂料、感光性材料、粘接剂、污水处理剂、重金属捕集剂、离子交换树脂、防静电剂、抗氧化剂、防雾剂、防锈剂、防染剂、杀菌剂、防虫剂、医用材料、凝集剂、表面活性剂、润滑剂、固体燃料用粘结剂、导电处理剂等。进而，作为光学零件用，可以举出：CD用拾取头透镜、DVD用拾取头透镜、Fax用透镜、LBP用透镜、菲涅尔透镜、双凸透镜、微透镜阵列、多角镜、棱镜等。
下面，对本发明的树脂组合物进行说明。首先，对本发明的感光性树脂组合物、由其得到的固化物及硬涂膜进行说明，接着对本发明的固化性树脂组合物、由其得到的固化物及光学材料进行说明。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)成分、(B)成分及(C)成分。在此，(A)成分为上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，(B)成分为分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的1种以上的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯，(C)成分为光聚合引发剂。并且，(A)成分的配合量为1～75wt％，(B)成分的配合量为98.9～10wt％及(C)成分的配合量为0.1～15wt％。
作为(A)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法，如本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法项中所述。
作为(A)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物为上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，作为优选的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，为二乙烯基芳香族化合物5～75摩尔％、单乙烯基芳香族化合物35～5摩尔％及芳香族类醚化合物60～20摩尔％反应得到的共聚物，在所述共聚物的末端具有上述式(1)表示的来自芳香族类醚化合物的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，以重均分子量Mw和数平均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，上述末端基团的导入量为1.0(个/分子)以上，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。
作为(A)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，通过在末端具有来自芳香族类醚化合物的结构单元，可以得到产生韧性、粘接性及冲孔加工等2次加工性提高了的硬涂层的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物中，作为(B)成分，使用分子中具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的1种以上的光固化型多官能丙烯酸酯。这些作为(B)成分使用的多官能丙烯酸酯通过和(A)成分并用，可以协同地同时提高耐擦伤性和密合性。
作为可用作(B)成分的分子中具有至少3个以上(甲基)丙烯酰基的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
予以说明的是，作为分子内含有至少3个(甲基)丙烯酰基的多官能性单体的市售品，例如可以举出：KAYARAD DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、D-310、D-330、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330(以上为日本化药(株)制)、Aronix M-315、M-325(以上为东亚合成(株)制)、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、PETA、EBECRYL 1290K、EBECRYL5129、KRM8200、EBECRYL 8301(以上为ダイセル·サイテツク(株)制)等。
上述光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为和本发明的(A)成分协同地地作用，粘接性、弯曲性及2次加工性的改良效果大的(甲基)丙烯酸酯，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为(C)成分的光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。
这些化合物既可以单独使用也可以以两种以上的混合物的形式使用，进而还可以和三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用。
作为光聚合引发剂的市售品，例如可以举出：Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(以上为チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上为BASF社制)、ユベクリルP36(UCB社制)等。
本发明的感光性树脂组合物，需要分别含有上述(A)成分1～75wt％、(B)成分98.9～10(wt％)及(C)成分0.1～15wt％。优选为(A)成分：5～60wt％、(B)成分：94～30wt％、(C)成分：1～10wt％。通过使(A)成分和(B)成分的配合比率在上述的范围内，可以协同地地改善硬涂层的密合性、耐擦伤性及2次加工性。另外，(C)成分小于0.1wt％时，容易产生固化不充分，密合性、耐擦伤性降低，故不优选。另外，(C)成分超过15wt％使用时，冲孔加工性降低，或生产率降低，故不优选。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，作为(D)成分，也可以含有0.1～20wt％选自单官能及2官能的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(D)成分即单官能及多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，使用选自下述化合物中的1种以上的单官能及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：环氧乙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、或各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、及1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯对冲孔加工性及密合性的改良效果大，故有利地使用。
作为(D)成分的单官能及2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可以举出：β-CEA、IBOA、ODA-N、EBECRYL 110、DPGA、HDDA、TPGDA、IRR214-K、EBECRYL 8402、EBECRYL 8200、EBECRYL 8407(ダイセル·サイテツク(株)制)、SR285、SR213、SR268、CD420、SR203、SR340、SR423D、CD513、SR212、SR259、SR238F、SR601、SR9045(サ一トマ一社制)、ライトアクリレ一トPO-A(共荣社化学株式会社制)等。
本发明的感光性树脂组合物可以与作为(E)成分的稀释剂混合使用。在此，(E)成分不作为计算感光性树脂组合物的组成时的成分计算。
作为可以使用的稀释剂的具体例，例如可以举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；二
Figure BPA00001213763300191
烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚等醚类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类；苯酚、甲酚、二甲酚等酚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、二乙基苯、环己烷等烃类；三氯乙烷、四氯乙烷、单氯苯等卤代烃类等；石油醚、石脑油等石油类溶剂等有机溶剂。这些稀释剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
(E)成分的配合量相对于以(A)成分、(B)成分、(C)成分作为必须成分的感光性树脂组合物100重量份优选为5.0～500重量份。更优选为10.0～300重量份。最优选为20.0～100重量份。需要说明的是，(E)成分作为感光性树脂组合物分别计算。
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以添加0.1～5.0(wt％)有机硅类化合物。作为有机硅类化合物，有利地使用选自有机硅-丙烯酸类聚合物、有机聚硅氧烷及单末端及/或两末端具有聚合性的碳-碳双键的聚硅氧烷中的1种以上的有机硅类化合物。
