CN1401676A

CN1401676A - 氯醚树脂的制备方法

Info

Publication number: CN1401676A
Application number: CN 02138359
Authority: CN
Inventors: 刘琳; 张志德
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-09-28
Filing date: 2002-09-28
Publication date: 2003-03-12
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: CN100340583C

Abstract

一种氯醚树脂的制备方法，其配方的组成成分如下：氯乙烯(VCM)65－98％、乙烯基异丁基醚(VBM)2－35％，第三单体为丙烯酸、马来酸酐等不饱和有机酸，第三单体的重量为上述单体总重量的0.03－5％，在水中聚合，水的重量为上述单体总重量的1－5倍，投入分散剂、乳化剂、引发剂等，聚合温度：40－80℃，聚合时不断搅拌，聚合反应时间；3－10小时。本发明反应条件易于控制，聚合收率高，树脂质量好。

Description

氯醚树脂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及高分子材料的聚合工艺，尤其是由氯乙烯和乙烯基异丁基醚共聚制备氯醚树脂的方法。

二、背景技术

氯醚树脂(MP树脂)是一种氯乙烯和乙烯基异丁基醚共聚制备的共聚物。目前仅德国、美国、日本少数国家生产，国内尚属空白。氯醚树脂(MP树脂)是一种优良的防腐涂料的基料，与氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等防腐涂料树脂相比，氯醚树脂(MP树脂)具有独特的优良性能。氯醚树脂(MP树脂)制成的防腐涂料，由于分子内不含反应性双键，不易为大气氧化降解，不易泛黄，有良好的耐候性和耐化学介质腐蚀；由于分子内含有醚键，使其具有内增塑和增韧作用，因此在涂料制备中可不用或少用增塑剂或增韧剂，因而不存在增塑剂受外界环境影响而发生迁移、导致涂料脆化或粉化，至失去其机械性能的问题。

由于氯醚树脂分子链上脂肪链较长，该树脂的溶解性及与其它树脂的相容性很好，芳烃、酯类、酮类、乙二醇醚乙酸酯等都是其良溶剂，脂肪烃和醇类可作稀释剂，与氯乙烯聚合物、丙烯酸酯类树脂、顺丁烯二酸酐树脂、石油树脂、改性醇酸树脂、天然树脂及煤油沥青等相容。

氯醚树脂可以广泛应用于户外钢结构、混凝土工程、船舶、集装箱等领域的防腐。氯醚树脂可以用来制造高质量油墨。氯醚树脂的分子结构式如下：

氯醚树脂与各类金属底材均有优异的附着力，有与其它含氯聚合物防腐涂料的相同的性质，溶解性好，因此有比氯化橡胶更好的效果和应用范围。

尽管氯化橡胶具有一定的应用范围和较好的应用效果，但其涂层中使用大量的增韧剂，在户外阳光下，随着增韧剂的迁移，涂层逐渐粉化散落；更为重要的是目前氯化橡胶的生产工艺中尚需要使用大量的四氯化碳溶剂，根据国际公约的约定和应该承担的环境责任，必须在2004年禁止四氯化碳生产氯化橡胶，我国已经禁止进口四氯化碳并限制四氯化碳的生产。其它非四氯化碳工艺线路生产氯化橡胶仍难以维持原四氯化碳法生产的氯化橡胶的品质，因而开发氯醚树脂这类防腐性能更为优良的产品，有着重要的意义和十分的必要性。

现有的氯醚树脂以氯乙烯(VCM)和乙烯基异丁基醚(VBM)的共聚，但配方和工艺条件仍有改进的余地，从而得到质量和产率更好的树脂。

三、发明内容

本发明的目的是：提供一种氯乙烯和乙烯基异丁基醚共聚制备氯醚树脂的方法，使其具有稳定的工艺条件和良好的质量及规格，可以制成含固量很高的树脂，使本发明制品具有更好的应用范围。

