CN111690083B - 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其原料除包括聚乙烯醇、丁醛、酸性催化剂和水外，还包含聚乙烯醇缩丁醛。本发明使用高缩醛率的原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒作为凝聚核心，替代初生的PVB，可显著提升成品PVB的缩醛率，又因为反应体系中有原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒的存在，有利于聚乙烯醇分子链的舒展，提高缩醛反应的稳定性，一定程度上改善产品缩醛基的分布。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)是由聚乙烯醇(PVA)和丁醛在酸性条件下进行缩合反应生成的高分子材料，其具有较高的透明度、耐寒、耐冲击、抗紫外线等优越性能，与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维等制品均有良好的粘结力。由PVB树脂制成的胶片可作为安全玻璃的夹层材料，制备的安全玻璃透明性好、冲击强度大、安全性高，广泛用于航空、汽车和建筑领域。PVB在涂料工业中可用于制备防腐蚀涂料，具有很强的防锈能力；PVB还可以制备附着力、耐水性好的金属底层涂料和防寒漆。此外，PVB在陶瓷、树脂、粘合剂、纺织、食品及造纸等工业领域应用广泛。

生产PVB的缩合反应机理是：在催化剂[H⁺]的作用下，[H⁺]进攻丁醛分子中的羰基，生成了带正电的活性基团，活性基团中带正电的碳再去进攻PVA中的羟基，生成的产物不稳定脱去一分子水，脱水后正电荷又转移到碳原子上，再去进攻相邻的另一个羟基，生成了带有稳定六元环状结构的PVB，同时释放出[H⁺]。

PVB的制备方法，根据其在反应过程中反应体系的变化主要分为三种：1、沉淀法，均相的PVA水溶液和丁醛反应，生成的PVB缓慢析出形成沉淀，体系由均相变为非均相；2、均相法，均相PVA溶液与丁醛在合适的溶剂中反应，生成的PVB溶于该溶剂；3、一步法，聚醋酸乙烯酯水解和PVA的缩醛化同时进行。上述三种反应过程各有优缺点：1、在沉淀法生产过程中，PVB的回收和水洗容易，但需要精确控制各个阶段的反应温度和时间，否则易发生分子间的交联和团聚，且成品PVB的缩醛基分布不均匀，缩醛率不高；2、在均相法生产过程中，需采用大量的有机溶剂，成本高，不利于工业化实现，且树脂与溶剂的分离纯化困难，树脂易着色，热稳定性差；3、一步法中虽可以获得高缩醛率的PVB，但易包裹催化剂，不易洗去，且缩醛基分布不均，产品性能不稳定，对设备要求高，反应条件苛刻。

从易实现工业化这个角度，美国杜邦公司及国内大部分厂家一般采用沉淀法生产聚乙烯醇缩丁醛树脂。其生产工艺为：将PVA溶解在水中，在酸性条件下与丁醛进行羟醛缩合反应，生成PVB沉淀，加碱中和，再经水洗和干燥得到成品PVB，即经过溶解、缩合、中和、水洗、干燥等五个主要工序。

在上述缩合反应前期，由于反应物PVA的水溶性好，可以完全溶于溶剂水中，PVA与丁醛的反应在均相中进行。当反应进行到一定程度，PVA大分子上的羟基数量小于临界值，即反应进行到PVA分子链上缩醛基含量达到40％左右时，生成的初级PVB极性降低，和水的互溶性变差(相似相容原理)，初级PVB析出形成颗粒状固体，反应由均相反应转变为非均相反应。此时，丁醛无法进入析出颗粒的内部与羟基进行缩醛化反应，只能在固体颗粒的表面进行，导致成品PVB的缩醛率不高，且缩醛基分布不均匀。

发明内容

基于上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种缩醛率可控、且缩醛基分布均匀的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其原料中包含有聚乙烯醇缩丁醛；

进一步的，其原料中除包含有聚乙烯醇缩丁醛外，还包括：聚乙烯醇、丁醛、酸性催化剂、水。

在现有技术中，沉淀法生成的初级PVB极性降低，和水的互溶性变差，形成固体颗粒从体系中析出，根据相似性原理，当反应体系中存在聚乙烯醇缩丁醛时，初生的PVB会以聚乙烯醇缩丁醛为中心聚集。随着原料聚乙烯醇缩丁醛使用量的增加和粒径的减小，原料聚乙烯醇缩丁醛在反应体系中的比表面积增大，初生PVB在原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒表面聚集的厚度变小，丁醛无需深入反应颗粒的内部就能够与未反应的羟基进行缩醛化反应，可有效提高成品聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛率，且缩醛基的分布也会更加均匀。但是在实际应用中，原料聚乙烯醇缩丁醛的使用量越大、粒径越小，其在反应体系中的分散性越差，从降低生产成本、提高生产效率和生产稳定性等方面考虑，所述原料中，聚乙烯醇缩丁醛的添加量为1份～6份；平均粒径为20μm～50μm；缩醛率不低于50％。

