CN1743351A - 一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以NIPA为接枝单体，PVDF为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4二甲基2，2联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备具有温敏型聚偏氟乙烯智能膜材，包括如下步骤：在反应釜中加入重量比为7－13％的PVDF和溶剂N－甲基－2－吡咯烷酮，加热至50℃使其完全溶解；然后加入接枝单体NIPA，其与氯化亚铜的摩尔比为2000∶1－2500∶1，在搅拌下充氮气30分钟，再分别加入0.20－0.25g的配位体4，4－二甲基2，2－联吡啶和0.04－0.06g的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到80－120℃，恒温反应19－25小时；然后用纯水洗反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，80℃烘干即得。

Description

一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种膜材料制备方法及产品技术，具体为一种对温度敏感和温度响应型的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与聚偏氟乙烯(PVDF)接枝共聚得到的温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品，属于功能高分子材料领域，国际专利分类号拟为Int.Cl⁷C08F 20/54。

背景技术

膜是膜技术核心。膜材料的化学性质和膜结构对膜分离过程起着决定性作用。膜材料必须具有以下基本功能：选择透过性好；有一定的疏水性或亲水性；耐化学药品性和耐生物降解性优良，可持久使用且不变质；耐热性好；有一定的机械强度和良好的加工性。

聚偏氟乙烯耐热性好，长期使用温度可达140℃；耐γ射线，紫外线辐射；耐酸碱性强，室温下长期使用范围pH2-12；耐有机溶剂，如卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、醛等。是制膜的良好材料。

尽管聚偏氟乙烯许多优点，但由于其具有强疏水性，其膜产品在用于水相体系分离(如油水分离，蛋白类物质分离)时，仍会产生吸附污染，导致膜通量下降，膜分离效率降低，是聚偏氟乙烯膜的一大弱点，也无法满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。因此，国内外众多学者开始研究改变PVDF的亲水性，即在多孔PVDF基膜上复合一层能改善膜表面的亲水性或提高基膜选择透过性能的超薄表层的PVDF复合膜，或使用一种亲水性物质与PVDF接枝共聚生成PVDF接枝共聚物，再通过相转变的方法制备亲水性PVDF膜。目前，作为改善PVDF基膜亲水性物质有很多，N-异丙基丙烯酰胺就是其中的一种。

N-异丙基丙烯酰胺的聚合物是一种智能材料。它的聚合物具有良好的温度敏感特性，即其体积能够随着温度的变化而变化。另外PNIPA长链上含有羟基基团(OH)，具有很好的亲水性。因此很多研究都是将NIPA接枝到PVDF上来制备PVDF膜，这样不仅提高PVDF膜的亲水性，同时还赋予PVDF膜具有温度响应性。目前有关以N-异丙基丙烯酰胺为材料，制备PVDF智能膜有关报道主要集中在国外杂志，国内目前还没有见到相关报道。PVDF智能膜的制备方法主要有下面几种：

1.相转变法：首先PVDF与NIPA单体通过热引发发进行聚合，形成PVDF共聚物，在通过相转变法，制备具有温度响应型的PVDF智能平板膜(参见文献：新型PNIPA与PVDF共聚物制备温敏性微滤膜，Lei Ying，En T.Kang.NovelPoly(N-isopropylacrylamide)-graft-Poly(vinylidenefluoride)Copolymer for Tempera ture-Sensitive MicrofiltraionMembranes.Macromol.Mater.Eng.2003.288.11～16)。

2.辐照接枝共聚法：高能射线可以代替催化剂使引发剂在聚合物表面的分子链上形成自由基活性中心。该活性中心能引发烯烃等可聚合单体在聚合物表面的接枝聚合(参见文献：通过辐照接枝共聚在PVDF膜表面接枝NIPA制备复合膜，Rben Mazzei，Eduardo Smolko，Radiation grafting of NIPAAm onPVDF nuclear track membranes.Nrclear Instrument and Methods in PhysicsResearch B 170(2000)419～426)。

3.碱处理方法：通过碱处理使PVDF膜表面改性，再与NIPA、丙烯酸等含有双键的单体在PVDF表面反应，生成具有一定环境温度响应性的PVDF膜(参见申请人在先专利(200410049992.9)：陈莉，王闻宇一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品)。

