CN102382229B - 一种具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的氯醚树脂及其制备方法，本发明的氯醚树脂具有核壳结构，所述核壳结构为硬链段分布于核层、软链段分布于壳层所形成硬核软壳胶粒的结构；其制备方法包括聚合、分离、洗涤和干燥，所述聚合是按质量份数将60-80份氯乙烯和40-20份乙烯基异丁基醚加入溶剂水中，在乳化剂、分散剂、复合引发剂和pH值调节剂的共同作用下共聚反应生成氯醚树脂溶液；将所得氯醚树脂溶液过滤、洗涤、干燥后即得具有核壳结构的氯醚树脂。本发明具有核壳结构的氯醚树脂为粉状树脂，无需破乳或凝聚，产品不含破乳剂或凝聚剂，减化工艺流程，降低生产成本，提高产品质量；本发明配方中降低了分散剂的用量，使产品具有良好溶解性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及高分子化合物的制备方法，确切地说是一种具有核壳结构的氯醚树脂及其制备方法。
二、背景技术
氯醚树脂品种较多，但用途最广的氯醚树脂是氯乙烯-乙烯基异丁基醚树脂(以下简称“氯醚树脂”)。它由氯乙烯和乙烯基异丁基醚用共聚方法得到，不仅保留了聚氯乙烯(PVC)优良的耐蚀和耐候性能，而且由于乙烯基异丁基醚的引入，还显著地改善了氯乙烯树脂的内增塑性能和对各种基材表面的粘着性能，具有抗污性优、耐酸蚀、耐盐雾和化学介质的腐蚀、浸泡性好、耐老化性优良、无毒、对各种基材附着力强等特点，其涂料的防腐能力为普通防腐涂料的2-3倍，可广泛用于海洋构件的表面防腐蚀，如海洋钻井平台、高档船舶涂料、集装箱涂料，以取代通用的氯化橡胶，氯醚树脂也可用作高性能的录像材料基材、油墨、胶粘剂、导电聚合物以提高电缆的导电性等，是一种高附加值的氯乙烯类共聚树脂。氯醚树脂最早由德国BASF公司生产，产品牌号为LaronxeMP，根据粘度不同，分为MP15、MP25、MP35、MP45和MP60五种规格。近年来由于丙烯拨基反应工业生产异丁醇已经实现，用异丁醇为原料容易生产乙烯基异丁基醚(BIVE)，BIVE的价格逐步下降，氯醚树脂的竞争力越来越强。
氯醚树脂制备专利报道较少。氯醚树脂制备方法主要有悬浮和乳液聚合方法，杭州电化集团有限公司采用乳液聚合法合成组成均匀的氯醚树脂(专利号200410025656.5)，水溶性氧化-还原体系，分批加入氯乙烯单体，反应物经凝聚或喷雾干燥，制成产品。上海氯碱化工股份有限公司采用乳液聚合工艺，流动加入水溶性氧化-还原催化剂和氯乙烯单体，反应物经破乳、分离、干燥，制成透明度好的氯醚树脂(专利号200710170582.8)。汇通精细化工公司采用悬浮聚合法工艺，引发体系采用油溶性引发剂，制成氯醚树脂(专利号02138359.6).