PVB一般为线性缩聚物，其分子量主要取决于原料PVA的聚合度，PVA的聚合度越大，生成的PVB分子量越大。而PVB的用途广泛，根据不同的用途，选用不同聚合度的原料PVA，聚合度从300到3000的PVA均可用于PVB的生产。本发明中，所述原料聚乙烯醇的添加量为100份。

在理论上，聚乙烯醇与丁醛进行完全缩醛化反应时，丁醛与聚乙烯醇的质量比值为0.818。因为生产工艺的限制，在沉淀法生产PVB的过程中，丁醛的消耗量要小于理论值，过量的丁醛增加了后处理的难度和成本，综合考虑丁醛的使用率和PVB产品的缩醛率，所述原料中，丁醛的添加量为40份～80份；

在聚乙烯醇和丁醛进行缩醛反应时，酸性催化剂的存在至关重要，它不但影响反应初期的反应速率，还影响中后期生成PVB粒径的大小，且对PVB颗粒之间的粘连程度也有一定的影响，从而影响到最终PVB产品的缩醛率。酸性催化剂的添加量偏少时，反应体系的pH值偏高，无法进行缩醛化反应或者反应的速率很慢；当酸性催化剂的添加量偏高时，初期的缩醛反应剧烈，初生PVB凝结过快，容易使缩醛反应不均匀，产品的缩醛率降低、粒径变大，且对反应设备的腐蚀加重。在PVB的生产中，酸性催化剂可以是盐酸、硫酸等无机酸，也可以是甲基苯磺酸、醋酸等有机酸。综合考虑生产成本和易操作性，防止反应体系局部酸性催化剂浓度过高，本发明使用的酸性催化剂是质量分数为10％～20％的盐酸，其添加量为10份～40份。

水作为溶剂，其主要作用是在一定温度下将聚乙烯醇溶解，配制成一定浓度的聚乙烯醇水溶液，本发明中，水的使用量为400份～1900份。

本发明一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，需要经过溶解、缩合、后处理三个主要工序。具体如下：

溶解工序：聚乙烯醇在85℃以上的热水中通过搅拌溶解完全并混合均匀形成聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液过滤后降温至65℃～75℃，添加聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌使原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，形成混合液；继续降温至45℃～55℃，添加丁醛，充分搅拌使丁醛均匀分散在上述混合液中，形成反应液。

缩合工序：将上述反应液降温至5℃～15℃，滴加酸性催化剂，保温反应0.5h～1.5h；之后在1h～1.5h内将反应体系的温度升至20℃～30℃，保温反应1h～2h；之后在1h～1.5h内将反应体系的温度升至40℃～50℃，保温反应1h～2h；之后在1h～2h内将反应体系的温度升至65℃～75℃，保温反应1.5h～2.5h；反应结束后，形成含有颗粒状PVB半成品的反应母液。

后处理工序：上述反应母液经固液分离后得到PVB半成品，PVB半成品再经多次去离子水洗涤、干燥后制得成品PVB。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、使用高缩醛率的原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒作为凝聚核心，替代初生的PVB，可显著提升成品PVB的缩醛率，又因为反应体系中有原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒的存在，有利于聚乙烯醇分子链的舒展，提高缩醛反应的稳定性，一定程度上改善产品缩醛基的分布。

2、原料聚乙烯醇缩丁醛可由溶解法制得，此时作为凝聚核心的原料聚乙烯醇缩丁醛，其缩醛基的分布均匀。在本发明的反应过程中，初生的PVB以其为中心凝聚，丁醛无需深入生成物的内部就可以与聚乙烯醇中的羟基进行缩醛反应，可显著改善成品PVB中缩醛基的分布，丁醛的利用率更高。

3、本发明的技术方案可用于低粘度、高粘度等多品种聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产。体系中原料简单，适用范围广。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法做进一步的说明，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。基于本发明中的实施例，技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。

实施例A1

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下重量份数的原料：聚乙烯醇缩丁醛1份、聚乙烯醇100份、丁醛60份、15％质量分数的盐酸20份、水900份。其中：聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径为50μm，缩醛率为78％；聚乙烯醇选用PVA1799(PVA1799中的17表示PVA的平均聚合度为1700，99表示PVA的醇解度为99％)。

采用上述原料配方的一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括溶解、缩合、后处理三个主要工序。具体如下：

溶解工序：聚乙烯醇在95℃的热水中通过搅拌溶解完全并混合均匀，形成聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液过滤后降温至70℃，添加聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌使原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，形成混合液；继续降温至50℃，添加丁醛，充分搅拌使丁醛均匀分散在上述混合液中，形成反应液。

缩合工序：将上述反应液降温至8℃，滴加盐酸，保温反应1h；之后在1h内将反应体系的温度升至25℃，保温反应1.5h；之后在1h内将反应体系的温度升至45℃，保温反应1.5h；之后在1.5h内将反应体系的温度升至70℃，保温反应2h；反应结束后，形成含有颗粒状PVB半成品的反应母液。