在此，有机硅-丙烯酸类聚合物可以通过丙烯酸改性有机硅和可自由基聚合的单体的自由基共聚得到。有机硅-丙烯酸类聚合物中的有机硅的比例通常在10～50重量％的范围、优选为20～40重量％、更优选为20～30重量％。对于分子量，优选为5～10万。作为有机硅-丙烯酸类聚合物的市售品，可以举出：サイマツクUS-270、US-350、US-380、US-352(东亚合成(株)制)等。
在感光性树脂组合物中，也可以根据需要添加均化剂、消泡剂、进而紫外线吸收剂、光稳定剂、无机、有机各种填料、防霉剂、抗菌剂等，赋予各目标功能性。
本发明的感光性树脂组合物可以通过按任意的顺序混合上述(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要的(D)成分、(E)成分及其它成分而得到。该感光性树脂组合物随时间变化是稳定的。
本发明的感光性树脂组合物优选作为硬涂用感光性树脂组合物。在将本发明的感光性树脂组合物用作硬涂剂的情况下，也称为硬涂用感光性树脂组合物。
对于具有本发明的硬涂层的膜或片材，使上述硬涂剂用感光性树脂组合物在膜或片材基材(称为被硬涂加工的基膜或片材。以下也称为基材或基材膜。)上该硬涂剂用感光性树脂组合物的干燥后的重量为2～50g/m2、优选为5～30g/m2，或者，作为干燥后的膜厚为2～50μm、优选为5～30μm。
作为构成应设置硬涂层的基材膜类的树脂，例如可以举出：聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、MS、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚醚砜、环烯烃类聚合物等。基材膜类的厚度没有特定的值，优选为50μm～550mm。
作为将硬涂剂用感光性树脂组合物涂布在基材膜类的表面上的方法，例如可以举出：棒涂、迈耶棒式涂布、气刀涂布、凹版涂布、反转凹印涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷等。作为所使用的基膜类，可以具有花纹及设置易粘接层，从成本方面考虑，优选不设置易粘接层。
作为使硬涂剂用感光性组合物固化的光，例如可以举出：紫外线、电子射线等。另外，作为光源，在通过紫外线固化的情况下，使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用金属卤化物灯的情况下，优选相对于具有200～600mW/cm2光量的灯1个，以搬运速度为2～60m/分钟进行固化。
为了得到本发明的硬涂膜或片材而使用的硬涂剂用感光性树脂组合物特别是对未处理的聚酯、丙烯酸类树脂、MS树脂、聚醚砜、三醋酸纤维素等膜或片材(基材)，本发明的硬涂剂用感光性树脂组合物提高(A)成分和(B)成分协同地在界面的相互作用，改良对膜或片材(基材)的密合性，固化而得到的硬涂层的弯曲性、耐擦伤性、铅笔硬度优异。对未处理的膜或片材的粘接性优异，因此可以便宜地制造带硬涂层的膜，得到的带硬涂层的膜或片材可以优选用于光学领域、电子设备领域中的用途。这样的带硬涂层的膜或片材特别优选用于塑料光学零件、触摸面板、平板显示器、膜液晶元件等需要高硬度、低反射的设备领域。
下面，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。该固化性树脂组合物含有(A)成分及(F)成分。在此，(A)成分为上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，(F)成分为具有环烷基、在分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的1种以上的聚合性不饱和单体。该固化性树脂组合物中的(A)成分的配合量为1～80wt％、(F)成分的配合量为99～20wt％。该固化性树脂组合物适合作为光学用材料，因此也称为固化性光学树脂组合物。
作为(A)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法，如本发明的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法项中所述。
作为(A)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物为上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，作为优选的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，为二乙烯基芳香族化合物5～75摩尔％、单乙烯基芳香族化合物35～5摩尔％及芳香族类醚化合物60～20摩尔％反应得到的共聚物，在该共聚物的末端具有上述式(1)表示的来自芳香族类醚化合物的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，上述末端基团的导入量为1.0(个/分子)以上，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。另外，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物优选来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率a′及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b′、来自芳香族类醚化合物的结构单元的摩尔分率c′满足下述式。
0.1≤a′/(a′+b′)≤0.95
0.005≤c′/(a′+b′)}＜2.0
本发明的固化性树脂组合物中，作为(F)成分，使用具有环烷基、分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的1种以上的聚合性不饱和单体。这些作为(F)成分使用的聚合性不饱和单体通过与(A)成分并用，协同地同时提高成型时的模转印性、脱模性、与硬涂剂的密合性。
作为可用作(F)成分的聚合性不饱和单体，例如可以优选举出下述通式(11)～(17)表示的聚合性不饱和单体，但并不限定于此。
具体而言优选可例示选自下述通式(11)表示的二环戊基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(12)表示的二环戊基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(13)表示的二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(14)表示的二环戊烯基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(15)表示的异冰片基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(16)表示的异冰片基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、及下述通式(17)表示的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的聚合性不饱和单体的至少一种。
式中，R表示氢或甲基。
Figure BPA00001213763300222
式中，R为氢或甲基，R2为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有至少2个碳原子的2个以上的亚烷基用氧原子键合的、作为全部具有4～12个碳原子的氧亚烷基。
Figure BPA00001213763300223
式中，R表示氢或甲基。
Figure BPA00001213763300231
式中，R为氢或甲基，R3为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有至少2个碳原子的2个以上的亚烷基用氧原子键合的、作为全部具有4～12个碳原子的氧亚烷基。
Figure BPA00001213763300232
式中，R表示氢或甲基。
Figure BPA00001213763300233
式中，R为氢或甲基，R4为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有至少2个碳原子的2个以上的亚烷基用氧原子键合的、作为全部具有4～12个碳原子的氧亚烷基。
Figure BPA00001213763300234
式中，R表示氢或甲基。
具体示出可以作为(B)成分使用的聚合性不饱和单体。例如可以举出：二环戊基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、二环戊基氧乙基丙烯酸酯、二环戊基氧乙基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异冰片基氧乙基丙烯酸酯、异冰片基氧乙基甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
予以说明的是，作为具有环烷基、分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的1种以上的聚合性不饱和单体的市售品，可以举出：FA-511AS、FA-512A、FA-512AS、FA-513AS、FA-512M、FA-512MT、FA-513M(以上为日立化成工业(株)制)、IBOA(ダイセル·サイテツク(株))、SR423D、SR506D、SR833(以上为サ一トマ一·日本(株))等。
