CN107602751A

CN107602751A - 一种低分子量含羟基氯醚树脂及其制备方法

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Publication number: CN107602751A
Application number: CN201710807262.2A
Authority: CN
Inventors: 马育红; 谈呈; 张先宏; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-01-19

Abstract

一种低分子量含羟基氯醚树脂及其制备方法，涉及氯醚树脂的合成技术领域，该氯醚树脂由共聚单体氯乙烯、羟基乙烯基醚和烷基乙烯基醚通过自由基沉淀共聚合工艺制备。该氯醚树脂中氯乙烯的质量分数为80～99％；羟基乙烯基醚在共聚物中的质量分数为1～20％，烷基乙烯基醚在共聚物中的质量分数为0～5％,数均相对分子质量为5500～10000。该树脂采用自由基沉淀共聚合方法，将引发剂、共聚单体、溶剂加入到聚合反应釜中，升温到聚合温度，反应3‑24h。待反应结束，经过离心洗涤、真空干燥得到白色粉末的低分子量含羟基氯醚树脂。该方法后处理工艺简单，低VOC排放，所得产品溶解性好，羟基含量高。

Description

一种低分子量含羟基氯醚树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氯醚树脂的合成技术领域，特别涉及用沉淀聚合方法制备含羟基官能团的低分子量氯醚树脂的制备方法。

背景技术

氯醚树脂是氯乙烯与乙烯基醚类单体的共聚物(商品氯醚树脂通常为氯乙烯与异丁基乙烯基醚的共聚物)，具有优良的耐热、耐化学品和耐老化性能。异丁基乙烯基醚共聚单体的引入，可以起到内增塑的作用，同时改善共聚物在芳烃中的溶解度和降低聚合物溶液的粘度，在涂料和油墨行业得到广泛的应用。另外，由于氯醚树脂可以替代氯化聚丙烯和氯化橡胶，与金属基材具有良好的粘接作用，是重防腐涂料的重要原料之一，并广泛应用于集装箱漆、船舶漆及重防腐涂料中。

通过将一些具有反应性官能团如羟基、氨基、环氧基等引入到氯醚树脂中，可以使氯醚树脂与其他树脂如聚氨酯和环氧树脂等进行交联反应，拓宽氯醚树脂的应用范围和提高胶膜的性能。因此，带有反应性官能团的功能氯醚树脂的开发也已经有文献报道。例如专利US283386中公开了一种二元醇或多元醇烯丙基醚与氯乙烯通过乳液或悬浮聚合制备含羟基氯醚树脂的方法。中国发明专利CN115476A中公开了一种利用三羟甲基丙烷单烯丙基醚和三羟基丙烷二烯丙基醚为共聚单体，合成含羟基官能团的氯醚树脂的方法，该树脂可以用于制备层压玻璃窗。但三羟基丙烷二烯丙基醚可导致聚合过程生成凝胶，影响所得到产品的性能及其在油墨和涂料中的使用。美国专利US3635914披露了一种制备含羟基的氯乙烯三元共聚物的方法，使用乳液聚合和悬浮聚合，以氯乙烯、丁二醇单乙烯基醚和异丁基乙烯基醚为共聚合单体。具体的实施例显示，当共聚投料中丁二醇单乙烯基醚的质量分数为10％时，所得共聚物种羟基含量最大为3.03％，显然，使用该方法可以制备出高分子量和低羟基含量的共聚树脂；主要原因是烯丙基类单体的自由基聚合反应活性低，难以得到共聚组成均匀的共聚合产物。

不难发现，目前氯醚树脂常用的生产方法包括悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。悬浮聚合由于有悬浮介质的存在，传热方便，产物形态易于控制，但产物中会带有少量分散剂残留物，影响产物的纯度。乳液聚合在需要固体产品时操作工序成本高，并且可能留有乳化剂等杂质。溶液聚合由于在体系的中后期粘度很高搅拌困难，聚合热扩散不利而单体浓度不宜太高。