在现有技术中，采用PVDF表面改性的方法来制备PVDF智能膜，缺点是接枝的聚合物容易脱落，如果是平板膜还会由于在膜表面或膜孔上接枝高分子长链而使膜的通量降低，改变原膜的过滤级别。采用相转变方法来制备PVDF智能膜，虽然可以通过原液浓度，凝固浴，温度等条件来控制PVDF膜孔径、出孔率等参数，但是在制备PVDF接枝共聚物时，反应条件，接枝率，分子结构和分子量难以控制，这样对研究PNIPA溶涨度及膜孔的变化就有很大的困难。申请人在先的专利申请(200410019992.9)也涉及温敏PVDF智能膜的制备方法，但该方法也存在智能层容易脱落等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法及其产品。该制备方法集自由基聚合和活性聚合的优点，具有良好地可控性，工艺简单，成本低，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。采用该制备方法制造的PVDF智能膜不仅能够改善PVDF膜的亲水性，而且可以使该膜产品具有良好的温度敏感性或响应性，是一种新型的温敏型PVDF智能膜。与在先专利相比，本发明避免了智能材料脱落的现象，所制备的产品是智能膜的原材料，另外，由该膜材产品制备的智能膜不仅可以制备平板膜，同时也可以制备中空纤维膜，这样扩大了使用范围。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以N-异丙基丙烯酰胺为接枝单体，聚偏氟乙烯为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4二甲基2，2联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备温敏型聚偏氟乙烯智能膜材，包括如下步骤：

1在装有温度计、搅拌器的反应釜中加入重量比为7-13％的聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，加热至50℃使其完全溶解；

2然后加入接枝单体N-异丙基丙烯酰胺，其与氯化亚铜的摩尔比为2000∶1-2500∶1，在搅拌下充氮气30分钟，再分别加入0.20-0.25g的配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶和0.04-0.06g的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到80-120℃，恒温反应19-25小时；

3然后用纯水洗反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，80℃烘干，即可得到温敏型聚偏氟乙烯智能膜材。

本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材，其特征在于该温敏型聚偏氟乙烯智能膜材是由本发明所述的制备方法所制得。

与现有技术相比，本发明所述的温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜，加热槽等普通设备，属于化工厂所应该具备的基本设备，因此不需额外增加设备，就可以进行工业连续化生产，因此具有工业化实施容易等特点。与先前的碱处理的方法相比较，本发明的制备方法是原子转移自由基聚合的方法，也就是将PVDF和NIPA溶解在相应的溶剂中，在催化剂和配位剂的作用下，接枝共聚得到PVDF-g-NIPA共聚物，主要制备的是智能膜材料，再使用这种智能膜材料通过相转变的方法来制备中空纤维智能膜，或者平板膜。这样就可以避免在平板膜表面接枝时使膜孔孔径变小而使通量减小，同时还可以防止接枝产物脱落的现象。申请人在先的专利申请(200410019992.9)也涉及温敏PVDF智能膜的制备方法，但该方法是利用现成的PVDF中空纤维膜在膜表面通过碱处理的方法接枝共聚而直接得到的PVDF中空纤维智能膜。两种方法的主要区别在于，第一，制备方法不同，本发明采取的方法为原子转移自由基聚合的方法，而先前的专利是直接在膜上通过表面改性的方法；第二，产物不同，本发明所制备的产物为膜材料，即PVDF和NIPA的共聚物，而不是膜，虽然可再进一步通过传统的方法来制备智能膜(包括中空纤维智能膜或者平板智能膜)；第三，智能性机理不同，在先专利智能性的来源是PVDF中空纤维表面的NIPA凝胶，是NIPA凝胶赋予膜的温度敏感性，而本发明的智能性是来源于PVDF长链上的NIPA聚合物；第四，产品质量不同，在先专利的缺点是智能层容易脱落，而本专利由于是共聚物，不会出现这种现象，温敏性能更好，质量更稳定，应用范围更广。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明设计的一种温敏型聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，是以N-异丙基丙烯酰胺为接枝单体，聚偏氟乙烯为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4二甲基2，2联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备具有温度敏感的PVDF接枝共聚物，也即温敏型聚偏氟乙烯智能膜材。它包括如下步骤：

1.在装有温度计、搅拌器的反应釜中加入重量比为7-13％的聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，加热至50℃使其完全溶解；

2.然后加入接枝单体N-异丙基丙烯酰胺，其与氯化亚铜的摩尔比为2000∶1-2500∶1，在搅拌下充氮气30分钟，再分别加入0.20-0.25g的配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶和0.04-0.06g的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到80-120℃，恒温反应19-25小时；