后处理工序：上述反应母液经固液分离后得到PVB半成品，PVB半成品再经多次去离子水洗涤，干燥后制得成品PVB。

实施例A2

相对于实施例A1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的添加量变为2份。

实施例A3

相对于实施例A1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的添加量变为3份。

实施例A4

相对于实施例A1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的添加量变为4份。

实施例A5

相对于实施例A1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的添加量变为5份。

实施例A6

相对于实施例A1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的添加量变为6份。

对比实施例A0

相对于实施例A1，本对比实施例中未添加聚乙烯醇缩丁醛。

上述A组实施例产品相关指标检测结果如下(注：本发明所述缩醛率的定义是缩醛基在整个PVB分子链中所占的质量百分数)：

实施例	缩醛率(％)	丁醛利用率(％)
			A0	78.5	89.84
A1	79.6	91.65
			A2	80.5	93.14
A3	81.3	94.48
			A4	81.9	95.49
A5	82.4	96.34
			A6	82.8	97.02

从上述A组实施例可以看出，在原料聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径不变的情况下，随着其用量的增加，聚乙烯醇缩丁醛树脂产品的缩醛率逐渐提升，丁醛利用率随之提升。

实施例B1

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下重量份数的原料：聚乙烯醇缩丁醛6份、聚乙烯醇100份、丁醛55份、20％质量分数的盐酸40份、水1900份。其中聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径为50μm，缩醛率为80％；聚乙烯醇选用PVA2099(PVA2099中的20表示PVA的平均聚合度为2000，99表示PVA的醇解度为99％)。

采用上述原料配方的一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括溶解、缩合、后处理三个主要工序。具体如下：

溶解工序：聚乙烯醇在98℃的热水中通过搅拌溶解完全并混合均匀，形成聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液过滤后降温至72℃，添加聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌使原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，形成混合液；继续降温至55℃，添加丁醛，充分搅拌使丁醛均匀分散在上述混合液中，形成反应液。

缩合工序：将上述反应液降温至5℃，滴加盐酸，保温反应1h；之后在1.5h内将反应体系的温度升至30℃，保温反应1.5h；之后在1.5h内将反应体系的温度升至50℃，保温反应1.5h；之后在2h内将反应体系的温度升至75℃，保温反应2h；反应结束后，形成含有颗粒状PVB半成品的反应母液。

后处理工序：上述反应母液经固液分离后得到PVB半成品，PVB半成品再经多次去离子水洗涤，干燥后制得成品PVB。

实施例B2

相对于实施例B1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径变为40μm。

实施例B3

相对于实施例B1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径变为30μm。

实施例B4

相对于实施例B1，本实施例中聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径变为20μm。

对比实施例B0

相对于实施例B1，本对比实施例中未添加聚乙烯醇缩丁醛。

上述B组实施例产品相关指标检测结果如下：

实施例	缩醛率(％)	丁醛利用率(％)
			B0	0.754	92.58
B1	0.762	93.96
			B2	0.768	95.01
B3	0.775	96.24
			B4	0.780	97.12

从上述B组实施例可以看出，在原料聚乙烯醇缩丁醛的添加量不变的情况下，随着其平均粒径的下降，聚乙烯醇缩丁醛树脂产品的缩醛率逐渐提升，丁醛利用率随之提升。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，各原料按质量份的构成为：聚乙烯醇缩丁醛2份~6份；聚乙烯醇100份；丁醛40份~80份；酸性催化剂10份~40份；水400份~1900份；所述聚乙烯醇缩丁醛的平均粒径为20μm~50μm、缩醛率不低于50%。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂是质量分数为10%~20%的盐酸。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，包括溶解、缩合、后处理三个主要工序。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于：所述溶解工序，是将聚乙烯醇在85℃以上的热水中通过搅拌溶解完全并混合均匀，形成聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液过滤后降温至65℃~75℃，添加聚乙烯醇缩丁醛，充分搅拌使原料聚乙烯醇缩丁醛颗粒均匀分散在聚乙烯醇水溶液中，形成混合液；继续降温至45℃~55℃，添加丁醛，充分搅拌使丁醛均匀分散在所述混合液中，形成反应液。

5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于：所述缩合工序，是将溶解工序获得的反应液降温至5℃~15℃，滴加酸性催化剂，保温反应0.5h~1.5h；之后在1h~1.5h内将反应体系的温度升至20℃~30℃，保温反应1h~2h；之后在1h~1.5h内将反应体系的温度升至40℃~50℃，保温反应1h~2h；之后在1h~2h内将反应体系的温度升至65℃~75℃，保温反应1.5h~2.5h；反应结束后，形成含有颗粒状PVB半成品的反应母液。

6.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于：所述后处理工序，是将缩合工序获得的反应母液经固液分离后得到PVB半成品，PVB半成品再经去离子水洗涤、干燥后制得成品PVB。