KR102353641B1 - 불소계 고분자의 제조 방법, 불소계 고분자, 및 이를 포함하는 고분자막 - Google Patents

불소계 고분자의 제조 방법, 불소계 고분자, 및 이를 포함하는 고분자막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 라디칼 중합성 단량체 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 단계;를 포함하는 것인 불소계 고분자의 제조 방법, 라디칼 중합성 단량체로부터 유래되는 단위 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위를 포함하고, 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것인 불소계 고분자, 및 전술한 불소계 고분자를 포함하는 것인 고분자막에 관한 것이다.

Description

불소계 고분자의 제조 방법, 불소계 고분자, 및 이를 포함하는 고분자막{Method for Preparing Fluorine-Based Polymer, Fluorine-Based Polymer, and Polymer Membrane Comprising the Same}
본 발명은 불소계 고분자의 제조 방법, 불소계 고분자, 및 이를 포함하는 고분자막에 관한 것이다.
메틸메타아크릴레이트는 투명 플라스틱으로 이용되는 단량체로 알려져 있으며, 폴리메틸메타아크릴레이트는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 접착성 등이 우수하여서 안전 유리, 장식 용품, 간판, 조명 재료, 각종 건축 재료, 접착제, 다른 플라스틱 소재의 개질제 등으로 많이 사용되고 있다.
특히 폴리메틸메타아크릴레이트는 유리보다도 투명한 것으로 알려져 있으며, 유리보다 두껍게 제조하는 경우에도 투명도가 유지되는 장점이 있으나, 다른 플라스틱 소재에 비하여 내충격성 등의 물성이 떨어져서 외부의 충격에 의해 비교적 쉽게 깨지는 문제가 있다.
또한 하이드록시에틸메타아크릴레이트도 투명 플라스틱에 이용되는 단량체로서 투명 아크릴 성형물의 제조나, 자외선 경화 코팅 등과 같은 용도에서 친수성을 부여하거나, 또는 2차 반응을 위한 단량체로 널리 이용되는 원료이다. 특히 소프트 콘택트 렌즈의 원료로서 사용되고 있다.
한편 일반적인 불소기를 포함하는 고분자의 경우에는 발수성, 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등의 기능성을 부여하기 위해 사용된다. 위와 같은 다양한 기능성을 가지는 불소기를 포함하는 고분자는 첨단 산업부터 정밀 화학 등 다양한 분야에서 일상 생활에 이르기까지 광범위하게 사용된다.
고분자막이란 유기 고분자 화합물을 소재로 하는 막의 총칭으로서, 유기막이라고도 하며, 특히 위와 같은 단량체들을 이용하여 중합된 고분자를 재료로 하는 고분자막의 광 투과성, 표면 에너지, 기계적 특성을 개선하려는 연구가 지속적으로 수행되어 왔다.
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하고자, 높은 광투과성을 가지며, 표면 에너지를 목적하는 수치로 조절할 수 있고, 기존의 폴리메틸메타아크릴레이트 또는 다른 불소계 고분자를 재료로 한 고분자막에 비하여 기계적 특성이 우수한 고분자막을 얻기 위한 불소계 고분자의 제조 방법 및 불소계 고분자를 얻고자 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, (A) 라디칼 중합성 단량체 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 단계;를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체로부터 유래되는 단위 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위를 포함하고, 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것인, 불소계 고분자를 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 전술한 불소계 고분자를 포함하는 것인, 고분자막을 제공한다.
