CN102040738A - 一种水溶性丙烯酸环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水溶性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法，包括环氧树脂与丙烯酸聚合物在叔胺的催化下的酯化反应，还包括酯化反应之前，环氧树脂和一元烷基酸在叔胺的催化下发生的半开环反应，反应过程控制一元烷基酸与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:2。通过准确控制一元烷基酸的用量，确保了环氧的开环反应程度和酯化产物的生成。由于半开环后的环氧树脂仅剩一个环氧基团，将半开环后的环氧一元酸酯与丙烯酸进行酯化反应时仅有一个羧基酯化，因而反应过程平稳，不会凝胶，可大规模生产。

Description

一种水溶性丙烯酸环氧树脂的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种水溶性丙烯酸环氧树脂的制备方法，属于高分子材料领域。 

背景技术

随着环境保护法规的日趋严格和人们环境保护意识的不断提高，水性涂料将成为未来的主流。然而，高分子树脂实现水性化后，往往导致一些性能方面的缺点。为此，人们采用外加添加剂，固化交联、多种树脂物理混合等方法，以期提高涂料的性能，但仍有一定的差距。为了进一步提高水性树脂的性能，近年来，许多研究者开展了多种树脂的复合反应研究，即采用接枝、酯化或聚合等化学反应过程将两种以上的树脂复合，取长补短，进一步提升了水性树脂的综合性能。Woo.J.TK.，报道了在亲水溶剂中利用自由基聚合反应，将丙烯酸类单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水性环氧丙烯酸树脂。关键是要加入不少于3％的自由基引发剂，但最终产物包括了未接枝的环氧树脂，丙烯酸树脂和环氧树脂的接枝物以及游离的聚丙烯酸酯。因此树脂储存的稳定性需要考察。相比而言，酯化反应效率更高，产物更稳定，吸引了众多研究者，1981年Matthews等人曾报道将聚合后的丙烯酸树脂在叔胺的参与下和环氧树脂反应，最终形成富含羧酸基团的透明环氧丙烯酸树脂(其中环氧至少占聚合物总质量的40％)。涂料测试表明这种方法制备的水性复合乳液，具有良好的附着力、机械强度、耐污染性和耐溶剂性能。和自由基接枝法相比，产物分子量更大，几乎没有游离的小分子。该法工艺简单，具有工业化前景。但反应的条件如果控制不好，将会导致凝胶。而之所以出现凝胶化，是由于反应体系中的环氧树脂和丙烯酸聚合物均为多官能团的物质，且催化剂与两者均可反应，尤其环氧在胺类催化剂作用下自身即可醚化而凝胶。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种反应过程稳定，不会凝胶的水溶性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法。 

此方法是通过以下技术方案实现的： 

一种水溶性丙烯酸环氧酯树脂的制备方法，包括环氧树脂与丙烯酸聚合物在叔胺的催化下的酯化反应，还包括酯化反应之前，环氧树脂和一元烷基酸在叔胺的催化下发生的半开环反应，反应过程控制一元烷基酸与环氧树脂中环氧基团的 摩尔比为1∶2。 

所述半开环反应实质是酯化反应，所采用一元烷基酸，可以是短链的甲酸、乙酸，也可是长烷基链的己酸、辛酸。反应过程控制一元烷基酸与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1∶2，确保环氧树脂经酯化反应后还保留一个环氧基团，用作二次酯化。 

半开环化反应的速度是通过控制叔胺类催化剂的用量来实现的，二甲基乙醇胺为较佳的催化剂品种，催化剂用量为反应物总质量的0.2-0.4％。 

半开环反应过程中，为了抑制环氧树脂开环醚化，采用了溶剂稀释法，最佳的溶剂为极性的正丁醇和丙二醇甲醚混合溶剂，这两种溶剂既低毒符合环保要求，且具有适中的极性利于树脂在制备涂料时与水混溶。 

半开环后的环氧树脂与丙烯酸聚合物的酯化反应，二者的质量比为1∶9-4∶6，过程仍需添加一定量的二甲基乙醇胺做催化剂。实施步骤如下：将开环的环氧一元酸酯与丙烯酸酯聚合产物以一定的质量比置于三颈烧瓶反应器内，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，控制反应温度为105℃，反应时间90min。 

上述丙烯酸聚合物，可以由自由基聚合反应来制备，具体为：将单体、自由基引发剂、链转移剂及极性溶剂混合均匀，反应温度为80℃，保温2h。 

依用途不同，可以采用不同的单体种类来制备，或采用分子量大小不同的聚合物。聚合用单体组成为：甲基丙烯酸13-27wt％，甲基丙烯酸甲酯10-20wt％，丙烯酸正丁酯30-60wt％。聚合用溶剂为正丁醇和丙二醇甲醚混合溶剂，二者质量比为1∶1-1∶2。聚合用自由基引发剂偶氮二异丁腈用量为单体质量的3-5％，选择偶氮二异丁腈可确保聚合的丙烯酸产物分子量均匀，易于制备酯化完全的水性丙烯酸环氧酯树脂。链转移剂选用十二烷基硫醇，用量为单体质量的3-5％。 