无论是专利还是各类文献，均没有合成出具有核壳结构的氯醚树脂的报道。
三、发明内容
本发明旨在通过微悬浮法提供一种具有核壳结构的氯醚树脂及其制备方法，所要解决的技术问题是利用合成氯醚树脂单体的竞聚率不同，进行粒子设计，改变乳胶粒的结构形态，即硬单体大多数分布于内层，而软单体更多地分布于外层。
发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明一种具有核壳结构的氯醚树脂的特点在于：所述氯醚树脂具有核壳结构，所述核壳结构为硬链段分布于核层、软链段分布于壳层所形成硬核软壳胶粒的结构；
所述硬链段为是以氯乙烯为主体单元嵌入少量的乙烯基异丁基醚结构单元；
所述软链段为以氯乙烯为主体单元嵌入较多的乙烯基异丁基醚结构单元。
本发明具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法，包括聚合、分离、洗涤和干燥，其特征在于：所述聚合是按质量份数将60-80份氯乙烯和40-20份乙烯基异丁基醚加入溶剂水中，在乳化剂、分散剂、复合引发剂和pH值调节剂的共同作用下共聚反应生成氯醚树脂溶液；将所得氯醚树脂溶液过滤、洗涤、干燥后即得具有核壳结构的氯醚树脂；
所述乳化剂为阴离子类乳化剂或非离子类乳化剂中的一种或几种，添加量为氯乙烯和乙烯基异丁基醚总质量的3-6‰；
所述分散剂为羟基纤维素、聚烯烃类吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或几种，添加量为氯乙烯和乙烯基异丁基醚总质量的5-10‰；
所述复合引发剂为水溶性引发剂和油溶性引发剂相结合的复合引发体系，添加量为氯乙烯和乙烯基异丁基醚总质量的2.0-5.0％，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈；
所述pH值调节剂为碳酸氢钠或氢氧化钠。
本发明具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法的特点也在于：所述共聚反应的反应温度为50-80℃，反应时间为4-7小时。
本发明具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法的特点也在于：所述阴离子类乳化剂为烷基磺酸盐类乳化剂或烷基醇硫酸盐类乳化剂。
本发明具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法的特点也在于：所述非离子类乳化剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物类乳化剂(OP)。
表1 乙烯基异丁基醚与氯乙烯的竞聚率
| 单体1 | 单体2 | r1 | r2 |
| 乙烯基异丁基醚 | 氯乙烯 | 0.040 | 2.190 |
乙烯基异丁基醚均聚反应的速率常数为k11，乙烯基异丁基醚与氯乙烯共聚反应的速率常数为k12，r1表示k11与k12的比值；同理，氯乙烯均聚反应的速率常数为k22，氯乙烯与乙烯基异丁基醚共聚反应的速率常数为k21，r2表示k22与k21的比值。
由表1可知，在氯乙烯和乙烯基异丁基醚水相反应体系中，优先聚合反应顺序为氯乙烯的自聚＞氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚＞乙烯基异丁基醚自聚。最先形成核体的链段为硬链段(聚氯乙烯的玻璃化温度较高)-是以氯乙烯为主体单元嵌入少量的乙烯基异丁基醚结构单元；最后形成壳体链段为软链段-是以氯乙烯为主体单元嵌入较多的乙烯基异丁基醚结构单 元，实验表明，在复合的乳化体系与复合的引发体系中，采用阶梯保温反应，制备出具有核壳结构的氯醚树脂。
本发明的氯醚树脂由于具有核壳结构，使得树脂产品与其它树脂更具相容性，制成的涂料产品具有更好的防腐性与附着力，提高了氯醚树脂的性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、与乳液聚合法相比，本发明制成的反应产物为粉状树脂，无需破乳或凝聚，产品不含破乳剂或凝聚剂，减化工艺流程，降低生产成本，提高产品质量。
2、与悬浮聚合法相比，本发明配方中降低了分散剂的用量，使产品具有良好溶解性能。
3、本发明制成的产品具有核壳结构，产品性能优良。
四、附图说明
图1是本发明制备的具有核壳结构的氯醚树脂的电镜照片。
图2是普通的氯醚树脂的电镜照片。
五、具体实施方式
本发明合成过程中乙烯基异丁基醚是一次加入，氯乙烯单体可以一次投入或分次投入。
实施例1：
将2.0g过硫酸铵溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中0.2g加十二烷基苯磺酸钠、1.0g聚乙烯醇、1g羟基纤维素、3g碳酸氢钠、0.4gOP-10，将2.0g过氧化月桂酰预溶于80g乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，一次加入120g氯乙烯，升温至50℃，保温反应2小时，再升温至65℃保温反应3小时，聚合完成，物料经过滤干燥，得产品180g，产品具有核壳结构，氯含量44.4％，树脂在二甲苯中溶解良好。