上述的聚合性不饱和单体中，二环戊基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯与(A)成分协同作用，从模转印性、脱模性的改良效果大的观点来看优选。另外，可以使用1种或2种以上这些聚合性不饱和单体。
本发明的固化性树脂组合物，除上述成分以外有利的是含有选自下述(G)～(I)成分中的至少一种。
作为(G)成分为聚合引发剂。其含量以(A)成分及(F)成分的和为基准为0.01～15wt％。作为(H)成分，为多官能硫醇化合物。其含量为固化性树脂组合物的0.5～40wt％。作为(I)成分，为除(F)成分以外的具有1～10个(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和单体。其含量为固化性树脂组合物的1～40wt％。
本发明的固化性树脂组合物如后面所述通过加热、活性能量射线光的照射等手段发生交联反应而固化，但为了降低此时的反应温度、或促进不饱和基团的交联反应，也可以含有聚合引发剂(G)来使用。以该目的使用的聚合引发剂的量以(A)成分及(F)成分的和为基准为0.01～15wt％、优选为0.02～12wt％。特别优选为0.05～10wt％。聚合引发剂的量在上述范围内时，得到脱模性、耐热性及机械特性优异的固化物，故优选。
可以用作(G)成分即聚合引发剂的化合物，通过加热、活性能量射线光的照射等手段生成自由基即可，可以没有特别限定地使用。进一步具体例示时，在通过加热使其固化的情况下，偶氮类引发剂、过氧化物引发剂等通常的自由基热聚合中可以使用的引发剂均可以使用。作为偶氮类引发剂，例如有：偶氮二异丁腈、偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己酮-1-腈、偶氮二苯甲酰等，作为过氧化物引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
在通过光自由基聚合进行自由基聚合的情况下，作为自由基聚合引发剂，可以代替上述偶氮类引发剂、过氧化物引发剂等的自由基热聚合引发剂而使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，效率良好地吸收工业上的UV照射装置的紫外线、活化、不使固化树脂变黄即可，没有特别的限定，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。
这些聚合引发剂可以使用单独或以两种以上的混合物的形式使用，进而，相对于光自由基聚合引发剂，可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用。
作为自由基热聚合引发剂的市售品，例如可以举出：パ一ブチルO、パ一ロイルTCP、パ一ロイルL、パ一オクタO、ナイパ一BW、パ一ヘキシルI、パ一ヘキサ25Z、パ一ブチルP、パ一ブチルZ(以上为日本油脂(株)制)、V-70、V-65、V-59、V-40(以上为和光纯药工业(株)制)等。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以举出：Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(以上为チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上为BASF社制)、ユベクリルP36(UCB社制)等。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，作为(H)成分，可以配合1种以上的多官能硫醇。在配合(H)成分情况下的配合量相对于组合物为0.5～40wt％即可，优选为1～25wt％。更优选为2～15wt％。(H)成分配合量不足0.5wt％时，通过添加多官能硫醇而获得的模转印性及耐热性的提高程度不充分，在超过40wt％的情况下，机械强度显著降低。
作为(H)成分的多官能硫醇化合物，可以使用选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等中的1种以上的多官能硫醇化合物。其中优选使用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
作为(H)成分的多官能硫醇的市售品，可以举出：TEMPIC、TMMP、PEMP及DPMP(以上为堺化学工业(株)制)、カレンズMT BD1、カレンズMT NR1及カレンズMT PE1(以上为昭和电工(株)制)等。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，为了改善与基材的密合性、调整折射率等，也可以配合作为(I)成分的除(F)成分以外的选自具有1～10个(甲基)丙烯酰基的化合物中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在配合(I)成分的情况下的配合量相对于组合物为1.0～40wt％即可，优选为2.0～35wt％。更优选为5.0～30wt％。(I)成分的配合量不足1.0wt％时，通过添加除(B)成分以外的选自(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物而获得的改性效果的程度不充分，在超过40wt％的情况下，本发明的本来的目的即模转印性及脱模性显著降低，故不优选。
作为(I)成分即(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用选自下述化合物中的1种以上的单官能团及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：环氧乙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷烯丙基醚二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
作为(I)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可以举出：β-CEA、IBOA、ODA-N、EBECRYL 110、DPGA、HDDA、TPGDA、IRR214-K、EBECRYL 8402、EBECRYL 1290K、EBECRYL 5129、EBECRYL 8200、KRM8200、EBECRYL 8301、EBECRYL 8407(ダイセル·サイテツク(株)制)、SR285、SR213、SR268、CD420、SR203、SR 340、SR423D、CD513、SR212、SR259、SR238F、SR601、SR9045、CN902J75、CN970A60、CN971A80、CN975、CN997、CN9165(サ一トマ一社制)、ライトアクリレ一トPO-A、ライトアクリレ一ト1，6HX-A、ライトアクリレ一ト1，9ND-A、ライトアクリレ一トBEPG-AライトエステルNP(共荣社化学株式会社制)等。
上述的作为(I)成分使用的除(F)成分以外的具有1～10个(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和单体、优选(甲基)丙烯酸酯化合物可以根据其改性目的而适当选择使用，不能一概地规定优选的单体，列举一例时，作为对难粘接性树脂基材的密合性改良效果、固化物的韧性的改良效果大的化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的固化性树脂组合物，除了上述成为以外根据需要作为特种添加剂，可根据需要配合例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂面改良剂、热聚合阻聚剂、均化剂、表面活性剂、着色剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、溶剂、填料、抗老化剂、润湿性改良剂等。
在此，作为抗氧化剂，例如可以举出Irganox1010、1035、1076、1222(以上为チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制)、Antigen  P、3C、FR、GA-80(住友化学工业社制)等。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出：Tinuvin  P、234、320、326、327、328、329、213(以上为チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制)、Seesorb102、103、110、501、202、712、704(以上为シプロ化成社制)等。
作为光稳定剂，例如可以举出：Tinuvin 292、144、622LD(以上为チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制)、サノ一ルLS770(三共社制)、Sumisorb  TM-061(住友化学工业社制)等。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作为市售品，可以举出：SH6062、6030(以上为東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社制)、KBE903、603、403(以上为信越化学工业社制)等。