近些年来，随环保要求的提高，开发低有机挥发物(VOC)涂料的要求越来越迫切。目前工业生产的氯乙烯共聚物如氯醚树脂，通常配成20％左右的浓度制备涂料，含有大量的VOC，不能满足生产高固含(>80％)涂料的技术要求。此外，这类树脂中羟基的含量低，平均100个单体结构单元中才有1-2个羟基，因此与其他树脂固化后的交联度过低。此外，烯丙基醚类单体与氯乙烯的竞聚率差较大，这些反应性单体在共聚物分子链上的分布不均匀，会导致所得的交联产物的不完全交联和不均匀交联，对成膜后的性能产生不利影响。特别是目前还没有公开的、生产低分子量、高羟基含量的氯醚树脂的技术。因此，有必要开发一种生产低分子量氯醚树脂，特别是低分子量、高羟基含量的氯醚树脂的新技术。这种低分子量的氯醚树脂溶液的粘度低，可以用于生产高固含量的涂料。

发明内容

针对用乳液聚合、溶液聚合、以及悬浮聚合方法来制备含羟基氯醚树脂所存在的不足：如乳化剂或悬浮剂的残存导致氯醚树脂在溶剂中的溶解性变差；产物后处理工艺繁琐，产物分子量大，溶解过程慢等问题。基于以上描述，本发明涉及提供一种低分子量含羟基氯醚树脂及其制备方法，其目的是开发一类低分子量、高羟基含量氯醚树脂和其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明提出了采用沉淀聚合的方法来制备低分子量含羟基官能团的氯醚树脂，由于羟基乙烯基醚和烷基乙烯基醚本身的结构特点，很难通过自由基聚合的方法得到高分子量的聚合物和齐聚物，但可以与氯乙烯等富电子单体进行共聚合。沉淀聚合过程中，一开始共聚单体、引发剂都是溶解于溶剂中，属于均相聚合体系；随着温度的升高，引发剂引发共聚单体聚合，由于所选的溶剂是氯醚树脂的不良溶剂，当生成的聚合物分子量达到一定程度就会从溶剂中析出成核，聚合物核增长生成聚合物粒子沉淀出来。体系中剩余的氯乙烯单体和羟基/烷基乙烯基醚单体也不能溶解氯醚树脂，从而生成的产物分子量不会随着反应时间的增长而增长，延长时间只是增大转化率；另一方面，沉淀聚合中不使用分散剂、乳化剂等，体系比较纯净，后处理工艺简单，因此可以用来制备低分子量的含羟基氯醚树脂。

为实现上述目的，本发明提供了一种低分子量含羟基氯醚树脂，其特征在于，该氯醚树脂是由氯乙烯、羟基乙烯基醚和烷基乙烯基醚组成，氯醚树脂的数均相对分子质量为5500～10000，具有如下结构式：

其中：a是氯乙烯单体结构单元，在树脂共聚物中的质量分数为80～99％；

b是羟基乙烯基醚单体结构单元，在树脂共聚物中的质量分数为1～20％，R₁为碳原子数为2～4的亚甲基；

c是烷基乙烯基醚单体结构单元，在树脂共聚物中的质量分数为0～5％，R₂为碳原子数为2～18的烷基取代基。

为实现上述目的，本发明提供了一种低分子量含羟基氯醚树脂的制备方法，采用沉淀自由基共聚合方法来实现，将引发剂、共聚单体、溶剂加入到聚合反应釜中，升高到聚合温度，反应3～24小时；待反应结束，经过离心洗涤、真空干燥得到白色的含羟基氯醚树脂，其中：

所述的沉淀自由基共聚合用的引发剂包括过氧化物引发剂和偶氮类引发剂。优选的过氧化物引发剂包括过氧化乙酰异丁酰、氧化特戊酸叔丁酯(TX-25)、过氧化新癸酸叔丁酯(TX-23)、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)(EHP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基酯)、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯(BPO)和过氧化新癸酸异丙苯酯(TX-99)。优选的偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈(ABVN)和偶氮二异丁腈(AIBN)。可以使用这些引发剂中的一种，也可以使用两种或多种引发剂的复合引发体系。引发剂的用量为单体总质量的0.1～5％，优选的为0.3～3％。

