CN1246350C - 乙烯基芳族－烯丙基的醇的共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了诸如苯乙烯-烯丙醇(SAA)共聚物的乙烯基芳族-烯丙基的醇的共聚物的制备方法。该方法在溶剂存在下进行，能制备具有低羟基官能度和低分子量的共聚物。用该方法制备的SAA共聚物具有小于约4的平均羟基官能度。

Description

乙烯基芳族-烯丙基的醇的共聚物的制备
                     发明领域
本发明涉及乙烯基芳族-烯丙基的醇的共聚物的制备。具体的，本发明涉及具有低分子量和低羟基官能度的共聚物的制备。
                     发明背景
苯乙烯-烯丙醇(SAA)共聚物是公知的。US 2588890和2630430公开了在作为催化剂的氧存在下用烯丙醇与苯乙烯共聚的方法。这样制备的SAA共聚物具有高的凝胶含量和很差的性能。
US 2894938和2900359公开了在没有氧时用有机过氧化物作为引发剂而将苯乙烯和烯丙基醇共聚的方法。该聚合反应是通过将烯丙醇、苯乙烯和引发剂加入反应器中，并将反应混合物加热到聚合反应温度(180-300℃)批量处理进行。该SAA共聚物具有低的凝胶含量和大于4的官能度。
US 2940946公开了半批量方法制备SAA共聚物。该方法通过最初将烯丙醇、引发剂和部分苯乙烯加入反应器中，并在聚合期间将剩余的苯乙烯逐步加入反应混合物中来进行。该共聚物具有浅的色彩和改善的热稳定性。
US 5444141和5886114公开了通过最初将烯丙醇、部分苯乙烯和部分引发剂加入反应器中，并在聚合期间将剩余的苯乙烯和引发剂逐步加入反应混合物中，以制备SAA共聚物的方法。该方法得到了比US2940946中公开的方法更高的产率。
US 6103840公开了对US 5444141改进的方法。该方法通过提高苯乙烯和引发剂加入期间的反应温度进行。该方法得到了甚至更高的SAA共聚物产率。
所有公开的方法都不用溶剂。这些方法都不用氧作为催化剂而制备了羟基官能度(即每个聚合物链的羟基数)大于4的SAA共聚物。当使用氧时，该共聚物具有较低的官能度，但它们仍具有高的凝胶含量和其他低劣的性能。
SAA-100和SAA-101已作为商品提供了几十年。它们具有作为重复单元的苯乙烯与烯丙醇的摩尔比分别为70/30和60/40。尽管这些SAA共聚物的羟基含量或羟基数不同(OH#，SAA-100：200mgKOH/g；SAA-101：255mgKOH/g)，它们都具有基本相同的羟基官能度(约5)。共聚物的高羟基官能度赋予SAA基涂料高的交联密度。然而，高的官能度也限制了该共聚物在许多领域的应用，例如在聚酯树脂的合成中的应用，其中SAA能引起凝胶形成。
已对降低SAA共聚物的羟基官能度作出了尝试。可以通过降低聚合期间烯丙醇的浓度来尝试降低羟基官能度。然而这种方法失败了，因为现有的SAA聚合方法在烯丙醇的用量较少时必定得到较高分子量的聚合物。例如，我们最近推荐的SAA-103仅具有约20mol％的烯丙醇重复单位(羟基数：125mgKOH/g)。令人吃惊的是，SAA-103甚至具有比SAA-100或SAA-101更高的羟基官能度(约为7)。当SAA-103具有较低的羟基浓度时，它也具有更长的链，使得每个聚合物链的羟基数实际上高于SAA-100或SAA-101。
需要一种制备SAA共聚物的新方法。理想的是，该方法将制备具有低羟基官能度和低分子量的SAA共聚物。
                      发明概述
本发明是乙烯基芳族单体与烯丙基的醇的共聚物的制备方法。该方法从将烯丙基的醇、总用量的0-50％的乙烯基芳族单体、总用量的0-100％的自由基引发剂，以及用量大于或等于乙烯基芳族单体总量的10％(重量)的有机溶剂加入反应器中开始。然后在约100-185℃的温度范围内加热反应混合物。在聚合反应期间以递减的速度将剩余的乙烯基芳族单体和引发剂加入反应混合物中。在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂为C6-C18芳族烃。
我们吃惊地发现，在本发明的方法中使用溶剂得到了分子量和羟基官能度都低的乙烯基芳族-烯丙基的醇共聚物。
本发明还提供在氧不存在下制备苯乙烯-烯丙醇共聚物的方法，所述方法包括：(a)将烯丙醇、总用量的0-50％的苯乙烯、总用量的0-100％的自由基引发剂；以及用量大于或等于乙烯基芳族单体总量的约10％(重量)的芳族溶剂加入反应器中；(b)在约100-约185℃的温度范围内加热反应混合物；和(c)以递减的速度将剩余的苯乙烯和自由基引发剂逐步加入反应混合物中，其中所制备的共聚物具有小于约4的平均羟基官能度。在本发明的一个实施方案中，所述芳族溶剂为C6-C18芳族烃。