본 발명의 불소계 고분자 제조 방법에 따라 제조된 불소계 고분자는, 하이드록시기 함유 단량체로부터 형성되는 하이드록시기 함유 공중합체의 하이드록시기가 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 개질됨에 따라서, 이러한 불소계 고분자를 포함하는 고분자막은 높은 광투과성을 가지며, 원하는 만큼 표면 에너지를 조절할 수 있고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
따라서 이러한 고분자막은 기능성 코팅 소재나 수지 첨가제 등 다양한 분야에서의 활용 가능성이 매우 높다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막의 표면을 원자탐침현미경(AFM)을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따라 핵자기 공명 분광 분석(NMR) 결과를 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따라 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR) 결과를 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따라 분자 모델링에 따른 전기적 포텐셜을 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따라 불소계 고분자의 스침각 엑스선 회절 분석 방법에 의한 2차원 스침각 엑스선 회절 이미지 결과를 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따라 불소계 고분자의 스침각 엑스선 회절 분석 방법에 의한 1차원 변환 데이터를 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에 따라 불소계 고분자의 스침각 엑스선 회절 분석 방법에 의한 1차원 변환 데이터로부터 계산한 고분자 사슬 간의 거리를 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실험예 4에 따라 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막의 광 투과도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실험예 4에 따라 양면 코팅된 고분자 박막의 광 투과도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 10은 본 발명의 실험예 4에 따라 비교예 1 내지 6의 고분자 박막의 광 투과도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 11은 본 발명의 실험예 5에 따라 실시예 2-1 내지 2-6의 고분자 박막의 압입 모듈러스/압입 경도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 실험예 5에 따라 식 1의 공중합체를 이용한 고분자 박막의 압입 모듈러스/압입 경도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 실험예 5에 따라 실시예 2-6의 고분자 박막(NFtB-77.3), 비교예 6의 고분자 박막(PMMA), 비교예 11의 고분자 박막(HFBMA-80)의 압입 하중에 따른 변위 그래프를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 불소계 고분자의 제조 방법
본 발명은 불소계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 불소계 고분자의 제조 방법은, (A) 라디칼 중합성 단량체 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체로서, 일반적으로 가열하거나, 중합 개시제 하에서 자발적으로 중합하는 경향이 있다.
상기와 같은 에틸렌성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 메틸비닐케톤, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 1-클로로부타디엔, 비닐크로라이드, 1,3-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 또는 알킬(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
이 때 고분자막의 표면 에너지 조절, 광투과성, 및/또는 기계적 물성을 위해서는, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트를 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 메틸에틸아크릴레이트, 메틸에틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 또는 사이클로헥실메타아크릴레이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 중합성 단량체는, 분자 내에 하이드록시기를 함유하지 않는 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 단량체는 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 단당류 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 단량체는 분자 내에 적어도 하나의 하이드록시기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 전술한 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 수소가 하이드록시기로 치환된 단량체를 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시스티렌 등을 포함하는 것일 수 있다.
이 때 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(HPA), 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(HPMA), 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시사이클로헥실아크릴레이트, 또는 하이드록시사이클로헥실메타아크릴레이트 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 단당류는 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 단당류가 글루코오스를 포함하는 경우에는 이로부터 유래되는 상기 하이드록시기 함유 공중합체는 셀룰로오스의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 (A) 단계는, 상기 라디칼 중합성 단량체와 상기 하이드록시기 함유 단량체를 제1 용매에 혼합하여 공중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이 때 제1 용매는 상기 라디칼 중합성 단량체와 상기 하이드록시기 함유 단량체를 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 제1 용매로 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다.
또한 상기 (A) 단계에서 상기 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하기 위해 가열하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 라디칼 중합성 단량체와 상기 하이드록시기 함유 단량체가 혼합된 제1 용매의 혼합물을 30 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는 30 ℃ 내지 90 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 50 ℃ 내지 70 ℃, 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
또는 상기 (A) 단계에서 상기 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하기 위해 중합 개시제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 라디칼 중합을 수행하기 위한 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 중합 개시제로 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디 tert-부틸 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), tert-뷰틸 퍼옥시피발레이트 (tert-butyl peroxypivalate), 또는 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 (diisopropyl peroxidicarbonate) 등을 이용할 수 있다.
상기 (A) 단계에서, 상기 하이드록시기 함유 공중합체 중 상기 하이드록시기 함유 단량체는 공중합체를 구성하는 단량체 전체 함량 중 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 하이드록시기 함유 단량체는 상기 하이드록시기 함유 공중합체를 구성하는 단량체 전체 함량 중 1 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 5 몰% 내지 78 몰%의 함량, 또는 5.8 몰% 내지 77.3 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있고, 또는 고분자막의 기계적 특성의 향상을 위해서 20 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 30 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 38 몰% 내지 77.3 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수도 있다.
