CN106378212B - 一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法，其特征在于，主要步骤为：以3，5‑二羟基苯甲醇为支化原料，以甲基丙烯酸分子为骨架单体，以二乙烯基苯为交联剂，在偶氮类引发剂作用下悬浮聚合制得。本发明所提供的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂具有孔径分布均匀、比表面积大、交换容量高且离子交换效率高的特点，在废水处理、水质软化、稀有金属元素回收、食品脱色脱盐和氨基酸提取等方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
离子交换树脂是一类带有可离子化功能基的网状高分子化合物。根据可交换基团性质的不同分类，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂可进一步分为强酸型和弱酸型，其中强酸型离子交换树脂的可交换基团通常为-SO3H，弱酸型阳离子交换树脂的可交换基团通常是-COOH、-PO3H2和-AsO3H2等官能团。
目前，离子交换树脂的制备方法主要是通过含有可交换基团的单体经过自由基聚合、缩聚等方法制备而成。丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂一般是由丙烯酸或甲基丙烯酸为聚合单体，以二乙烯基苯为交联剂聚合的含有羧酸基的离子交换树脂。这类树脂通常为乳白色或淡黄色不透明球状颗粒，不溶于水、酸、碱和各种有机溶剂，具有可再生率高、酸耗低和交换容量大等优点，被广泛用于水质的软化和脱盐、电镀废水处理、制药工业和食品加工等领域。
支化聚合物不同于常见的线性或交联高聚物，是一类具有树枝形状结构的大分子，能形成球状的三维空间立体结构。其内部的支化单元能形成规则的三维网状结构，分子链不易缠绕，孔道结构分布均匀，比表面积大，同时其末端官能团含量极高且反应活性强。中国专利CN 102432863 A将超支化聚合物接枝在多孔材料上，形成超支化阴离子交换树脂，解决了传统离子交换树脂孔径小、离子扩散阻力大、交换速率低等缺陷，能更好的满足现代工业中废水处理的要求。
将含支化结构的单体经自由基聚合直接合成的弱酸性阳离子交换树脂及相关制备方法目前未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法，进一步的提供一种树脂孔径分布均匀、比表面积大、交换容量高且离子交换效率高弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂，具有下述(I)、(II)或(III)的结构式：
式中，m为1～1000的整数，n为1～1000的整数。
一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，主要步骤为：以3，5-二羟基苯甲醇为支化原料，以甲基丙烯酸分子为骨架单体，以二乙烯基苯为交联剂，在偶氮类引发剂作用下悬浮聚合制得。
具体步骤如下：
S01：将1～5mol/L的甲基丙烯酸的四氢呋喃溶液加入反应瓶中，加入与甲基丙烯酸摩尔比为(0.8～1.2):1的3,5-二羟基苯甲醇，室温搅拌0.5～1h，再加入与甲基丙烯酸摩尔比为(0.1～0.2):1的4-二甲氨基吡啶和(0.5～1.5):1的N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3～5h，过滤，加入1～3倍滤液体积的去离子水，乙酸乙酯萃取，浓缩得油相混合物，以体积比为(3～1):(1～3)的正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对其进行柱层析分离，浓缩，60～80℃真空干燥，得一代支化单元，即结构式Ⅰ；
S02：将1～5mol/L的3，5-二羟基苯甲醇的二氯甲烷溶液加入反应瓶中，在0～3℃下分别加入与3,5-二羟基苯甲醇摩尔比为(1.1～1):1的三乙胺和(1.1～1):1的甲磺酰氯，室温搅拌反应3～5h，过滤，再在滤液加入与3,5-二羟基苯甲醇摩尔比为(0.45～0.5):1的S01中所述的一代支化单元、(0.05～0.1):1的四丁基溴化铵、(1～1.2):1的碳酸钾和(1～1.2):1的三氯化铁，搅拌回流反应8～10h，过滤，在滤液中加入3～5倍滤液体积的去离子水，二氯甲烷萃取，浓缩得油相混合物，以体积比为(3～1):(1～3)的正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对其进行柱层析分离，浓缩，60～80℃真空干燥，得二代支化单元，即结构式Ⅱ；
S03：将1～5mol/L的3，5-二羟基苯甲醇的二氯甲烷溶液加入反应瓶中，在0～3℃下分别加入与3,5-二羟基苯甲醇摩尔比为(1.1～1):1的三乙胺和(1.1～1):1的甲磺酰氯，室温搅拌反应3～5h，过滤，再在滤液中加入与3,5-二羟基苯甲醇摩尔比为(0.2～0.25):1的S02中所述的二代支化单元、(0.05～0.1):1的四丁基溴化铵、(1～1.2):1的碳酸钾和(1～1.2):1的三氯化铁，搅拌回流反应8～10h，过滤，在滤液中加入3～5倍滤液体积的去离子水，二氯甲烷萃取，浓缩得油相混合物，以体积比为(3～1):(1～3)的正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对其进行柱层析分离，浓缩，60～80℃真空干燥，得三代支化单元，即结构式Ⅲ；
S04：在浓度为0.5～2mol/L的S01-S03中所述的任一支化单元的四氢呋喃溶液中加入与所述的任一支化单元摩尔比为(2～8.2):1的丁二酸酐，再加入与所述任一支化单元摩尔比为(1～1.2):1的三乙胺，搅拌反应5～8h，加入1～3倍反应液体积的去离子水，乙酸乙酯萃取，浓缩得油相混合物，正己烷重结晶，60～80℃真空干燥，得到支化甲基丙烯酸酯单体；
S05：按质量比为(80～90):(5～10):(0.2～1)称取S04中所述的支化甲基丙烯酸酯单体、二乙烯基苯和引发剂，室温搅拌至完全透明液体，升温至75～90℃，得到油相原料；
S06：按质量比为(200～250):(1～10):(30～50)配制水、分散剂、电解质配制成水相原料，升温至75～90℃，按体积比为1:(3～5)将S05中所述的油相原料加至所述的水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1～2h，升温至95～98℃继续反应3～5h，抽滤，大量水洗聚合物微球，60～80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或任意几种。
所述的分散剂包括PEG-2000和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。
所述的电解质包括氯化钠。
S04中所述的任一支化单元为一代支化单元时，所述一代支化单元与丁二酸酐摩尔比为(2～2.2):1。
一代支化单元的可供反应的羟基数目与丁二酸酐的比例为2：1，使其稍过量一点可增大反应产率。
S04中所述的任一支化单元为二代支化单元时，所述二代支化单元与丁二酸酐摩尔比为(4～4.2):1。
二代支化单元的可供反应的羟基数目与丁二酸酐的比例为4：1，使其稍过量一点可增大反应产率。
S04中所述的任一支化单元为三代支化单元时，所述三代支化单元与丁二酸酐摩尔比为(8～8.2):1。
三代支化单元的可供反应的羟基数目与丁二酸酐的比例为8：1，使其稍过量一点可增大反应产率。