                   本发明详细描述
在本发明的方法中，在反应器中一开始就加入烯丙基的醇。用于该方法的烯丙基的醇优选的具有以下通式结构：
Figure C0280490400051
其中R选自氢、C1-C10烷基或C6-C10芳基。合适的烯丙基的醇的实例是烯丙醇、甲代烯丙醇和2-乙基-2-丙烯-1-醇。可采用烯丙基的醇的混合物。优选的是烯丙醇，因为它是可商购的和廉价的。
烯丙基的醇的用量由许多因素决定。它们包括要求的共聚物羟基数、反应温度、乙烯基芳族单体的用量、引发剂的用量和乙烯基芳族单体与引发剂的加入方式。确定烯丙基的醇的用量多少由于烯丙基的醇的低反应性而变得更复杂。烯丙基的单体的反应性比乙烯基芳族单体低得多。单体反应性的巨大悬殊要求在反应混合物中有大量过剩的烯丙基的醇，以实现共聚物中烯丙基的醇的充分掺入。通常需要25％以上过量的烯丙基的醇。未反应的烯丙基的醇在聚合反应后从聚合物中除去并重新利用。
一开始将总用量的0-50％的乙烯基芳族单体加入反应器中。合适的乙烯基芳族单体优选的具有连接到芳族基的-CR’＝CH2基。R’为氢或C1-C10烷基。合适的乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘等，以及它们的混合物。尤其优选的是苯乙烯。乙烯基芳族单体的总用量主要由要求的共聚物组成决定。乙烯基芳族单体基本上完全聚合。
剩余的乙烯基芳族单体在聚合反应期间以递减的速度逐步加入反应器中。至少50％的乙烯基芳族单体在聚合反应期间逐步加入反应混合物中。优选的是乙烯基芳族单体与烯丙基的醇的比例保持基本稳定，使得制备的共聚物具有相对均匀的组成。
该方法包括一开始就将总量的0-100％的自由基引发剂加入反应器中。合适的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物、过酯、偶氮化合物，以及聚合物工业公知的许多其他化合物。合适的自由基引发剂的实例是过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、2，2’-偶氮双异丁腈等，及其混合物。引发剂的总用量由许多因素决定，但主要由需要的聚合反应速率决定。引发剂用量越多，聚合反应越快。令人吃惊的是，共聚物的分子量随着引发剂浓度的变化而变化不明显。
优选的是在聚合反应期间向反应器中逐步加入总用量的至少50％的引发剂。同样理想的是保持自由基引发剂与乙烯基芳族单体的比例基本恒定，使制备的共聚物的分子量分布范围窄。
该方法包括向反应器中加入大于或等于乙烯基芳族单体总量的10％(重量)的量的有机溶剂。优选的是一开始就将溶剂加入反应器中。作为选择，一开始将溶剂部分加入反应器中，并在聚合反应期间加入剩余溶剂。优选的是溶剂的用量大于乙烯基芳族单体总量的约20wt％。更优选的是溶剂的用量大于乙烯基芳族单体总量的约50wt％。合适的溶剂是其中共聚物在聚合反应条件下可溶解在该溶剂中的那些。它们包括C4-C18直链或环状脂族烃、C6-C18芳族烃、酯、醚、酮、醇、乙二醇醚等，及其混合物。合适溶剂的实例是甲苯、二甲苯、环己烷、甲基戊酮、乙酸丁酯，和丙二醇甲基醚乙酸酯。优选的是甲苯和二甲苯。我们吃惊地发现，使用有机溶剂能制备具有低分子量和低羟基官能度的SAA共聚物。
聚合反应在约100-185℃的温度范围内进行。温度升高降低了乙烯基芳族单体与烯丙基的醇之间的单体反应性的差异，从而增强了烯丙基的醇在共聚物中的掺入。然而，温度升高也使压力升高，从而增加了操作危险性。当用烯丙醇时，聚合反应优选的在较低的压力下进行，因为烯丙醇的毒性很高。优选的是聚合反应在约125-165℃的温度下进行。
本发明包括用该方法制备的共聚物。该共聚物与本领域公知的共聚物不同，因为它们具有较低的羟基官能度。该共聚物具有小于约4的平均羟基官能度。优选的是该共聚物具有约1.5-约2.5的平均羟基官能度。由本发明的方法制备的共聚物不仅具有低的羟基官能度，还基本上不含凝胶。对于“凝胶”，我们指聚合物在聚合期间交联，并变得部分不溶于溶剂中。当聚合物不含凝胶时，其溶液是清澈的。此外，该共聚物具有比现有产品低得多的溶液粘度。
优选的是该共聚物具有约1000-约3000的数均分子量和约1.5-约5.5的分子量分布。该共聚物优选的具有约30-150mgKOH/g的羟基数。由本方法制备的优选的共聚物是苯乙烯-烯丙醇共聚物。
以下实施例仅说明本发明。本领域普通技术人员将知道在本发明的精神内和权利要求的范围内的许多变化。
                    实施例1
                 低官能度SAA的制备