作为涂面改良剂，例如可以举出：二甲基硅氧烷聚醚等有机硅添加剂，作为市售品，可以举出：DC-57、DC-190(以上为ダウコ一ニング社制)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(以上为東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社制)、KF351、KF352、KF353、KF354(以上为信越化学工业社制)、L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(以上为日本ユニカ一社制)等。
本发明的固化性树脂组合物根据其使用目的、用途、制品形状，可以通过热及/或紫外线使其固化。
通过热使其固化时，从组合物的保存稳定性、固化物的着色抑制的观点来看，期望的是在优选50～200℃、更优选80～180℃的烘箱中加热处理1分钟～20小时。在含有溶剂的情况下，期望在固化前完全除去溶剂。除去方法没有特别的限定，优选将50～100℃的热风吹在涂布面上15分钟～2小时而除去。
本发明的固化性树脂组合物可以通过照射紫外线等活性能量射线而得到固化物。在此，作为在对固化性树脂组合物照射紫外线等活性能量射线进行固化的情况下使用的光源的具体例，例如可以举出：氙气灯、碳弧、杀菌灯、紫外线用荧光灯、复制用高压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、或利用扫描型、帘型电子射线加速路径的电子射线等。另外，通过紫外线照射将固化性树脂组合物固化时，固化所需的紫外线照射量为300～3,000mJ/cm2的程度即可。予以说明的是，为了将固化性树脂组合物充分固化，期望在氮气等惰性气体氛围中照射紫外线等活性能量射线。
本发明的固化性树脂组合物为适于光学材料用的固化性光学树脂组合物。因此，通过对本发明的固化性树脂组合物固化、成型，可以得到透镜等光学材料。例如，作为使用本发明的固化性树脂组合物的塑料透镜的制作方法，有以下方法等：制作由聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯乙烯酯共聚物等构成的垫圈和由所期望的形状的2片玻璃铸型制作的模具，向其中注入本发明的固化性树脂组合物后，照射紫外线等活性能量射线使固化性树脂组合物固化，将固化物从模具剥离的方法等。
另外，也可以将本发明的固化性树脂组合物涂布在具有例如棱镜、菲涅尔透镜或双凸透镜形状的压模上，设置该树脂组合物的层，并在该层上粘接作为硬质透明基板的背板(例如由聚甲基丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、或这些聚合物的共混物等形成的基板或膜)，接着从该硬质透明基板侧通过高压汞灯等照射紫外线使该树脂组合物固化后，从该压模剥离该固化物。
本发明的固化性树脂组合物，作为眼镜片、菲涅尔透镜、双凸透镜、TFT用的棱镜透镜片、非球面透镜等的光学塑料透镜用材料是有用的，此外，也可以面向光盘、光纤、光波导等光电子学的用途、印刷油墨、涂料、透明涂布剂、消光剂等中使用。
在将本发明的固化性树脂组合物用于除制作塑料透镜这样的注塑品以外的用途的情况下，可以涂布在基材上使用。作为将本发明的固化性光学树脂组合物涂布在基材上的方法，例如可以使用：通过刷涂法、棒涂、涂布器、辊涂或滚筒刷等直接涂布的方法；通过空气喷涂或无空气喷涂涂布机等进行的喷雾涂布法；通过淋涂或幕涂流动涂布等进行的流涂法(流涂法)、浸渍法、浇铸法、旋涂法等。予以说明的是，这些涂布法，期望根据基材的材质、形状或用途等适当分别使用。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明的是，各例中的份均为重量份。另外，实施例中的软化温度等的测定通过以下所示的方法进行试样制备及测定。
1)聚合物的分子量及分子量分布
可溶性多官能芳香族共聚物的分子量及分子量分布测定使用GPC(東ソ一制、HLC-8120GPC)，溶剂使用四氢呋喃，流量1.0ml/min，柱温38℃，使用单分散聚苯乙烯得到的标准曲线进行。
2)聚合物的结构
使用日本电子制JNM-LA600型核磁共振分光装置，通过13C-NMR及1H-NMR分析来确定。作为溶剂使用氯仿-d1，使用四甲基硅烷的共振线作为内部标准。
3)末端基团的解析
末端基团的计算中，由上述的通过GPC测定得到的数均分子量和由1H-NMR测定和元素分析的结果得到的相对于单体总量的用于导入末端基团的衍生物量，算出具有末端基团的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物1分子中含有的末端基团数。
4)固化物的玻璃化转变温度(Tg)及软化温度测定的试样制备及测定
在玻璃基板上均匀涂布可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物溶液使得干燥后的厚度为20μm，使用热板在90分下加热30分钟，使其干燥。将玻璃基板和得到的树脂膜一起放置在TMA(热机械分析装置)中，在氮气流下以升温速度10℃/分钟升温到220℃，进而在220℃加热处理20分钟，由此除去残留的溶剂，同时使可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化。将玻璃基板冷却到室温后，使分析用探针与TMA测定装置中的样品接触，在氮气流下以升温速度10℃/分钟从30℃升温到360℃，进行扫描测定，用切线法求出软化温度。
5)耐热性评价及耐热变色性的测定
将共聚物放置在TGA(热天秤)测定装置中，在氮气流下以升温速度为10℃/分钟从30℃升温到320℃进行扫描，由此进行测定，求出300℃下的重量减少作为耐热性，同时目视确认测定后的试样的变色量，通过分类为A：无热变色、B：淡黄色、C：褐色、D：黑色来进行耐热变色性的评价。
予以说明的是，在实施例1～4及比较例1～5中，如下进行耐热变色性的评价。混合可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物5.0g、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯5.0g、及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂(株)制、パ一ブチルO)0.02g，在氮气流下在150℃下加热1小时，得到固化物。然后，目视确认得到的固化物的变色量，分类为○：无热变色、△：淡黄色、×：黄色。
6)相容性的测定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物与丙烯酸酯化合物的相容性的测定中，将试样2g溶解在丙烯酸酯类(季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))10g中，目视确认溶解后的试样的透明性，分类为○：透明、△：半透明、×：不透明或不溶解，由此进行相容性的评价。
实施例1
将二乙烯基苯2.03摩尔(288.5mL)、乙基乙烯基苯0.084摩尔(12.0mL)、苯乙烯2.11摩尔(241.7mL)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯2.25摩尔(427.3mL)、醋酸丁酯100.0mL、甲苯1150mL投入到3.0L的反应器内，在50℃下添加300毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应4小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物A 277.4g。
得到的共聚物A的Mn为2020、Mw为5170、Mw/Mn为2.56。通过进行13C-NMR及1H-NMR分析，对于共聚物A而言观察到来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的末端的共振线。进行共聚物A的元素分析的结果为C：87.1wt％、H：7.5wt％、O：5.3wt％。由元素分析结果和标准聚苯乙烯换算的数均分子量算出的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的结构单元的导入量(c1)为2.2(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元59.5摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计40.5摩尔％(除去末端结构单元)。共聚物A中含有的乙烯基含量为35.7摩尔％。
另外，固化物的TMA测定的结果，没有观察到明确的Tg，软化温度为300℃以上。TGA测定的结果，300℃下的重量减少为0.09wt％、耐热变色性为○。另一方面，相容性为PETA：○、TMPTA：○。
实施例2
将二乙烯基苯1.152摩尔(164.2mL)、乙基乙烯基苯0.048摩尔(6.8mL)、苯乙烯1.20摩尔(137.5mL)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1.80摩尔(341.83mL)、醋酸丁酯8.0mL、甲苯792mL投入到2.0L的反应器内，在50℃下添加200毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应6.5小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物B 339.8g。