本发明的有益效果在于： 

(1)通过准确控制一元烷基酸的用量，确保了环氧的开环反应程度和酯化产物的生成。这样，可选用不同的环氧树脂经半开环反应后，与丙烯酸聚合物反应而得到各种链结构和分子量的丙烯酸环氧酯树脂。 

(2)丙酸单体的品种丰富，通过单体种类和数量的选取，以及引发剂和链转移剂的用量，可较为准确的控制丙烯酸聚合物的分子量从3000-20000不等。 

(3)由于半开环后的环氧树脂仅剩一个环氧基团，将半开环后的环氧一元 酸酯与丙烯酸进行酯化反应时仅有一个羧基酯化，因而反应过程平稳，不会凝胶，可大规模生产。 

具体实施方式

通过下面的实施例和对比例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。 

所采用的环氧树脂为市售双酚A树脂，可依树脂用途选用不同分子量的环氧树脂，分子量从400-5000g/mol均可。 

实施例1-5为丙烯酸环氧酯树脂制备 

(一)原料重量见表1，表中用量均为重量份 

表1 

(二)合成方法 

(1)在反应器中，按表1中实施例1给定的丙烯酸单体的量包括引发剂和链转移剂及溶剂的35％混合均匀，同时将另外15％溶剂置于另一三颈烧瓶中，采用恒流泵将上述单体混合溶液缓慢滴入三颈烧瓶中，控制滴加时间为2.5h，反应 温度为80℃，滴加完成后，补加少量引发剂，保温2h，同时，将配方中的环氧树脂、一元烷基酸、一半量的二甲基乙醇胺及剩余的混合溶剂加入另一三颈瓶中，控制反应温度为105℃及一定的搅拌速度，进行酯化反应，体系酸值降到5mgKOH/g即为反应终点。随后将得到的丙烯酸聚合产物加入到环氧酯化产物中，加入剩余的二甲基乙醇胺，控制反应温度为105℃及一定的搅拌速度，反应时间90min，产物即为丙烯酸酯环氧酯树脂。 

(2)实施例2-5同样按上述制备工艺可得到相应的丙烯酸酯环氧树脂 

(3)将实施例1-5中合成得到的丙烯酸酯环氧树脂，加少量二甲基乙醇胺及水，高速搅拌后即得到白色乳液，将该乳液与氨基树脂(市售的部分甲醚化氨基树脂)按照固含量4∶1的质量比例混合后，于180℃固化30分钟，得到透明树脂膜。测试相应树脂性能，结果见表2。 

(4)比较例1为按相同质量比将环氧树脂和丙烯酸树脂直接进行酯化反应得到的树脂，并按照(3)的比例和步骤制备树脂膜。 

表2 

从实施例与对比例来看，由于直接将环氧树脂与丙烯酸树脂进行酯化，为了避免凝胶，需降低反应时间，这样可能导致了部分环氧酯化不完全，因而吸水率较高，且存放稳定性差，而经二步酯化反应的产物，无论分子量大小，产物水性化均较彻底，存放6个月后，乳液清澈，未分层。 

Claims (8)

1.一种水溶性丙烯酸环氧树脂的制备方法，包括环氧树脂与丙烯酸聚合物在叔胺的催化下的酯化反应，其特征在于，还包括酯化反应之前，环氧树脂和一元烷基酸在叔胺的催化下发生的半开环反应，反应过程控制一元烷基酸与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:2。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的叔胺催化剂为二甲基乙醇胺，催化剂用量为反应物总质量的0.2-0.4%。

3.如权利要求1或2 所述的制备方法，其特征在于，所述一元烷基酸，是甲酸、乙酸、己酸或辛酸。

4.如权利要求1或2 所述的制备方法，其特征在于，半开环反应所用溶剂为正丁醇和丙二醇甲醚混合溶剂。

5.如权利要求1或2 所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸聚合物，由自由基聚合反应来制备：将单体、自由基引发剂、链转移剂及极性溶剂混合均匀，反应温度为80℃，保温2h。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于丙烯酸聚合物的制备过程中，聚合用单体组成为：甲基丙烯酸13-27wt%，甲基丙烯酸甲酯10-30wt%，丙烯酸正丁酯30-60wt%。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于丙烯酸聚合物的制备过程中，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，用量为单体质量的3-5%。

8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于丙烯酸聚合物的制备过程中，所述链转移剂为十二烷基硫醇，用量为单体质量的3-5%。