本发明所达到的有益效果：通过设计与合成含支化结构的丙烯酸系单体，并以其为骨架单体与交联剂分子通过悬浮聚合法制备得到离子交换树脂，利用支化聚合物官能度高、具备三维网状结构、分子间不易缠绕、粘度低等特点，改善了传统离子交换树脂常见的溶出物多、耐热性差和孔道分布不均等缺陷，同时提高其交换容量和交换速率。该合成含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂在废水处理、水质软化、稀有金属元素回收、食品脱色脱盐和氨基酸提取等方面具有巨大的应用潜力。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
将1.68g 3,5-二羟基苯甲醇与2mL浓度为5mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.12g 4-二甲氨基吡啶和1.03g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应5h，过滤，滤液中加入6mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1g一代支化单元溶于5mL四氢呋喃，在溶液中依次加入0.5g丁二酸酐和0.55g三乙胺，搅拌反应5h，加入5mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到一代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取9g一代支化甲基丙烯酸酯单体、1g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁腈，室温搅拌完全透明液体，升温至75℃，得到油相原料。
将2g PEG-2000和10g氯化钠溶于50mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应2h，升温至98℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例2：
将1.12g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.24g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应5h，过滤，滤液中加入30mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.1g一代支化单元溶于5mL四氢呋喃，在溶液中依次加入0.5g丁二酸酐和0.55g三乙胺，搅拌反应5h，加入5mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到一代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g一代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁腈，室温搅拌完全透明液体，升温至75℃，得到油相原料。
将0.2g PEG-2000和6g氯化钠溶于50mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应2h，升温至98℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例3：
将1.68g 3,5-二羟基苯甲醇与2mL浓度为5mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.12g 4-二甲氨基吡啶和2.06g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应5h，过滤，滤液中加入6mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1g一代支化单元溶于5mL四氢呋喃，在溶液中依次加入0.5g丁二酸酐和0.55g三乙胺，搅拌反应5h，加入5mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到一代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取9g一代支化甲基丙烯酸酯单体、1g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁腈，室温搅拌完全透明液体，升温至75℃，得到油相原料。
将1g十二烷基苯磺酸钠和10g氯化钠溶于50mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应2h，升温至98℃继续反应5h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例4：
将1.12g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌0.5h，再加入0.122g 4-二甲氨基吡啶和2.06g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，60℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.4g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应10h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将2.7g二代支化单元溶于5mL四氢呋喃，在溶液中依次加入2.4g丁二酸酐和0.65g三乙胺，搅拌反应8h，加入15mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到二代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g二代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异庚腈，室温搅拌完全透明液体，升温至90℃，得到油相原料。
将0.2g十二烷基苯磺酸钠和6g氯化钠溶于30mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应2h，升温至95℃继续反应5h。抽滤，大量水洗聚合物微球，60℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例5：
将1.4g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌0.5h，再加入0.122g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，60℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.68g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应10h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将2.7g二代支化单元溶于5mL四氢呋喃，在溶液中依次加入2.4g丁二酸酐和0.65g三乙胺，搅拌反应8h，加入15mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到二代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取9g二代支化甲基丙烯酸酯单体、1g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异庚腈，室温搅拌完全透明液体，升温至90℃，得到油相原料。