得到的共聚物B的Mn为1990、Mw为8580、Mw/Mn为4.32。共聚物B的元素分析结果为C：84.1wt％、H：7.5wt％、O：8.5wt％。来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的结构单元的导入量(c1)为3.5(个/分子)。另外、含有来自二乙烯基苯的结构单元58.4摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计41.6摩尔％。共聚物B中含有的乙烯基含量为9.9摩尔％。另外，没有观察到明确的Tg，软化温度为300℃以上，300℃下的重量减少为0.13wt％，耐热变色性为○。
实施例3
将二乙烯基苯2.03摩尔(288.5mL)、乙基乙烯基苯0.084摩尔(12.0mL)、苯乙烯2.11摩尔(241.7mL)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯2.74摩尔(520.7mL)、醋酸丁酯100.0mL、甲苯1150mL投入到3.0L的反应器内，在50℃下添加300毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应5.0小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物C 241.8g。
得到的共聚物C的Mn为2690、Mw为5160、Mw/Mn为1.92。共聚物C的元素分析结果为C：87.0wt％、H：7.5wt％、O：5.6wt％。来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的结构单元的导入量(c1)为2.9(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元57.9摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计42.1摩尔％。共聚物C中含有的乙烯基含量为31.8摩尔％。另外，没有观察到明确的Tg，软化温度为300℃以上，300℃下的重量减少为0.15wt％，耐热变色性为○。
实施例4
将二乙烯基苯1.92摩尔(273.5mL)、乙基乙烯基苯0.08摩尔(11.4mL)、苯乙烯2.0摩尔(229.2mL)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯2.00摩尔(348.1mL)、醋酸丁酯250.0mL、甲苯1000mL投入到3.0L的反应器内，在70℃下添加80毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应6小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物L 164.2g。
得到的共聚物L的Mn为2310、Mw为4960、Mw/Mn为2.15。元素分析结果为C：84.5wt％、H：7.3wt％、O：7.9wt％。对共聚物L的来自2-苯氧基乙基丙烯酸酯的结构单元的导入量(c1)为3.6(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元54.8摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计45.2摩尔％。共聚物中含有的乙烯基含量为21.9摩尔％。另外，没有观察到固化物的明确的Tg，软化温度为300℃以上，300℃下的重量减少为0.09wt％，耐热变色性为○。
共聚物A～C及L均可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，看不到凝胶的生成。另外，相容性均为PETA：○、TMPTA：○。
比较例1
将二乙烯基苯32.4摩尔(4618mL)、乙基乙烯基苯1.35摩尔(192mL)、苯乙烯11.3摩尔(1291mL)、醋酸乙酯1.8摩尔(175.5mL)、2，6-二甲酚13.5摩尔(1648.5g)、甲苯14.7L投入到30L的反应器内，在70℃下添加120毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应2小时。用1-丁醇65.9mL使聚合溶液停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的正己烷中，使聚合物析出。用正己烷清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物D 3948g。
得到的共聚物D的Mn为2820、Mw为10800、Mw/Mn为3.84。通过13C-NMR及1H-NMR分析，共聚物D观察到来自2，6-二甲酚末端的共振线。共聚物D的元素分析结果为C：88.2wt％、H：7.9wt％、O：3.3wt％。对共聚物的羟基的导入量(相当于c1的末端基团的量)为5.8(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元79.2摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计20.7摩尔％。共聚物D中含有的乙烯基含量为32摩尔％。另外，TMA测定的结果，Tg为184℃、软化温度为300℃以上，TGA测定的结果，300℃下的重量减少为1.5wt％，耐热变色性为×。相容性为PETA：○、TMPTA：○。
比较例2
将二乙烯基苯32.4摩尔(4618mL)、乙基乙烯基苯1.35摩尔(192mL)、苯乙烯11.3摩尔(1291mL)、醋酸丁酯1.8摩尔(237mL)、苯酚16.5摩尔(2519mL)、甲苯13.79L投入到30L的反应器内，在70℃下添加60毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应2.5小时。用1-丁醇32.9mL使聚合溶液停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的正己烷中，使聚合物析出。用正己烷清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量、得到共聚物E 2606g。
得到的共聚物E的Mn为1940、Mw为5640、Mw/Mn为2.91。共聚物E的元素分析结果为C：85.8wt％、H：7.2wt％、O：4.7wt％。对共聚物的羟基的导入量(相当于c1的末端基团的量)为4.0(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元71.8摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计28.2摩尔％。共聚物E中含有的乙烯基含量为36摩尔％。另外，Tg为199℃、软化温度为300℃以上，300℃下的重量减少为1.8wt％，耐热变色性为×。相容性为PETA：○、TMPTA：○。
比较例3
将二乙烯基苯0.144摩尔(21.3mL)、乙基乙烯基苯0.006摩尔(0.86mL)、1-氯乙基苯(12.0mmol)的二氯乙烷溶液(0.634mmol/mL)18.9mL、四正丁基溴化铵(0.45mmol)的二氯乙烷溶液(0.135mmol/mL)3.3mL及二氯乙烷(介电常数：10.3)150mL投入到300mL的烧杯内，在70℃下添加0.45mmol的SnCl4的二氯乙烷溶液(0.068mmol/mL)6.6mL，使其反应1小时。利用用氮气进行鼓泡了的少量甲醇使聚合反应停止后，在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物F 14.14g。
得到的共聚物F的Mn为2580、Mw为4230、Mw/Mn为1.6。共聚物F含有来自二乙烯基苯的结构单元97摩尔％、来自乙基苯的结构单元3摩尔％。共聚物F的元素分析结果为C：86.8wt％、H：7.4wt％、O：0.3wt％、Cl：5.06wt％。对共聚物的末端的羟基的导入量(相当于c1的末端基团的量)为0.4(个/分子)，氯的导入量为3.8(个/分子)。另外、Tg为290℃、软化温度为300℃以上，300℃下的重量减少为12.1wt％、耐热变色性为×。相容性为PETA：×、TMPTA：×。
比较例4
将二乙烯基苯28.5摩尔(4059mL)、乙基乙烯基苯1.5摩尔(213.7mL)、苯乙烯10.0摩尔(1145.8mL)、苄醇16摩尔(1655.7mL)、醋酸乙酯4.80摩尔(468.9mL)、甲苯7111mL(介电常数：2.3)及环己烷6222mL(介电常数：2.02)投入到30L的反应器内，在30℃添加6.4摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应5小时。用氢氧化钙2845g使聚合反应停止后，进行过滤，用5L的蒸留水清洗3次。在聚合溶液中溶解丁基羟基甲苯8.0g后，在40℃使用蒸发器浓缩1小时。在室温下将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量、得到共聚物G 3356g(收率：67.8wt％)。
