CN101824122B - 一种亲水性pvdf材料及其制备方法 - Google Patents
一种亲水性pvdf材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101824122B CN101824122B CN2010101504159A CN201010150415A CN101824122B CN 101824122 B CN101824122 B CN 101824122B CN 2010101504159 A CN2010101504159 A CN 2010101504159A CN 201010150415 A CN201010150415 A CN 201010150415A CN 101824122 B CN101824122 B CN 101824122B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvdf
- hydrophilic
- polymerization
- pvdf material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 45
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亲水性PVDF材料及其制备方法，可使其水接触角降低至80度左右，大大提高了PVDF材料的亲水性。该亲水性PVDF材料的制备方法操作方便并且产品性能稳定。本发明的亲水性PVDF材料，其是由以下重量百分比的原料制成：PVDF43～84％、亲水改性单体16～45％、SAN0～19％、无机亲水改性材料0～5％、过氧化物引发剂0.2～1％，其中SAN为丙烯腈与苯乙烯的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVDF材料及其制备方法，更具体地说涉及一种亲水性PVDF材料及其制备方法。
背景技术
随着低碳经济时代的来临，低能耗分离技术诸如高性能微/纳滤膜的开发日益重要。聚偏氟乙烯(PVDF)由于碳氟键键能高、键长短，表现出优异的抗氧化性、热稳定性、水解稳定性以及良好的机械和成膜性能，由其制备的PVDF微孔膜已成功应用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。然而，氟原子的低表面能使PVDF材料具有较强的疏水性，限制了其在生化制药、食品饮料及水处理等水相分离体系的应用。PVDF材料的强疏水性使其在使用过程中容易吸附油性物质而造成污染，特别是PVDF膜在过滤含蛋白质等油性物质的水溶液时，容易引起膜孔堵塞和通量下降，从而降低生产效率，增加操作成本，制约了其在膜分离领域的应用。通过对PVDF材料的亲水改性，可以从根本上解决其易污染的问题，提高PVDF材料的综合性能，拓展其在不同领域的应用。目前，PVDF常用的亲水改性方法主要有三种：表面涂覆、表面接枝和共混改性。如申请号为200410024928和200610026461发明专利分别公开了利用表面涂覆和表面接枝亲水改性PVDF。其中表面涂覆方法效果不稳定；而通过表面接枝虽然能够取得较好的改性效果，但由于此法对生产条件要求较高，同时耗能也较大，因而限制了其在大规模工业生产中的应用。目前典型的作为与PVDF物理共混的亲水改性剂是一些亲水性聚合物，其含量直接影响着PVDF的力学性能和亲水性。公开号为CN101319081的发明专利公开了一种熔融共混改性PVDF亲水性的材料和方法，虽然改性效果不错。然而，由于PVDF极强的疏水性，使得强亲水性的聚合物不容易与之共混相容，而弱亲水性的聚合物共混对其亲水性的提高又比较有限，因此在改性剂的选择上有一定的局限；另外，长时间的高温热处理会使亲水化改性后PVDF中的氟原子向表面迁移，从而达到能量较低的热力学平衡态，普通物理共混方法很难维持持久的亲水改性效果，所以其改性材料组成和改性方法还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的不足与问题，提供了一种亲水性PVDF材料，可使其水接触角降低至80度左右，大大提高了PVDF材料的亲水性。
同时本发明还提供了该亲水性PVDF材料的制备方法，该方法操作方便并且产品性能稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的亲水性PVDF材料，其是由以下重量百分比的原料制成：
PVDF 43～84％
亲水改性单体 16～45％
SAN 0～19％
无机亲水改性材料 0～5％
过氧化物引发剂 0.2～1％
其中SAN为丙烯腈与苯乙烯的共聚物。
本发明的亲水性PVDF材料，其进一步的技术方案是所述的亲水改性单体为极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本发明的亲水性PVDF材料，其进一步的技术方案还可以是所述的无机亲水改性材料为TiO2、SiO2或Al2O3；再进一步的技术方案是所述的无机亲水改性材料的用量重量百分比为1.7～2.6％
本发明的亲水性PVDF材料，其进一步的技术方案还可以是所述的丙烯腈与苯乙烯的共聚物中丙烯腈单体含量为26％～33％；再进一步的技术方案是所述的丙烯腈与苯乙烯的共聚物的用量重量百分比为6～19％。
本发明的亲水性PVDF材料，其进一步的技术方案还可以是所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰。
本发明上述的亲水性PVDF材料的制备方法是将原料在溶液状态下，使用原位聚合方法，实现在聚合的同时完成分子链之间的充分共混。
本发明的亲水性PVDF材料的制备方法，其进一步的技术方案是包括以下步骤：
将PVDF配置为含量10wt％的DMF溶液，再按照配比分别将PVDF溶液和其它所用原料加入反应器中，最后加入引发剂并在氮气气氛保护下聚合4～7h，聚合温度为75～80℃；将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀提纯改性产物，然后进行过滤、洗涤、干燥后，得到最终产物亲水性PVDF材料；再进一步的技术方案是所述的引发剂为过氧化二苯甲酰。
本发明与先有技术相比具有以下有益效果：
原位聚合法是一种特殊的共混方法，应用于PVDF的亲水改性即指将亲水性高分子单体以分子级别分散在PVDF的溶液中，再加以引发剂在一定温度和浓度下引发单体聚合。由于形成的共混物中两种聚合物分子在微观水平均匀分散，从而达到两种聚合物分子在分子水平的接触。这一优势可解决目前PVDF普通共混改性中的相容性问题。另外，这些改性所用的亲水聚合物的亲水性只是相对于PVDF的强疏水性而言，其亲水性远不如无机材料(如TiO2、SiO2和Al2O3等)。在此基础上，本发明同时选择无机材料与有机材料共用亲水改性PVDF，制备出了高亲水性的PVDF复合材料。本发明所制备的PVDF材料在保持PVDF材料原有的强度高、韧性好，耐腐蚀，户外耐候性较好，化学稳定性好等特点的情况下，其水接触角从93度左右降低至80度左右，亲水性显著提高，即抗污染性能增强，扩大了PVDF材料的应用领域，延长了PVDF材料的使用寿命。同时本发明采用原位聚合的制备方法，工艺简单易行，在聚合的同时完成分子链之间的充分共混，链与链之间的相互缠结作用可维持PVDF材料较久的亲水改性效果，使其耐久性得到保障。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例，本发明用接触角来表示PVDF材料的亲水性，这一数值越小，表明亲水性越好。
实施例1
原料质量配比为：PVDF：5.04g、精制后甲基丙烯酸甲酯(MMA)：0.96g；
配置PVDF含量为10wt％的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液和MMA于三口烧瓶中，最后以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂进行聚合，聚合温度设定为75℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例2