向装有搅拌器、油加热套、温度控制器、氮气吹扫装置、真空蒸馏装置和加料泵的1升不锈钢反应器中加入烯丙醇(40g)和二甲苯(175g)。将苯乙烯(250g)和T-hydro 70(30g，叔丁基氢过氧化物的70％溶液，Lyondell Chemical的产品)混和，冷却到5℃，用氮气吹扫，然后注入加料泵中。用氮气吹扫反应器3次，密封，将内容物加热到145℃。将苯乙烯和引发剂的混合物以递减的速度经5小时逐步加入反应器中，同时保持反应温度为145℃。加入速度为第一小时90g，第二小时75g，第三小时60g，第四小时40g，第五小时15g。反应混合物在加入单体和引发剂后在145℃下继续保持0.5小时。通过真空蒸馏除去未反应的单体和溶剂(最高温度：150℃)。在25℃下从反应器中排出固体SAA共聚物。该SAA共聚物的数均分子量(Mn)为1800，重均分子量(Mw)为4400，羟基数(OH#)为64.1mgKOH/g，Tg为66℃。平均羟基官能度(基于Mn和OH#计算)为2.06。
                    实施例2
              低官能度SAA的制备
向与实施例1装备相同的1升不锈钢反应器中加入烯丙醇(62.5g)、苯乙烯(37g)、二叔丁基过氧化物(7.5g)和二甲苯(175g)。将其他苯乙烯(175g)和二叔丁基过氧化物(6.7g)混和，冷却到5℃，用氮气吹扫，然后注入加料泵中。用氮气吹扫反应器3次，密封，将内容物加热到155℃。将苯乙烯和引发剂的混合物以递减的速度经8小时逐步加入反应器中，同时保持反应温度为155℃。加入速度为第一小时34.7g，第二小时33.0g，第三小时28.8g，第四小时25.2g，第五小时21.0g，第六小时18.4g，第七小时12.7g，第八小时7.9g。反应混合物在加入单体和引发剂后在155℃下继续保持0.5小时。除去未反应的单体和溶剂。在25℃下从反应器中排出固体SAA共聚物。该SAA共聚物的Mn为1910，Mw为3990，OH#为61.8mgKOH/g，Tg为65℃。平均羟基官能度为2.1。
                      实施例3
                 低官能度SAA的制备
重复实施例2，但聚合反应温度为145℃而不是155℃。该SAA共聚物的Mn为2380，Mw为5610，OH#为60.6mgKOH/g，Tg为73.8℃。平均羟基官能度为2.57。
                      实施例4
                低官能度SAA的制备
重复实施例2，但向反应器中加入125g而不是62.5g烯丙醇，且聚合反应温度为145℃而不是155℃。该SAA共聚物的Mn为2164，Mw为4690，OH#为94.7mgKOH/g，Tg为64.7℃。平均羟基官能度为3.65。
                    比较实施例5
                   SAA-100的制备
根据US 5444141的方法，在不存在溶剂下制备SAA共聚物。因此，向与实施例1装备相同的1升不锈钢反应器中加入烯丙醇(500g)、苯乙烯(67g)和二叔丁基过氧化物(16g)。用氮气吹扫反应器3次后，密封反应器，将内容物加热到145℃。将二叔丁基过氧化物(8g)与苯乙烯(234g)混和，将该混合物在145℃下以递减的速度经7小时泵入反应器中：第一小时50g，第二小时45g，第三小时40g，第四小时35g，第五小时30g，第六小时24g，第七小时18g。在145℃下继续加热0.5小时。除去未反应的单体。该SAA共聚物(322g)的OH#为199mgKOH/g，Mn为1500，且Mw为3400。羟基官能度为5.3。
                  比较实施例6
                  SAA-100的制备
向与实施例1装备相同的1升不锈钢反应器中加入烯丙醇(500g)、苯乙烯(67g)和二叔丁基过氧化物(16g)。用氮气吹扫反应器3次后，密封反应器，将内容物加热到135℃。将苯乙烯(134g)在135℃下以递减的速度经5小时泵入反应器中：第一小时48g，第二小时32g，第三小时24g，第四小时18g，第五小时12g。在135℃下继续加热0.5小时。除去未反应的单体。该SAA共聚物(208g)的OH#为195mgKOH/g，Mn为1430，且Mw为3400。羟基官能度为5.0。
                 比较实施例7
                 SAA-101的制备