得到的共聚物G的Mn为2100、Mw为6230、Mw/Mn为2.97。共聚物G观察到来自苄醚末端、茚满末端及醇末端的共振线。由NMR测定结果算出的全部含氧末端中苄醚末端所占的比例为79.4摩尔％。共聚物G的元素分析结果为C：90.5wt％、H：7.6wt％、O：2.4wt％。对共聚物的经由醚键键合的芳香族烃基的导入量(相当于c1的末端基团的量)为3.4(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元合计为45.3摩尔％、及来自苯乙烯的结构单元和来自苄醇的结构和来自乙基乙烯基苯的结构单元合计54.7摩尔％。另外，共聚物G中，茚满结构相对于全部单体的结构单元的合计存在5.5摩尔％。另外，Tg为289℃、软化温度为300℃以上、300℃下的重量减少量为0.3wt％、耐热变色性为○。相容性为PETA：×、TMPTA：×。另外，共聚物G的流延膜为没有模糊的透明的膜。
比较例5
将二乙烯基苯1.80摩尔(256.4mL)、乙基乙烯基苯0.075摩尔(10.7mL)、苯乙烯1.88摩尔(214.8mL)、苯甲醚1.00摩尔(108.7mL)、醋酸丁酯250.0mL、甲苯1000mL投入到3.0L的反应器内，在70℃添加120毫摩尔的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应4.0小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物H 235.7g。
得到的共聚物H的Mn为1270、Mw为4210、Mw/Mn为3.33。共聚物的元素分析结果为C：87.0wt％、H：7.5wt％、O：5.6wt％。对共聚物的来自苯甲醚的结构单元的导入量(c1)为2.9(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元56.8摩尔％、及来自苯乙烯和乙基苯的结构单元合计43.2摩尔％。共聚物中含有的乙烯基含量为33.9摩尔％。另外，没有观察到明确的Tg，软化温度为300℃以上，300℃下的重量减少为0.18wt％，耐热变色性为○。另一方面，相容性为PETA：△、TMPTA：△。
共聚物D～H均可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，看不到凝胶的生长。
实施例5
将二乙烯基苯1874.7g(14.4摩尔)、乙基乙烯基苯867.8g(8.4摩尔)、苯乙烯749.9g(7.2摩尔)、醋酸丁酯264.0g(2.3摩尔)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯4640.4g(22.5摩尔)、甲苯8410g投入到30L的反应器内，在50℃添加354.8g(2.5摩尔)的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应7.5小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量、得到共聚物J 3640g(收率：99.9wt％)。
得到的共聚物J的Mn为1970、Mw为6230、Mw/Mn为3.16。共聚物J的元素分析结果为C：84.8wt％、H：7.3wt％、O：7.9wt％。对共聚物的来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的结构单元的导入量(a1)为3.2(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元54.7摩尔％、及来自苯乙烯和乙基乙烯基苯的结构单元合计45.3摩尔％。共聚物中含有的乙烯基含量为20.8摩尔％。另外，Tg为275℃、软化温度为300℃以上、300℃下的重量减少为1.5wt％、耐热变色性为A。
实施例6
将二乙烯基苯264.2g(2.0摩尔)、乙基乙烯基苯11.1g(0.08摩尔)、苯乙烯219.0g(2.1摩尔)、醋酸丁酯88g(0.8摩尔)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯565.5g(2.7摩尔)、甲苯997.1g投入到30L的反应器内，在50℃添加42.6g的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应3小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温将反应混合液投入到大量的甲醇中，使共聚物析出。用甲醇清洗得到的共聚物，过滤分离、干燥、秤量，得到共聚物K 241.8g(收率：48.9wt％)。
得到的共聚物K的Mn为2690、Mw为5160、Mw/Mn为1.92。共聚物K的元素分析结果为C：86.9wt％、H：7.4wt％、O：5.7wt％。对共聚物的来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的结构单元的导入量(a1)为3.2(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元60.0摩尔％、及来自苯乙烯和乙基乙烯基苯的结构单元合计40.0摩尔％。共聚物中含有的乙烯基含量为37摩尔％。另外，Tg为272℃、软化温度为300℃以上、300℃下的重量减少为1.5wt％、耐热变色性为A。通过浊度计测定的全光线透射率的测定结果为88％。
实施例7
将二乙烯基苯264.2g(2.0摩尔)、乙基乙烯基苯11.1g(0.08摩尔)、苯乙烯219.0g(2.1摩尔)、醋酸丁酯88g(0.8摩尔)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯464.0g(2.3摩尔)、甲苯997.1g投入到30L的反应器内，在50℃添加42.6g的三氟化硼的二乙醚络合物，使其反应4小时。用碳酸氢钠水溶液使聚合溶液停止后，用纯水清洗油层3次，在室温将反应混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，过滤分离、干燥、秤量、得到共聚物N 532.5g(收率：107.7wt％)。
得到的共聚物N的Mn为2370、Mw为11900、Mw/Mn为5.04。共聚物的元素分析结果为C：85.8wt％、H：7.3wt％、O：6.8wt％。对共聚物的来自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯的结构单元的导入量(a1)为3.4(个/分子)。另外，含有来自二乙烯基苯的结构单元59.0摩尔％及来自苯乙烯和乙基乙烯基苯的结构单元合计41.0摩尔％。共聚物中含有的乙烯基含量为20.0摩尔％。另外，Tg为272℃、软化温度为300℃以上、300℃下的重量减少为1.5wt％、耐热变色性为A。通过浊度计测定的全光线透射率的测定结果为88％。
共聚物J、K及N均可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，看不到凝胶的生成。
使用上述实施例及比较例中合成的共聚物D～G、J、K及N，得到树脂组合物和其固化物。
实施例8～11、比较例6～8
配合表1及2所示的成分(数字为重量份)，得到感光性树脂组合物。接着，使用旋涂机将该感光性树脂组合物涂布在未处理聚甲基丙烯酸甲酯的片材(旭化成制：デラグラスA、片材厚度1.00mm)上，在涂布面上贴合进行了剥离处理的PET制保护膜(厚度：38μm)后，在空气氛围下，用450mW/cm2的金属卤化物灯照射紫外线，得到具有硬涂层(厚度5～15μm)的片材。
实施例12～13、17
配合表1及2所示的成分(数字为重量份)，得到本发明的硬涂层用的感光性树脂组合物。接着，使用旋涂机将该感光性树脂组合物涂布在未处理的MS树脂片材(新日铁化学制：エスチレンMS 600、片材厚度2.00mm)上。以后进行和实施例8相同的操作，得到具有硬涂层(厚度10～15μm)的片材。
对于各实施例及各比较例中得到的带硬涂层的膜，通过以下的试验方法进行它们的性能评价。物性值示于表1及2中。
·铅笔硬度：按照JIS K 5400，使用铅笔刮擦试验机，测定上述组成的涂布膜的铅笔硬度。即，在具有硬涂层(厚度15μm)的聚甲基丙烯酸甲酯片材或MS树脂片材上，将铅笔以45度的角度从上方施加1kg的负载刮擦5mm左右，确认损伤的情况。进行5次测定，将5次中发现2次以上损伤发生的1级下的铅笔硬度记载为铅笔硬度试验结果。
·耐擦伤性试验：使用摩擦坚牢度试验机，在钢丝绒#0000上施加200g/cm2的负载往返200次，目视确认损伤的状况，通过与5个等级的限度样品比较进行判定。评价5：无损伤1：发生损伤
·密合性：按照JISK 5400，在膜的表面以1mm或2mm间隔切入纵、横11个裂缝，制作100个方格。表示使赛璐玢带或胶带密合在其表面后、一口气剥离时不剥离而残留的格子的个数。
·弯曲性：通过将被涂布了的片材弯曲至180度使得UV涂布面在外侧来进行。A：外观无异常、被弯曲。B：涂膜面产生裂缝、剥离。C：连同基材在内发生裂开。
·冲孔加工性
使用冲孔装置(マ一クアンデイ一社制、“マ一クアンデイ一910”)，将得到的硬涂膜冲孔为直径150mm的圆盘状。然后，目视观察圆盘状的硬涂膜，按照下面的基准评价。予以说明的是，冲孔从硬涂膜侧进行，膜或片材基材也冲孔为与硬涂膜同样的形状。评价如下。
A：没有看到硬涂膜的浮起剥离。
B：硬涂膜端部发生浮起。
C：硬涂膜被剥离。
·外观：目视判定表面的裂缝、白化、模糊等的状态。评价A：良好 B：微小裂缝的发生 C：显著裂缝的发生
·表中的符号的说明。
SR-268：サ一トマ一社制、SR-268(四甘醇二丙烯酸酯)
イルガキユア184：チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制、イガキユウア184(1-羟基-环己基-苯基酮)