상기 (A) 단계에서, 상기 하이드록시기 함유 단량체의 함량이 상기 하이드록시기 함유 공중합체를 구성하는 단량체 전체 함량 중 80 몰% 초과인 경우에는 용해도가 저하되어서, 고분자막의 제조가 불가능한 문제가 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 과불화 3급 알코올을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산소-친핵성이란, 과불화 탄화수소계 화합물에 함유된 산소원자의 비공유 전자쌍이 친핵체로서 작용하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 분자 내에 하이드록시기를 적어도 하나 함유할 수 있고, 상기 하이드록시기의 산소원자의 비공유 전자쌍이 친핵체로서 작용할 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020108638024-pat00001
상기 화학식 1에서, n, m 및 p는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 n, m 및 p는 서로 동일하거나, 서로 상이할 수 있다.
상기 n, m 및 p가 0인 경우에는, 직접결합을 의미하는 것일 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 대칭 구조의 화합물(n, m, p가 서로 동일)일 수 있다.
또는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 비대칭 구조의 화합물일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중에 선택되는 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020108638024-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112020108638024-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112020108638024-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112020108638024-pat00005
바람직하게는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 과불화 tert-부틸 알코올을 포함할 수 있다.
상기 (B) 단계는, 상기 하이드록시기 함유 공중합체를 제2 용매에 혼합한 후에, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 상기 제2 용매는 상기 하이드록시기 함유 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 제2 용매로 트리페닐포스핀(PPh3), 테트라하이드로퓨란, 또는 디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다.
상기 (B) 단계에서, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 상기 하이드록시기 함유 공중합체의 하이드록시기 당량 대비 1.5 내지 3 당량의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물의 함량이, 상기 하이드록시기 함유 공중합체의 하이드록시기 당량 대비 1.5 당량 미만인 경우에는 미반응 하이드록시기가 생기거나 반응에 장시간이 소요되는 등의 문제가 발생할 수 있고, 3 당량 초과인 경우에는 전환율이 낮아지는 등의 반응 효율이 낮아질 수 있다.
상기 (B) 단계에서, 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 개질시키기 위하여, 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 디이소프로필 아조디카르복실레이트 (Diisopropyl azodicarboxylate, DIAD) 또는 디에틸 아조디카르복실레이트 (Diethyl azodicarboxylate, DEAD) 등을 포함할 수 있다.
상기 (B) 단계에서, 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 개질시키는 단계는, 미츠노부 반응 (Mitsunobu reaction)을 통해 수행되는 것일 수 있다.
또한 상기 (B) 단계에서 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 개질시키기 위해서 가열하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 하이드록시기 함유 공중합체와 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물이 혼합된 제2 용매의 혼합물을 30 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는 30 ℃ 내지 90 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 50 ℃ 내지 70 ℃, 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
2. 불소계 고분자
본 발명은 불소계 고분자를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 불소계 고분자는, 라디칼 중합성 단량체로부터 유래되는 단위 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위를 포함하고, 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것일 수 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체로서, 일반적으로 가열하거나, 중합 개시제 하에서 자발적으로 중합하는 경향이 있다.
상기와 같은 에틸렌성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 메틸비닐케톤, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타-1,3-디엔, 클로로프렌, 브로모프렌, 1-클로로부타디엔, 비닐크로라이드, 1,3-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 또는 알킬(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
이 때 고분자막의 표면 에너지 조절, 광투과성, 및/또는 기계적 물성을 위해서는, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트를 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 메틸에틸아크릴레이트, 메틸에틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 또는 사이클로헥실메타아크릴레이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 라디칼 중합성 단량체는, 분자 내에 하이드록시기를 함유하지 않는 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 단량체는 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 단당류 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 단량체는 분자 내에 적어도 하나의 하이드록시기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 전술한 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 하나의 수소가 하이드록시기로 치환된 단량체를 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시스티렌 등을 포함하는 것일 수 있다.
이 때 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(HPA), 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(HPMA), 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메틸메타아크릴레이트, 하이드록시사이클로헥실아크릴레이트, 또는 하이드록시사이클로헥실메타아크릴레이트 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 단당류는 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 단당류가 글루코오스를 포함하는 경우에는 이로부터 유래되는 상기 하이드록시기 함유 공중합체는 셀룰로오스의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자는, 상기 불소계 고분자 중에 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위가 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위는 상기 불소계 고분자를 구성하는 단량체 단위 전체 함량 중 1 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 5 몰% 내지 78 몰%의 함량, 또는 5.8 몰% 내지 77.3 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있고, 또는 고분자막의 기계적 특성의 향상을 위해서 20 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 30 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 38 몰% 내지 77.3 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수도 있다.