原料质量配比为：PVDF：5.0g、精制后MMA：2.0g；
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液和MMA于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合4h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例3
原料质量配比为：PVDF：5.0g、精制后MMA：3.0g；
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液和MMA于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合7h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例4
原料质量配比为：PVDF：4.95g、精制后MMA：4.05g。
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液和MMA于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为78℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例5
原料质量配比为：PVDF：5.0g、精制后MMA：3.0g、二氧化钛(TiO2)：0.15g，其中TiO2的晶型属于锐钛矿和金红石组成的混晶型，粒径范围为20～30nm。
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液、MMA和TiO2于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例6
原料质量配比为：PVDF：5.0g、精制后MMA：3.0g、二氧化硅(SiO2)：0.15g，其中SiO2粒径范围为10～30nm。
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液、MMA和SiO2于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例7
原料质量配比为：PVDF：5.0g、精制后MMA：3.0g、三氧化二铝(Al2O3)：0.15g，其中Al2O3颗粒为微米级(约13μm)。
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，按照以上配比分别加入PVDF溶液、MMA和Al2O3于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例8
原料质量配比为：PVDF：3.44g、SAN：1.52g、精制后MMA：3.04g，其中SAN中丙烯腈单体含量为26％
按PVDF/SAN配比配置PVDF和SAN总含量为10wt％的DMF溶液，并按照以上配比分别加入PVDF/SAN溶液和MMA于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
实施例9
原料质量配比为：PVDF：4.15g、SAN：0.45g、精制后MMA：2.7g、TiO2：0.2g。
按PVDF/SAN配比配置PVDF和SAN总含量为10wt％的DMF溶液，并按照以上配比分别加入PVDF/SAN溶液、MMA和TiO2于三口烧瓶中，最后以BPO为引发剂进行聚合，聚合温度设定为80℃，在氮气气氛保护下聚合5h，将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯改性产物，之后进行过滤、洗涤、干燥，得到最终产物。接触角检测其结果见表1。
对比例1
对比例原料为PVDF。
配置PVDF含量为10wt％的DMF溶液，将其置于75℃油浴中保温5h，同时利用氮气气氛保护。最后，将处理后的PVDF溶液逐滴滴入无水乙醇中沉淀以提纯产物，并将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到对比例PVDF。其接触角检测结果见表1。
表1：实施例中各PVDF材料水接触角一览表
Claims (7)
1.一种亲水性PVDF材料，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：
其中所有原料重量百分比之和为100％；所述的SAN为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，无机亲水改性材料为TiO2、SiO2或Al2O3。
2.根据权利要求1所述的亲水性PVDF材料，其特征在于所述的亲水改性单体为极性的甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的亲水性PVDF材料，其特征在于所述的丙烯腈与苯乙烯的共聚物中丙烯腈单体含量为26％～33％。
4.根据权利要求1所述的亲水性PVDF材料，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰。
5.一种如权利要求1～4任一所述的亲水性PVDF材料的制备方法，其特征在于：是将原料在溶液状态下，使用原位聚合方法，实现在聚合的同时完成分子链之间的充分共混。
6.根据权利要求5所述的亲水性PVDF材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将PVDF配置为含量10wt％的DMF溶液，再按照配比分别将PVDF溶液和其它所用原料加入反应器中，最后加入引发剂并在氮气气氛保护下聚合4～7h，聚合温度为75～80℃；将聚合所得反应液逐滴滴入无水乙醇中沉淀提纯改性产物，然后进行过滤、洗涤、干燥后，得到最终产物亲水性PVDF材料。
7.根据权利要求6所述的亲水性PVDF材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101504159A CN101824122B (zh) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | 一种亲水性pvdf材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101504159A CN101824122B (zh) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | 一种亲水性pvdf材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101824122A CN101824122A (zh) | 2010-09-08 |
| CN101824122B true CN101824122B (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=42688304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101504159A Expired - Fee Related CN101824122B (zh) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | 一种亲水性pvdf材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101824122B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104015371A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 陕西科技大学 | 一种pvdf取向膜的制备方法及利用其增强pcl的方法 |