DPHA：ダイセル·サイテツク株式会社制、DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
TMPTA：ダイセル·サイテツク株式会社制、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
PO-A：共荣社化学株式会社制、ライトアクリレ一トPO-A(苯氧基乙基丙烯酸酯)
PETA-K：ダイセル·サイテツク株式会社制、PETA-K(季戊四醇四丙烯酸酯)
KRM8200：ダイセル·サイテツク株式会社制、KRM8200(6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
SR213：サ一トマ一社制、SR-213(1，4-丁二醇二丙烯酸酯)
SF8421：東レ·ダウコ一ニング株式会社制、SF8421(环氧聚醚改性有机硅)
US-350：东亚合成株式会社制、サイマツクUS-350(有机硅-丙烯酸类聚合物)
[表1]
Figure BPA00001213763300411
[表2]
Figure BPA00001213763300421
实施例18～26及比较例9～14
配合表3～4所示的成分(数字为重量份)，得到固化性光学树脂组合物。接着将该固化性光学树脂组合物注入到光学特性测定用平板及弯曲试验片制作用注塑模具中，将该模具设置在设定为40℃的惰性气体烘箱中，氮气交换30分钟。然后，在保持氮气氛围下在90℃下保持30分钟，在120℃下保持30分钟，在150℃下保持1小时，使固化性光学树脂组合物固化后，用2小时冷却到40℃。冷却后，从模具取出光学特性测定用平板及弯曲试验片，进行各种试验。
另外，对于固化性光学树脂组合物的脱模性及模转印性，表3～4中的配合成分内，将C成分变更为イルガキユア184(添加量：2.0重量份)，按照后述的试验片制作方法，制作棱镜基板，进行试验。结果示于表5～6中。
实施例27～35
以表7所示的配合组成得到固化性光学树脂组合物。
在未处理玻璃基板(50mm×50mm、厚度：0.7mm)上贴附200μm的有机硅橡胶制的间隔物，在间隔物内涂布固化性光学树脂组合物后，使用另一片未处理玻璃基板(50mm×50mm、厚度：0.7mm)，以不进入气泡的方式从上述树脂组合物侧覆盖上述玻璃基板，接着，以树脂组合物层为一定的厚度(200μm)的方式对上面玻璃基板进行加压。
然后，通过金属卤化物灯，以450mW/cm2从上面玻璃基板侧照射紫外线，使树脂组合物层固化后，从2片玻璃基板取出液态固化性光学树脂组合物的固化物(平板，厚度：200μm)，实施各种试验。
另外，对固化性光学树脂组合物的脱模性及模转印性，按照后述的试验片制作方法，制作棱镜基板，进行试验。结果示于表8中。
<评价方法>
·YI值、Haze及全光线透射率：制作4mm厚度或200μm厚度的平板试验片，使用分光式色差计(日本电色社制、SZ-∑90)测定YI值(表示黄变程度的黄度指数)和Haze(浊度)及全光线透射率。
·折射率及阿贝数：制作4cm×0.8cm的试验片，使用多波长阿贝折射计(アタゴ社制，“多波长阿贝折射率计DR-M2”)测定折射率及阿贝数。中间液使用折射率比样品高的硫代碘化亚甲基(イオウヨウ化メチレン)溶液，使用D线589nm的干涉滤光器来测定折射率和阿贝数。
·弯曲试验：制作厚度3mm、宽度10mm的平板状的样品，使下部支点间距离为80mm，使用弯曲试验机(岛津制作所制、“AG-IS  10kN”)来测定弯曲弹性模量、弯曲强度、断裂形变。将三次测定结果的平均值用作测定值。
·玻璃化转变温度：使分析用探针接触TMA测定装置中的试样，在氮气流下，以升温速度10℃/分钟从30℃升温到360℃，进行扫描测定，用切线法求出Tg及Sp值。
·线膨胀系数(CTE)：使分析用探针接触TMA(热机械分析装置)中的试样，在氮气流下以升温速度10℃/分钟从30℃升温到360℃，进行扫描测定，求出平均线膨胀系数。
·光谱透射比：制作厚度4mm的试验片，使用分光光度计(コニカミノルタ社制、“CM-3600d”)测定从400nm到700nm的光谱透射比。
·脱模性：在具有棱镜形状的模具(以下简称为棱镜模具)上涂布液态固化性光学树脂组合物后，使用厚度250μm的两面易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织株式会社制、商品名“A4300”)(10cm×10cm)，以不进入气泡的方式从上述树脂组合物侧覆盖上述模具，接着，以树脂组合物层为一定厚度(50μm)的方式对PET膜进行加压。
然后，通过金属卤化物灯，以450mW/cm2从基板侧照射紫外线，使树脂组合物层固化后，用手从模具中剥离由液态固化性光学树脂组合物的固化物(棱镜)和PET膜构成的棱镜基板。
并且，目视及用立体显微镜对棱镜模具和成型了的棱镜基板进行观察，分为以下等级进行评价。
A····在棱镜表面完全不发生固化树脂的剥离，另外，棱镜层不产生裂纹、变形，棱镜层和PET膜之间不产生浮起、剥离。
B····在棱镜表面观察到极少的固化树脂的剥离，棱镜层不产生裂纹、变形，棱镜层和PET膜之间不产生浮起、剥离。
C····在棱镜表面上明显观察到固化树脂的剥离，除此之外，棱镜层产生裂纹、变形，及/或，棱镜层和PET膜之间产生浮起、剥离。
·模转印性：使用上述的棱镜模具，以和脱模性评价试验同样的顺序·条件，使液态固化性光学树脂组合物在厚度250μm的两面易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织株式会社制、商品名“A4300”)上进行紫外线固化，形成棱镜层。而且，使用安装有金刚石刀片的万能切割机对成型了的棱镜基板切割，使用旋转研磨盘研磨其断面后，用光学显微镜对棱镜层断面进行观察，观察棱镜层的棱线部分的形状，分为3个等级进行评价。
A····棱镜层的棱线部分的形状再现锐角的棱镜模具的形状。
B····棱镜层的棱线部分的形状带有极少的圆形。
C····棱镜层的棱线部分的形状带有圆形，另外，棱镜表面部分也观察到极少的细凹凸。
·铅笔硬度：按照JIS K 5400，使用铅笔刮擦试验机，测定上述组成的涂布膜的铅笔硬度。即，在具有透镜层(厚度15μm)的MS 200基材上，将铅笔以45度的角度从上方施加1kg的负载刮擦5mm左右，确认损伤的情况。进行5次测定，将5次中发现2次以上损伤的1级下的铅笔硬度记载为铅笔硬度试验结果。
·横切试验：按照JISK 5400，在膜的表面以1mm或2mm间隔切入纵、横11个裂缝，制作100个方格。表示使赛璐玢带或胶带密合在其表面后，一口气剥离时不剥离而残留的格子的个数。
表中的符号说明。
FA-511AS：日立化成工业株式会社制、FA-511AS(二环戊烯基丙烯酸酯)
FA-512AS：日立化成工业株式会社制、FA-512AS(二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯)
FA-513AS：日立化成工业株式会社制、FA-513AS(二环戊基丙烯酸酯)
AO-60：株式会社ADEKA、アデカスタブAO-60
パ一ブチルO：日本油脂株式会社制、パ一ブチルO(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)
パ一ブチルP：日本油脂株式会社制、パ一ブチルP(α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯)
イルガキユア184：チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制、イルガキユア184(1-羟基-环己基-苯基酮)
Darocure1173：チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制、聚合引发剂
1，9ND-A：共荣社化学株式会社制、ライトアクリレ一ト1，9ND-A(1，9-壬二醇丙烯酸酯)
EBECRYL8402：ダイセル·サイテツク株式会社制、EBECRYL8402(氨基甲酸酯丙烯酸酯)
SR-833S：サ一トマ一社制、SR-833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
SR-285：サ一トマ一社制、SR-285(丙烯酸四氢糠基酯)
PEMP：季戊四醇四-3-巯基丙酸酯
[表3]
Figure BPA00001213763300461
[表4]
Figure BPA00001213763300462
[表5]
Figure BPA00001213763300471
[表6]
Figure BPA00001213763300472
[表7]
  实施例   27   28   29   30   31   32   33   34   35
  共聚物J   30   30   40   45   33
  共聚物K   30   30
  共聚物N   30   30
  SR-833S   40   40   40   40   35   30   40   40   40
  イルガキユア184   2   2   2   2   2   2   1.5   1.5
  Darocure1173   2   2.5   2.5
  SR285   5   5   5   5   2
  1.9ND-A   15   15   15   15   15   15   15   20   20
  EBECRYL 8402   10   10   10   10   10   10   10   10   10