本发明配方的组成成分如下：

氯乙烯(VCM)65-98％、乙烯基异丁基醚(VBM) 2-35％

上述配方优选：氯乙烯(VCM)65-75％、乙烯基异丁基醚(VBM)25-35％。

第三单体：上述单体总重量的0.03-5％的不饱和有机酸：如丙烯酸、马来酸酐等。

另外在聚合中添加分散剂、乳化剂(表面活性剂)，即在分散、乳化剂存在的条件下聚合：

分散剂如高聚物类分散剂：羟基类纤维素如羟丙基纤维素、聚烯烃类吡咯烷酮如聚乙烯吡咯烷酮，其用量占单体总重量的0.05～5％

表面活性剂有：阴离子类：烷基醇硫酸盐类，烷基磺酸盐类等。R、X分别表示烷基和金属，烷基为碳8-18烷烃基，金属为碱金属或铵离子中选择。

还可以是烷基萘磺酸盐。烷基为碳2-6的烷烃基。

也有采用非离子类表面活性剂：聚氯乙烯醚类、脂肪酸脂类。

阴离子和非离子表面活性剂的用量往往为单体总重量的0.01～8％。如上所述，分散、乳化剂为单体总重量的0.1～13％。

烷基酚聚氧乙烯醚，烷基是碳原子为4-14的烷烃基。

高级醇聚氧乙烯醚：烷基是碳原子为7-18的烷烃基。

高级醇：R-OH，R是碳原子为12-18的烷烃基或烯烃基。

失水山梨醇脂肪酸酯类如：Span-20、Span-40、Span-60、Span-80等。

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类如：Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80等。

上述分散剂和表面活性剂可以为单一的或复合配合使用。

其工艺条件是：水为介质，在水中聚合，水的重量为上述单体总重量的1-5倍，投入分散保护剂、引发剂等，温度：40-80℃，聚合时不断搅拌，聚合反应时间：3-10小时，

引发剂常用的是过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂：过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈等。氯乙烯单体可以一次投入或分次投入。例如分成4批分批加入。

本发明产品氯含量44±2％，表观密度g/cm³ 0.42～0.55

粘度mpa·s 牌号：MP15 15±3

MP25 25±4

MP35 35±5

MP45 45±8

MP65 65±10

K值：约35

溶解性：能溶解于芳烃、芳香性氯代烃、酯类、酮类、乙二醇醚、醋酸酯。

本发明的配方和工艺条件得到优化，聚合转化率控制在80％左右。聚合物经脱除残留单体，洗涤后脱水干燥，聚合总收率能达到95％以上。

本发明反应条件易于控制，聚合收率高，树脂质量好。树脂具有良好的耐水性和耐化学性，与各种金属底材均有优异的附着力，具有其它含氯聚合物涂料的优异性质，优于氯化橡胶。

四、具体实施方式

1、氯乙烯(VCM)70g、乙烯基异丁基醚(VBM)30g、去离子水200g、羟丙基纤维素0.25g、聚乙烯醇0.25g、引发剂0.5g、温度70℃、反应时间10小时。

得粘度25Mpa，s的树脂，粘度的测量：树脂浓度为20％的甲苯溶液，23℃时的粘度，用旋转粘度计测得。

2、氯乙烯(VCM)80g、乙烯基异丁醚(VBM)20g、去离子水200g、羟丙基纤维素0.1g、聚乙烯醇0.1g、引发剂0.5g、辛基醇聚氧乙烯醚0.2g、十二烷基醇硫酸钠0.1g、Span-20 0.1g、十六醇0.2g、聚合温度65℃、反应时间6-8小时。

得粘度45Mpa，s的树脂(方法同上)

3、氯乙烯(VCM)75g、乙烯基异丁醚(VBM)25g、去离子水250g、马来酸酐2.5g、羟丙基纤维素0.13g、聚乙烯醇0.15g、引发剂1.0g、十二烷基磺酸钠0.1g、OP-100.2g、聚合温度68℃、反应时间5-8小时。

得粘度35Mpa，s的树脂(方法同上)

4、氯乙烯(VCM)65g、乙烯基异丁醚(VBM)35g、去离子水200g、羟丙基纤维素0.5g、引发剂1.5g、辛基醇聚氧乙烯醚0.6g、十二烷基醇硫酸钠0.3g、聚合温度72℃、反应时间8-10小时。

得粘度16Mpa，s的树脂(方法同上)

5、氯乙烯(VCM)82g、乙烯基异丁醚(VBM)18g、马来酸酐0.25g、去离子水200g、引发剂0.5g、辛基醇聚氧乙烯醚0.2g、十二烷基醇硫酸钠2g、Span-20 0.5g、Tween-201g、聚合温度61℃、反应时间5-8小时。