所述的共聚单体，其特征在于：共聚单体为氯乙烯、羟基乙烯基醚和烷基乙烯基醚；其中氯乙烯的含量为共聚单体总质量的55～90％，羟基乙烯基醚的含量为共聚单体总质量的10～25％，可选自1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,3-丙二醇单乙烯基醚和1,2-乙二醇单乙烯基醚；烷基乙烯基醚的含量为共聚单体总质量的0～20％，可选自异丁基乙烯基醚和丁基乙烯基醚。

所述的溶剂，其特征在于：所选择的溶剂可以溶解单体和引发剂，而不溶解所生成的聚合物。由于考虑到反应温度和后处理工艺，溶剂的选择时要考虑沸点，溶剂沸点较低时，当反应温度升高时，釜内的压力增大；溶剂沸点较高时，增加了后处理真空干燥时的难度。因此溶剂的选择可选自醇类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，优选甲醇、乙醇和异丙醇；也可选自烷烃类溶剂如戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷，优选正己烷、环己烷和正庚烷；还可以使用上述醇和烷烃的混合溶剂。

因为要控制共聚组成，因此采用不同的单体加料方式和引发剂，聚合过程中，单体和共聚单体可以一次性加入，也可以首先加入总单体量的一部分，其余部分单体连续加入。例子没有体现建议删除

所述的聚合温度，其特征在于：聚合反应的温度范围为30～70℃，具体的温度与所用的引发剂的适用温度有关，本领域的技术人员可以根据引发剂的性质，如分解动力学参数或t_1/2＝1小时的温度，确定合适的聚合反应温度。

本发明的优点是可以通过共聚单体，羟基乙烯基醚和烷基乙烯基醚所占比例的调控，对所得共聚物的羟基含量、玻璃化温度等特性进行调控。有效地克服羟烷基醚结构单元在共聚物中结合比例低、分布不均匀的缺点。更重要的是，可以通过引发剂的用量、聚合反应温度的调控，没有具体规律对所得的氯醚树脂的分子量进行调控，合成出数均相对分子质量为1500～20000，数均相对分子质量为1800～10000，特别优选的数均相对分子质量为5500～10000的含羟基氯醚树脂。通过沉淀聚合法，后处理工艺简单，低VOC排放，可以得到固体粉末。由于产物的数均相对分子质量远远低于现有公开技术方法合成的羟基化氯醚树脂，因此具有溶解快速等特点，可以在提高涂料固含量和降低VOC的同时，提高生产效率。

以下通过实施例来具体说明本发明的实施过程(氯乙烯是气体，沸点较低，操作过程和聚合反应需在耐压设备中进行)，但本发明不限于这些实施例。

具体实施方式：

实施例1

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.01克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，再经真空干燥后得到0.53克聚合物，单体转化率为14％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为6.98％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为9100g/mol。

实施例2

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.73克聚合物，单体转化率为45.6％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为7.31％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8700g/mol。

实施例3

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.15克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.99克聚合物，单体转化率为50.9％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为7.65％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为6700g/mol。

实施例4

将3克氯乙烯，0.56克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.18克异丁基乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.54克聚合物，单体转化率为41.2％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为4.81％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8600g/mol。

实施例5

将3克氯乙烯，0.18克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.18克异丁基乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.61克聚合物，单体转化率为48.2％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为1.93％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8800g/mol。

实施例6

将3克氯乙烯，0.36克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.09克异丁基乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.59克聚合物，单体转化率为46.3％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为2.95％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8700g/mol。

实施例7

将3克氯乙烯，0.18克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.62克聚合物，单体转化率为50.2％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为2.05％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8700g/mol。

实施例8

将3克氯乙烯，0.18克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克甲醇中，加入0.01克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.61克聚合物，单体转化率为49.8％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为1.97％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为9700g/mol。

实施例9

将3克氯乙烯，0.18克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克甲醇中，加入0.01克偶氮二异丁腈(AIBN)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到65℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.54克聚合物，单体转化率为47.6％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为1.83％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为9500g/mol。

实施例10

将3克氯乙烯，0.36克1,3-丙二醇单乙烯基醚和0.09克异丁基乙烯基醚加入15克异丙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.59克聚合物，单体转化率为46.1％。H-NMR测定的1,3-丙二醇单乙烯基醚结构单元为3.02％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8000g/mol。