| CN105797600A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 贵阳学院 | 由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4151225A (en) * | 1975-12-31 | 1979-04-24 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method for the modification of polyvinylidene fluoride |
| CN1724586A (zh) * | 2005-03-15 | 2006-01-25 | 哈尔滨工业大学 | 纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用 |
| CN1743351A (zh) * | 2005-09-30 | 2006-03-08 | 天津工业大学 | 一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品 |
-
2010
- 2010-04-15 CN CN2010101504159A patent/CN101824122B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4151225A (en) * | 1975-12-31 | 1979-04-24 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method for the modification of polyvinylidene fluoride |
| CN1724586A (zh) * | 2005-03-15 | 2006-01-25 | 哈尔滨工业大学 | 纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用 |
| CN1743351A (zh) * | 2005-09-30 | 2006-03-08 | 天津工业大学 | 一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101824122A (zh) | 2010-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107417840B (zh) | 一种多元共聚物微纳米粒子及其制备方法 | |
| CN107344074B (zh) | 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法 | |
| CN102000514B (zh) | 一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法 | |
| CN100484985C (zh) | 一种导电聚苯胺/淀粉壳核型复合微球及其制备方法 | |
| CN102068921B (zh) | 一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法 | |
| CN109232820B (zh) | 端基官能化制备温度响应型梳状结构聚羧酸的方法 | |
| CN103059212A (zh) | 一种氢化松香改性丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法与应用 | |
| CN101824122B (zh) | 一种亲水性pvdf材料及其制备方法 | |
| CN104829766A (zh) | 一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法 | |
| CN104497641B (zh) | 表面接枝聚甲基丙烯酸十八酯纳米二氧化硅的制备方法 | |
| CN1807528A (zh) | 丙烯酸/聚氨酯透明阴极电泳涂料及其制备方法 | |
| CN102167876A (zh) | 一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜及其制备方法 | |
| CN111690083A (zh) | 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法 | |
| CN100554288C (zh) | 有机改性LDHs负载苊二亚胺镍催化剂原位制备聚乙烯-LDHs纳米复合材料的方法 | |
| CN102002126B (zh) | 丙烯酸乳胶树脂液、乳胶型卷材涂料及其制备方法 | |
| CN105131162A (zh) | 一种水溶性低交联聚马来酸酐-二异丁烯共聚物盐分散剂及其制备方法 | |
| CN101885816B (zh) | 两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法 | |
| Page et al. | A di‐tert‐butyl acrylate monomer for controlled radical photopolymerization | |
| CN1844021A (zh) | 制备聚羧酸减水剂中的浓缩方法 | |
| CN1792854A (zh) | 一种复合式改性淀粉絮凝剂及其制备 | |
| CN104263183B (zh) | 石墨烯聚丙烯酸酯丙烯腈减摩复合涂层的制备方法 | |
| CN1618826A (zh) | 马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法 | |
| CN102190755B (zh) | 一种四元无规共聚物及其合成方法 | |
| CN106492661B (zh) | 一种pH响应PVDF半互穿网络聚合物膜及其制备方法 | |
| CN102838708A (zh) | 一种丙烯腈-衣康酸二元共聚物纺丝液的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BAOFULONG TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20121220 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 210009 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 125000 HULUDAO, LIAONING PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121220 Address after: 125000 Liaoning province Huludao City venture Peikang Industrial Zone Road No. 9 Patentee after: Bao fluorine dragon Technology Co.,Ltd. Address before: 210009 Zhongshan North Road, Jiangsu, No. 200, Patentee before: Nanjing Tech University |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120725 Termination date: 20140415 |