得粘度65Mpa，s的树脂(方法同上)

6、氯乙烯(VCM)120g、乙烯基异丁醚(VBM)10g、去离子水250g、丙烯酸3g、羟丙基纤维素0.1g、引发剂0.5g、辛基醇聚氧乙烯醚0.2g、十二烷基醇硫酸钠0.1g、Span-20 0.1g、聚合温度65℃、反应时间8小时。

得粘度45Mpa，s的树脂(方法同上)

7、氯乙烯(VCM)130g、乙烯基异丁醚(VBM)7g、去离子水300g、丙烯酸1g、聚乙烯醇0.1g、引发剂0.5g、十二烷基醇硫酸钠0.3g、Tween-40、0.1g、十六醇0.2g、聚合温度65℃、反应时间10小时。

得粘度45Mpa，s的树脂(方法同上)

8、氯乙烯(VCM)100g、乙烯基异丁醚(VBM)25g、去离子水200g、丙烯酸0.05g、聚乙烯醇2g、引发剂0.5g、Span-20 0.1g、聚合温度80℃、反应时间4小时。

9、氯乙烯(VCM)80g、乙烯基异丁醚(VBM)30g、去离子水200g、羟丙基纤维素0.1g、丙烯酸0.5g、聚乙烯醇0.1g、引发剂0.5g、辛基酚聚氧乙烯醚0.2g、十二烷基醇硫酸钠0.1g、Span-20 0.1g、十六醇0.2g、聚合温度65℃、反应时间3-5小时。

10、氯乙烯(VCM)80g、乙烯基异丁醚(VBM)20g、去离子水200g、羟丙基纤维素0.1g、丙烯酸5g、聚乙烯醇0.5g、引发剂0.5g、辛基酚聚氧乙烯醚0.2g、十二烷基醇硫酸钠0.1g、Span-40 0.1g、聚合温度60℃、反应时间10小时。

11、氯乙烯(VCM)80g、乙烯基异丁醚(VBM)20g、马来酸酐5g、去离子水200g、聚乙烯吡咯烷酮0.5g、引发剂0.5g、辛基酚聚氧乙烯醚0.5g、十二烷基醇硫酸钠0.1g、Span-20 0.1g、十六醇0.5g、聚合温度70℃、反应时间8小时。

12、氯乙烯(VCM)100g、乙烯基异丁醚(VBM)20g、去离子水350g、马来酸酐2g、聚乙烯吡咯烷酮0.1g、引发剂0.5g、十二烷基醇硫酸钠0.1g、Span-20 0.1g、十六醇0.2g、聚合温度65℃、反应时间5-7小时。

上述反应的聚合转化率控制在65-78％左右。聚合物经脱除残留单体，洗涤后脱水干燥，聚合总收率能达到95％以上。

实施例7、8、12中，氯乙烯单体分次投入，分成4批分批加入。分次投入，工艺控制更容易。

Claims

1、一种氯醚树脂的制备方法，其特征是其配方的组成成分如下：氯乙烯(VCM)65-98％、乙烯基异丁基醚(VBM)2-35％，第三单体为丙烯酸、马来酸酐等不饱和有机酸，第三单体的重量为上述单体总重量的0.03-5％，在水中聚合，水的重量为上述单体总重量的1-5倍，投入分散剂、乳化剂、引发剂等，聚合温度：40-80℃，聚合时不断搅拌，聚合反应时间：3-10小时。

2、由权利要求1所述的氯醚树脂的制备方法，其特征是分散剂、乳化剂采用羟基纤维素如羟丙基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮等，烷基醇硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子类如烷基酚聚氧乙烯醚，高级醇聚氧乙烯醚、加入量是上述单体总重量的0.1-13％。

3、由权利要求1所述的氯醚树脂的制备方法，其特征是氯乙烯单体可以一次投入或分次投入。

4、由权利要求1所述的氯醚树脂的制备方法，其特征是引发剂常用为过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂：过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈等。

5、由权利要求1所述的氯醚树脂的制备方法，其特征是其配方优选：氯乙烯(VCM)65-75％、乙烯基异丁基醚(VBM)25-35％。