实施例11

将3克氯乙烯，0.36克1,3-丙二醇单乙烯基醚和0.09克丁基乙烯基醚加入15克异丙醇中，加入0.05克偶氮二异丁腈(AIBN)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到65℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.57克聚合物，单体转化率为45.7％。H-NMR测定的1,3-丙二醇单乙烯基醚结构单元为2.84％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8000g/mol。

实施例12

将3克氯乙烯，0.18克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克异丙醇中，加入0.05克偶氮二异庚腈(ABVN)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到50℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.56克聚合物，单体转化率为48.3％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为2.03％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8600g/mol。

实施例13

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克正己烷中，加入0.15克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.72克聚合物，单体转化率为45.3％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为7.18％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为5500g/mol。

实施例14

将3克氯乙烯，0.56克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.18克异丁基乙烯基醚加入15克正己烷中，加入0.15克偶氮二异丁腈(AIBN)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到65℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.70克聚合物，单体转化率为44.9％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为4.75％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为5700g/mol。

实施例15

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克环己烷中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.69克聚合物，单体转化率为44.6％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为7.36％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8700g/mol。

实施例16

将3克氯乙烯，0.36克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.09克异丁基乙烯基醚加入15克环己烷中，加入0.05克偶氮二异丁腈(AIBN)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到65℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.63克聚合物，单体转化率为46.5％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为3.03％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8800g/mol。

实施例17

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克正庚烷中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.70克聚合物，单体转化率为44.9％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为7.23％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8800g/mol。

实施例18

将3克氯乙烯，0.56克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.18克异丁基乙烯基醚加入15克正庚烷中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.65克聚合物，单体转化率为44.1％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为4.77％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8700g/mol。

实施例19

将3克氯乙烯，0.36克1,4-丁二醇单乙烯基醚和0.09克异丁基乙烯基醚加入15克正庚烷中，加入0.15克偶氮二异丁腈(AIBN)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到65℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.64克聚合物，单体转化率为46.8％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为2.83％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为5800g/mol。

实施例20

将3克氯乙烯，0.75克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入7.5克乙醇与7.5克正庚烷组成的混合溶剂中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温反应16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.70克聚合物，单体转化率为44.8％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为7.01％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8700g/mol。

实施例21

将3克氯乙烯，0.3克1,4-丁二醇单乙烯基醚加入15克乙醇中，加入0.05克过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。检查反应器的气密性和搅拌，升温到45℃，保持恒温30分钟后，在4小时内加入另外0.45克1,4-丁二醇单乙烯基醚。滴加完后继续保持反应至16小时。停止加热，等冷却后打开反应釜，将反应后的混合物离心洗涤，真空干燥后得到1.79克聚合物，单体转化率为53.3％。H-NMR测定的1,4-丁二醇单乙烯基醚结构单元为10.22％(质量)，GPC测定的数均相对分子质量为8800g/mol。

Claims

1.一种低分子量含羟基氯醚树脂，其特征在于，该氯醚树脂的数均相对分子质量为5500～10000，具有如下结构式：

2.制备如权利要求1所述一种低分子量含羟基氯醚树脂的方法，其特征在于：采用沉淀自由基共聚合方法，将引发剂、共聚单体、溶剂加入到聚合反应釜中，升温到30～70℃，反应3～24h，待反应结束，经过离心洗涤、真空干燥得到白色粉末的低分子量氯醚树脂；该共聚单体为氯乙烯55～90％，二元醇单乙烯基醚10～25％，烷基乙烯基醚为0～20％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：其中所述的采用沉淀自由基共聚合方法中的引发剂，引发剂的用量为共聚单体总质量的0.1～5％，自由基引发剂选自有机过氧化物类引发剂和偶氮类自由基引发剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：过氧物类引发剂包括氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化新癸酸异丙苯酯；偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：其特征在于：其中所述的采用沉淀自由基共聚合方法中的溶剂，为醇类溶剂、烷烃类溶剂或者醇和烷烃的混合溶剂。