将1g十二烷基苯磺酸钠和6g氯化钠溶于30mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应2h，升温至95℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，60℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例6：
将1.12g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌0.5h，再加入0.122g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，60℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应10h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将2.97g二代支化单元溶于5mL四氢呋喃，在溶液中依次加入2.4g丁二酸酐和0.65g三乙胺，搅拌反应8h，加入15mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到二代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g二代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异庚腈，室温搅拌完全透明液体，升温至90℃，得到油相原料。
将2g PEG-2000和6g氯化钠溶于30mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应2h，升温至95℃继续反应5h。抽滤，大量水洗聚合物微球，60℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例7:
将1.12g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌0.5h，再加入0.24g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应3h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.13g二代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得三代支化单元。
将5.13g二代支化单元溶于10mL四氢呋喃，在溶液中依次加入4.2g丁二酸酐和0.6g三乙胺，搅拌反应8h，加入30mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到三代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g三代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁酸二甲酯，室温搅拌完全透明液体，升温至80℃，得到油相原料。
将2g PEG-2000和10g氯化钠溶于50mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1h，升温至95℃继续反应5h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例8:
将1.68g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.26g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.13g二代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得三代支化单元。
将5g二代支化单元溶于10mL四氢呋喃，在溶液中依次加入4.2g丁二酸酐和0.6g三乙胺，搅拌反应8h，加入30mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到三代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g三代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁酸二甲酯，室温搅拌完全透明液体，升温至80℃，得到油相原料。
将1g十二烷基苯磺酸钠和6g氯化钠溶于40mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1h，升温至98℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例9:
将1.68g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.26g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.68g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应3h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.13g二代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得三代支化单元。
将5.13g二代支化单元溶于10mL四氢呋喃，在溶液中依次加入4.2g丁二酸酐和0.6g三乙胺，搅拌反应8h，加入30mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到三代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g三代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异丁酸二甲酯，室温搅拌完全透明液体，升温至80℃，得到油相原料。
将2g PEG-2000和10g氯化钠溶于50mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1h，升温至98℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例10:
将1.68g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.26g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.68g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应3h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将1.68g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.13g二代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得三代支化单元。
将5g二代支化单元溶于10mL四氢呋喃，在溶液中依次加入4.2g丁二酸酐和0.6g三乙胺，搅拌反应8h，加入30mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到三代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g三代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异丁酸二甲酯，室温搅拌完全透明液体，升温至80℃，得到油相原料。