实施例2：
将3.5g过硫酸铵溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中0.2g加十二烷基苯磺酸钠、0.5g聚乙烯醇、0.5g羟基纤维素、3g碳酸氢钠、1gOP-10，将5g过氧化月桂酰预溶于80g乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，升温至50℃，分四次加入120g氯乙烯(每次40g)，保温反应3小时，再升温至65℃保温反应2小时，聚合完成，物料经过滤干燥，得产品185g，产品具有核壳结构，氯含量44.3％，树脂在二甲苯中溶解良好。
实施例3：
将5.0g过硫酸铵溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中0.2g加十二烷基苯磺酸钠、0.8g聚乙烯醇、0.8g羟基纤维素、3g碳酸氢钠、1gOP-10，将5g过氧化月桂酰预溶于80g 乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，一次加入120g氯乙烯，升温至50℃，保温反应2小时，再升温至65℃保温反应3小时，聚合完成，料经过滤干燥，得产品184g，产品具有核壳结构，氯含量45.1％，树脂在二甲苯中溶解良好。
实施例4：
将5.0g过硫酸钾溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中0.2g加十二烷基苯磺酸钠、2.0g聚乙烯醇、1g氢氧化钠、0.6gOP-10，将5.0g偶氮二异丁腈预溶于80g乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，一次加入120g氯乙烯，升温至50℃，保温反应2小时，再升温至65℃保温反应3小时，聚合完成，物料经过滤干燥，得产品180g，产品具有核壳结构，氯含量44.4％，树脂在二甲苯中溶解良好。
表2是分别用市售普通氯醚树脂和本发明制备的具有核壳结构的氯醚树脂制备的防腐涂料的配方。用市售普通氯醚树脂制得的防腐涂料为1#涂料，用本发明制备的具有核壳结构的氯醚树脂制备的防腐涂料为2#涂料。
表3是1#涂料和2#涂料的性能对比。表4是1#涂料和2#涂料的防腐性能的对比。
由表3和表4的涂料性能测试数据可知，具有核壳结构的氯醚树脂所制涂料与普通氯醚树脂相比具有更好的附着力和更优异的防腐性能。
表2 涂料配方(质量份数)
表3 涂料性能对比
表4 涂料防腐性能对比
Claims (3)
1.一种具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
将2.0g过硫酸铵溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中加0.2g十二烷基苯磺酸钠、1.0g聚乙烯醇、1g羟基纤维素、3g碳酸氢钠、0.4gOP-10，将2.0g过氧化月桂酰预溶于80g乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，一次加入120g氯乙烯，升温至50℃，保温反应2小时，再升温至65℃保温反应3小时，聚合完成，物料经过滤干燥，得产品180g，产品具有核壳结构，氯含量44.4%，树脂在二甲苯中溶解良好。
2.一种具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
将5.0g过硫酸铵溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中加0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.8g聚乙烯醇、0.8g羟基纤维素、3g碳酸氢钠、1gOP-10，将5g过氧化月桂酰预溶于80g乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，一次加入120g氯乙烯，升温至50℃，保温反应2小时，再升温至65℃保温反应3小时，聚合完成，料经过滤干燥，得产品184g，产品具有核壳结构，氯含量45.1%，树脂在二甲苯中溶解良好。
3.一种具有核壳结构的氯醚树脂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
将5.0g过硫酸钾溶于600g水中，投入反应釜，依次向反应釜中加0.2g十二烷基苯磺酸钠、2.0g聚乙烯醇、1g氢氧化钠、0.6gOP-10，将5.0g偶氮二异丁腈预溶于80g乙烯基异丁基醚中，投入反应釜，密闭反应器，一次加入120g氯乙烯，升温至50℃，保温反应2小时，再升温至65℃保温反应3小时，聚合完成，物料经过滤干燥，得产品180g，产品具有核壳结构，氯含量44.4%，树脂在二甲苯中溶解良好。
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