3.然后用纯水洗反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，80℃烘干，即可得到温敏型聚偏氟乙烯智能膜材。

本发明温敏型聚偏氟乙烯智能膜材(以下简称智能膜材)是由本发明所述的制备方法所制得，也即由N-异丙基丙烯酰胺(以下简称NIPA)与聚偏氟乙烯(以下简称PVDF)通过原子转移自由基聚合所得。利用该智能膜材可制得的PVDF智能膜，包括温敏PVDF中空纤维智能膜或者温敏PVDF平板智能膜。无论哪种智能膜都可改善PVDF膜的亲水性，同时具有较好地拉伸强度、冲击强度、耐磨性能，耐气候性和化学稳定性，是一种膜的孔径可随着温度的变化而变化，通过调节温度可达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分级分离的新型温敏型PVDF智能膜。

本发明智能膜材的制备方法是选用PVDF和NIPA，采用原子转移自由基聚合得方法来制备PVDF接枝共聚物。其设计原理是：以PVDF为大分子引发剂，以NIPA为聚合单体，以氯化亚铜为催化剂，4，4二甲基2，2联吡啶为配位体，在氮气氛围下，一定温度下进行聚合。在配位体的作用下，可以夺取PVDF长链上的氟基团，使PVDF长链上产生自由基，再与NIPA单体聚合。本发明所述的制备方法可以根据配位体的数量，单体的数量，实现分子量可控，有利于控制NIPA的接枝率。因此本发明的膜产品不仅可以保持原有的PVDF特性，同时还具有良好的亲水性和环境响应性。

本发明所述的制备方法虽然优先选用NIPA为聚合单体，但它同样适用于其它含有双键的物质，可以根据该物质的特点来制备具有特殊功能的接枝共聚物，并以此来制造相应的PVDF智能膜。

本发明制备方法未述及的地方适用于现有技术。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1：

1在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入5g的PVDF和70mL的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，加热至50℃使其完全溶解；

2然后加入接枝单体NIPA10g，在搅拌下充氮气30分钟，再加入配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶0.25g，氯化亚铜0.04g，搅拌加热到120℃，恒温反应18小时。

3然后用纯水洗反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，80℃烘干后，即可得到温敏型PVDF智能膜材产品。

实施例2：

1在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中6g的聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮60mL，加热至50℃使其完全溶解。

2然后接枝单体NIPA10g，在搅拌下充氮气20分钟，再加入配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶0.20g，氯化亚铜0.04，搅拌加热到80℃，恒温反应18小时。

3同实施例1

实施例3：

1在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中4g的聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮50mL，加热至50℃使其完全溶解。

2然后接枝单体NIPA 8g，在搅拌下充氮气30分钟，再加入配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶0.25g，氯化亚铜0.05g，搅拌加热到100℃，恒温反应25小时。

3同实施例1。

实施例4：

1同实施例1

2然后接枝单体NIPA 11.5g，在搅拌下充氮气30分钟，再加入配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶0.25g，氯化亚铜0.06g，搅拌加热到100℃，恒温反应22小时。

3同实施例1

实施例5

1同实施例1

2然后接枝单体NIPA 9g，在搅拌下充氮气30分钟，再加入配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶0.22g，氯化亚铜0.04，搅拌加热到110℃，恒温反应19小时。

Claims (3)

1.一种温敏聚偏氟乙烯智能膜材的制备方法，该方法是以N-异丙基丙烯酰胺为接枝单体，聚偏氟乙烯为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4二甲基2，2联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备而得，包括如下步骤：

(1)在装有温度计、搅拌器的反应釜中加入重量比为7-13％的聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，加热至50℃使其完全溶解；

(2)加入接枝单体N-异丙基丙烯酰胺，其与氯化亚铜的摩尔比为2000∶1-2500∶1，在搅拌下充氮气30分钟，再分别加入0.20-0.25g的配位体4，4-二甲基2，2-联吡啶和0.04-0.06g的催化剂氯化亚铜，搅拌加热到80-120℃，恒温反应19-25小时；

(3)用纯水洗涤反应产物，得到浅棕色的固体，过滤，80℃烘干，即可得到温敏型聚偏氟乙烯智能膜材。

2.一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜材，其特征在于该温敏聚偏氟乙烯智能膜材产品由权利要求1所述的制备方法制得。

3.根据权利要求2所述的温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜材，其特征在于该温敏聚偏氟乙烯智能膜材用于制造温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜或者温敏聚偏氟乙烯平板智能膜。