将0.2g PEG-2000和10g氯化钠溶于50mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1h，升温至98℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
实施例11:
将1.68g 3,5-二羟基苯甲醇与10mL浓度为1mol/L的甲基丙烯酸四氢呋喃溶液，室温搅拌1h，再加入0.26g 4-二甲氨基吡啶和3.09g N,N’-二环己基碳二亚胺，室温反应3h，过滤，滤液中加入20mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为3:1的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得一代支化单元。
将1.12g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.05g一代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得二代支化单元。
将1.468g 3，5-二羟基苯甲醇溶于10mL二氯甲烷，冰水浴下加入1.1g三乙胺和1.15g甲磺酰氯，转移至室温搅拌反应5h，过滤，再在滤液加入1.13g二代支化单元、3.22g四丁基溴化铵、1.4g的碳酸钾和1.8g三氯化铁，搅拌回流反应8h，过滤，滤液中加入40mL去离子水，二氯甲烷萃取，旋蒸得油相混合物，以体积比为1:3的正己烷与乙酸乙酯为洗脱液，柱层析分离，旋蒸，80℃真空干燥，得三代支化单元。
将5g二代支化单元溶于10mL四氢呋喃，在溶液中依次加入4.2g丁二酸酐和0.6g三乙胺，搅拌反应8h，加入30mL去离子水，乙酸乙酯萃取，旋蒸得油相混合物，正己烷重结晶，80℃真空干燥，得到三代支化甲基丙烯酸酯单体。
称取8g三代支化甲基丙烯酸酯单体、0.5g二乙烯基苯和0.1g偶氮二异丁酸二甲酯，室温搅拌完全透明液体，升温至80℃，得到油相原料。
将1g十二烷基苯磺酸钠和8g氯化钠溶于40mL去离子水中，搅拌升温至80℃，将油相原料加至水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1h，升温至98℃继续反应3h。抽滤，大量水洗聚合物微球，80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于，具有下述（I）、（II）或（III）的结构式：
式中，m为1~1000的整数，n为1~1000的整数。
2.根据权利要求1所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，主要步骤为：以3，5-二羟基苯甲醇为支化原料，以甲基丙烯酸分子为骨架单体，以二乙烯基苯为交联剂，在偶氮类引发剂作用下悬浮聚合制得。
3.根据权利要求2所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S01：将1~5mol/L的甲基丙烯酸的四氢呋喃溶液加入反应瓶中，加入与甲基丙烯酸摩尔比为（0.8~1.2）: 1的3, 5-二羟基苯甲醇，室温搅拌0.5~1h，再加入与甲基丙烯酸摩尔比为（0.1~0.2）: 1的4-二甲氨基吡啶和 (0.5~1.5 ) : 1的 N,N’- 二环己基碳二亚胺，室温反应3~5h，过滤，加入1~3倍滤液体积的去离子水，乙酸乙酯萃取，浓缩得油相混合物，以体积比为（3~1）:（1~3）的正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对其进行柱层析分离，浓缩，60~80℃真空干燥，得一代支化单元；
S02：将1~5mol/L的3，5-二羟基苯甲醇的二氯甲烷溶液加入反应瓶中，在0~3℃下分别加入与3, 5-二羟基苯甲醇摩尔比为（1.1~1）: 1的三乙胺和（1.1~1）: 1的甲磺酰氯，室温搅拌反应3~5h，过滤，再在滤液加入与3, 5-二羟基苯甲醇摩尔比为（0.45~0.5）: 1的S01中所述的一代支化单元、（0.05~0.1）: 1的四丁基溴化铵、（1~1.2）: 1的碳酸钾和（1~1.2）: 1的三氯化铁，搅拌回流反应8~10h，过滤，在滤液中加入3~5倍滤液体积的去离子水，二氯甲烷萃取，浓缩得油相混合物，以体积比为（3~1）:（1~3）的正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对其进行柱层析分离，浓缩，60~80℃真空干燥，得二代支化单元；
S03：将1~5mol/L的3，5-二羟基苯甲醇的二氯甲烷溶液加入反应瓶中，在0~3℃下分别加入与3, 5-二羟基苯甲醇摩尔比为（1.1~1）: 1的三乙胺和（1.1~1）: 1的甲磺酰氯，室温搅拌反应3~5h，过滤，再在滤液中加入与3, 5-二羟基苯甲醇摩尔比为（0.2~0.25）: 1的S02中所述的二代支化单元、（0.05~0.1）: 1的四丁基溴化铵、（1~1.2）: 1的碳酸钾和（1~1.2）:1的三氯化铁，搅拌回流反应8~10h，过滤，在滤液中加入3~5倍滤液体积的去离子水，二氯甲烷萃取，浓缩得油相混合物，以体积比为（3~1）:（1~3）的正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液对其进行柱层析分离，浓缩，60~80℃真空干燥，得三代支化单元；
S04：在浓度为0.5~2mol/L的S01-S03中所述的任一支化单元的四氢呋喃溶液中加入与所述的任一支化单元摩尔比为（2~8.2）: 1的丁二酸酐，再加入与所述任一支化单元摩尔比为（1~1.2）: 1的三乙胺，搅拌反应5~8h，加入1~3倍反应液体积的去离子水，乙酸乙酯萃取，浓缩得油相混合物，正己烷重结晶，60~80℃真空干燥，得到支化甲基丙烯酸酯单体；
S05：按质量比为（80~90）:（5~10）:（0.2~1）称取S04中所述的支化甲基丙烯酸酯单体、二乙烯基苯和引发剂，室温搅拌至完全透明液体，升温至75~90℃，得到油相原料；
S06：按质量比为（200~250）:（1~10）:（30~50）配制水、分散剂、电解质配制成水相原料，升温至75~90℃，按体积比为1:（3~5）将S05中所述的油相原料加至所述的水相原料中，控制搅拌速度，保温反应1~2h，升温至95~98℃继续反应3~5h，抽滤，大量水洗聚合物微球，60~80℃真空干燥，筛分，得到合适粒度的离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或任意几种。
5.根据权利要求3所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂包括PEG-2000和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的电解质包括氯化钠。
7.根据权利要求3所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，S04中所述的任一支化单元为二代支化单元时，所述二代支化单元与丁二酸酐摩尔比为1:（4~4.2）。
8.根据权利要求3所述的一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，S04中所述的任一支化单元为三代支化单元时，所述三代支化单元与丁二酸酐摩尔比为1:（8~8.2）。
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