向与实施例1装备相同的1升不锈钢反应器中加入烯丙醇(500g)、苯乙烯(43g)和二叔丁基过氧化物(12g)。用氮气吹扫反应器3次后，密封反应器，将内容物加热到145℃。将二叔丁基过氧化物(6g)与苯乙烯(151g)混和，将该混合物在145℃下以递减的速度经7小时泵入反应器中：第一小时34g，第二小时29g，第三小时26g，第四小时23g，第五小时19g，第六小时15g，第七小时11g。在145℃下继续加热0.5小时。除去未反应的单体。该SAA共聚物(209g)的0H#为251mgKOH/g，Mn＝1100，且Mw＝2260。羟基官能度为4.9。
                  比较实施例8
                  SAA-103的制备
根据US 5886114的方法，在不存在溶剂下制备SAA-103。因此，向与实施例1装备相同但分别具有单体加料泵和引发剂加料泵的5升不锈钢反应器中加入烯丙醇(1000g)、苯乙烯(353g)和二叔丁基过氧化物(76g)。用氮气吹扫3次后，密封反应器，将内容物加热到145℃。将苯乙烯(1225g)加入单体加料泵，并将二叔丁基过氧化物(35.8g)加入引发剂加料泵。将苯乙烯和二叔丁基过氧化物在145℃下以递减的速度经7小时逐步加入反应器中。苯乙烯加入速度为：第一小时246g，第二小时235g，第三小时207g，第四小时179g，第五小时150g，第六小时129g，第七小时89g。二叔丁基过氧化物的加入速度为：第一小时8.0g，第二小时6.5g，第三小时6.0g，第四小时5.0g，第五小时4.5g，第六小时3.5g，第七小时2.5g。在145℃下继续加热0.5小时。除去未反应的单体。该SAA共聚物(1492g)的OH#为125mgKOH/g，Mn＝3200，且Mw＝8400。羟基官能度为7.1。
总而言之，其中使用溶剂的本发明的方法得到羟基官能度小于4的SAA共聚物(见实施例1-4)。更有趣的是，该方法能使我们制备羟基官能度约为2的SAA共聚物(见实施例1-3)。相反，不加入溶剂，SAA共聚物的羟基官能度将大于4(见比较例5-8)。
                     实施例9
               SAA共聚物的溶液粘度
将SAA共聚物以50wt％的固体含量溶解在表2所列不同溶剂中。在25℃下测量溶液的Brookfield粘度。如表2所示，实施例1的新颖SAA共聚物具有比商品SAA共聚物低得多的溶液粘度。低的溶液粘度使该新颖的SAA共聚物对于超高固体含量的涂料很有用。
表2、含50％固体的SAA溶液在25℃下的粘度(cps)
 实施例1  比较实施例5SAA-100  比较实施例7SAA-101  比较实施例8SAA-103
  甲乙酮   17   213   329   32
  甲基异丁基酮   46   172   240   69
  乙酸丁酯   56   -   -   118
  丙二醇甲基醚乙酸酯   161   196   726   319
  甲苯   57   1230   9320   380
  二甲苯   81   不溶解   不溶解   1500

Claims (8)

1.乙烯基芳族单体与烯丙基的醇的共聚物的制备方法，所述方法包括：
(a)将烯丙基的醇、总用量的0-50％的乙烯基芳族单体、总用量的0-100％的自由基引发剂；以及用量大于或等于乙烯基芳族单体总量的10重量％的C6-C18芳族烃加入反应器中；
(b)在100-185℃的温度范围内加热反应混合物，和；
(c)以递减的速度将剩余的乙烯基芳族单体和自由基引发剂逐步加入反应混合物中，其中所制备的共聚物具有小于4的平均羟基官能度。
2.权利要求1的方法，其中共聚物具有在1.5-2.5范围内的平均羟基官能度。
3.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中烯丙基的醇选自烯丙醇、甲代烯丙醇及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中烯丙基的醇为烯丙醇。
6.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。
7.权利要求1的方法，其中烯丙基的醇为烯丙醇，且乙烯基芳族单体为苯乙烯。
8.在氧不存在下制备苯乙烯-烯丙醇共聚物的方法，所述方法包括：
(a)将烯丙醇、总用量的0-50％的苯乙烯、总用量的0-100％的自由基引发剂；以及用量大于或等于乙烯基芳族单体总量的10重量％的C6-C18芳族烃加入反应器中；
(b)在100-185℃的温度范围内加热反应混合物，和；
(c)以递减的速度将剩余的苯乙烯和自由基引发剂逐步加入反应混合物中，其中所制备的共聚物具有小于4的平均羟基官能度。
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