[表8]
Figure BPA00001213763300481
工业上可利用性
本发明的末端改性了的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的耐热性、相容性及耐热变色性得到改善。根据本发明的制造方法，可以高效率地制造上述共聚物。另外，本发明的感光性树脂组合物，适于在塑料膜及片材基材上设置硬涂层，特别是对未处理(没有进行易粘接处理)的聚酯、丙烯酸类树脂、MS树脂、聚醚砜、三醋酸纤维素等的密和性良好，得到的硬涂层的耐擦伤性、铅笔硬度优异。作为膜基材，可以使用没有实施易粘接处理的塑料膜及片材，因此可以便宜地制造具有硬涂层的膜及片材。这样的膜及片材特别优选用在塑料光学部件、触摸面板、平板显示器、膜液晶元件等需要高硬度的领域。进而，本发明的固化性光学树脂组合物，产生作为成型时的模转印性、脱模性、低吸水性得到改善，透明性、耐热性及机械强度优异，相对环境变化特性变化少的光学材料的固化物。

Claims (16)

1.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应而得到的共聚物，其特征在于，在该共聚物的末端具有下述式(1)表示的来自芳香族类醚化合物(c)的末端基团，数均分子量Mn为500～100,000，以重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为100.0以下，上述末端基团的导入量(c1)满足下述式(2)，
(c1)≥1.0(个/分子)        (2)
共聚物中的来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率a′及来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元的摩尔分率b′及上述末端基团的摩尔分率c′满足下述式(3)及下述式(4)的关系，
0.05≤a′/(a′+b′)≤0.95 (3)
0.005≤c′/(a′+b′)＜2.0 (4)
并且，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中，
Figure FPA00001213763200011
其中，R2为可含有氧原子或硫原子的碳数1～18的烃基，R3表示氢或甲基。
2.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其为使二乙烯基芳香族化合物(a)、单乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族类醚化合物(c)反应而制造共聚物的方法，其特征在于，相对于二乙烯基芳香族化合物(a)和单乙烯基芳香族化合物(b)的合计100摩尔％，使用二乙烯基芳香族化合物(a)5～95摩尔％、单乙烯基芳香族化合物(b)95～5摩尔％，进而，使用相对于全部单体100摩尔为0.5～500摩尔的下述式(7)表示的芳香族类醚化合物(c)和选自路易斯酸催化剂、无机强酸及有机磺酸中的1种以上的催化剂，在使含有它们的聚合原料类溶解于介电常数2.0～15.0的溶剂中的均匀溶剂中、在20～120℃的温度下聚合，得到在共聚物的末端具有1.0(个/分子)以上下述式(1)表示的末端基团、可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中的共聚物，
Figure FPA00001213763200021
其中，R2为可含有氧原子或硫原子的碳数1～18的烃基，R3表示氢或甲基，
Figure FPA00001213763200022
其中，R2为可含有氧原子或硫原子的碳数1～18的烃基，R3表示氢或甲基。
3.如权利要求2所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其中，催化剂为含有金属氟化物或其络合物的路易斯酸催化剂。
4.如权利要求2所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，相对于芳香族类醚化合物(c)1摩尔，在0.001～10摩尔范围内使用催化剂。
5.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)成分：权利要求1所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；
(B)成分：分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的1种以上的光固化型多官能(甲基)丙烯酸酯；
(C)成分：光聚合引发剂，
并且，(A)成分的配合量为1～75wt％，(B)成分的配合量为98.9～10wt％及(C)成分的配合量为0.1～15wt％。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有0.1～20wt％作为(D)成分的选自单官能及2官能丙烯酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物
7.一种感光性树脂固化物，其特征在于，将权利要求5所述的感光性树脂组合物固化而得到。
8.一种被硬涂了的膜或片材，其特征在于，是将权利要求5所述的感光性树脂组合物涂布在膜或片状的基材上、用活性能量射线固化而得到的。
9.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)成分：权利要求1所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物；
(F)成分：具有环烷基、分子中具有1个或2个(甲基)丙烯酰基的1种以上的聚合性不饱和单体，
(A)成分的配合量为1～80wt％，(F)成分的配合量为99～20wt％。
10.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，(F)成分的聚合性不饱和单体为选自下述通式(11)表示的二环戊基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(12)表示的二环戊基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(13)表示的二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(14)表示的二环戊烯基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、下述通式(15)表示的(甲基)丙烯酸异冰片酯、下述通式(16)表示的异冰片基氧烷基(甲基)丙烯酸酯、及下述通式(17)表示的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的聚合性不饱和单体，
Figure FPA00001213763200031
式中，R表示氢或甲基，
Figure FPA00001213763200032
式中，R为氢或甲基，R2为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有至少2个碳原子的2个以上的亚烷基用氧原子键合的、作为全部具有4～12个碳原子的氧亚烷基，
Figure FPA00001213763200041
式中，R表示氢或甲基，
Figure FPA00001213763200042
式中，R为氢或甲基，R3为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有至少2个碳原子的2个以上的亚烷基用氧原子键合的、作为全部具有4～12个碳原子的氧亚烷基，
Figure FPA00001213763200043
式中R表示氢或甲基，
Figure FPA00001213763200044
式中，R为氢或甲基，R4为具有2～12个碳原子的亚烷基或具有至少2个碳原子的2个以上的亚烷基用氧原子键合的、作为全部具有4～12个碳原子的氧亚烷基，
Figure FPA00001213763200045
式中，R表示氢或甲基。
11.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，作为(G)成分，含有以(A)成分及(F)成分的和为基准为0.01～15wt％的聚合引发剂。
12.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，作为(H)成分，含有0.5～40wt％多官能硫醇化合物。
13.如权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，作为(I)成分，含有1～40wt％除(F)成分以外的具有1～10个(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和单体。
14.一种光学树脂固化物，其特征在于，其是将权利要求9所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
15.一种光学材料，其特征在于，其是将权利要求9所述的固化性树脂组合物固化、成型而得到的。
16.一种光学膜，其特征在于，其是将权利要求9所述的固化性树脂组合物成型·固化为膜状而成的。
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