상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위의 함량이 상기 불소계 고분자를 구성하는 단량체 단위 전체 함량 중 80 몰% 초과인 경우에는 용해도가 저하되어서, 고분자막의 제조가 불가능한 문제가 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 과불화 3급 알킬 에테르기를 포함하는 것일 수 있다. 이 때 상기 산소-친핵성이란 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
구체적으로 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 분자 내에 하이드록시기를 적어도 하나 함유할 수 있고, 상기 하이드록시기의 산소원자의 비공유 전자쌍이 친핵체로서 작용할 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020108638024-pat00006
상기 화학식 2에서, n', m' 및 p'는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 n', m' 및 p'는 서로 동일하거나, 서로 상이할 수 있다.
상기 n', m' 및 p'가 0인 경우에는, 직접결합을 의미하는 것일 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 대칭 구조의 화합물(n', m', p'가 서로 동일)일 수 있다.
또는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 비대칭 구조의 화합물일 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 기는, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중에 선택되는 적어도 하나로 표시되는 기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020108638024-pat00007
[화학식 2-2]
Figure 112020108638024-pat00008
[화학식 2-3]
Figure 112020108638024-pat00009
[화학식 2-4]
Figure 112020108638024-pat00010
바람직하게는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 과불화 tert-부틸 에테르기를 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것은, 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 90 몰% 이상의 하이드록시기가 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 구체적으로는 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 95 몰% 이상의 하이드록시기, 또는 98 몰% 이상의 하이드록시기, 또는 99 몰% 이상의 하이드록시기(실질적으로 모든 하이드록시기)가 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 불소계 고분자를 구성하는 단량체 단위 전체 함량 중, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위가 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위는 상기 불소계 고분자를 구성하는 단량체 단위 전체 함량 중 1 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 5 몰% 내지 78 몰%의 함량, 또는 5.8 몰% 내지 77.3 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
또는 고분자막의 기계적 특성의 향상을 위해서는, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위는 상기 불소계 고분자를 구성하는 단량체 단위 전체 함량 중 20 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 30 몰% 내지 80 몰%의 함량, 또는 38 몰% 내지 77.3 몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위의 함량이 상기 불소계 고분자를 구성하는 단량체 단위 전체 함량 중 80 몰% 초과인 경우에는 용해도가 저하되어서, 고분자막의 제조가 불가능한 문제가 있다.
본 발명의 불소계 고분자는 과불화 화합물로 개질됨에 따라, 매우 낮은 표면 에너지를 가지는데 이는 발수/발유 성능에 영향을 미치고, 동시에 높은 광투과성을 부여할 수 있게 된다. 또한 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 알코올 화합물을 이용하는 경우에 하이드록시기의 pKa가 카르복실산 만큼 낮아지게 됨으로써 하이드록시 그룹을 지닌 다양한 분자들과 마일드(mild)한 조건에서 쉽게 화학 반응이 일어나게 되어서, 과불소화를 매우 용이하게 도입할 수 있다.
특히 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기의 매우 큰 쌍극자 모멘트에 의해 고분자 사슬간의 거리를 감소시켜서 이를 포함하는 고분자막의 밀도를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
3. 고분자막
본 발명은 전술한 불소계 고분자를 포함하는 것인 고분자막을 제공한다.
상기 불소계 고분자는 전술한 불소계 고분자에 관한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 고분자막은, 다양한 산업분야에서 이용 가능한 막을 포함하는 개념이며, 합성막, 다공질막, 비다공질막, 세공막, 미세공막, 대칭성막, 단일막, 복합막, 균질막, 중공사막, 튜블러막, 평막, 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막, 코팅막 또는 고분자 박막 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자막은 특정한 방법에 한정되지 않고 통상의 막을 제조하는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자막은 상기 불소계 고분자를 포함하는 용액을 이용하여 기판 상에 코팅하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 이 때 상기 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 용액 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 용액에 이용되는 제3 용매의 종류, 함량은 적용하는 고분자막의 종류에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하며, 예를 들어, 상기 제3 용매로는 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 등의 비불소계 유기용매, 또는 불화에테르, 불소계 알칸 화합물, 트리플루오로톨루엔 등의 불소계 유기용매 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때 상기 불소계 고분자를 포함하는 용액에는, 상기 불소계 고분자가 용액 총 함량에 대해 0 wt% 초과 30 wt% 이하의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 불소계 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에, 상기 불소계 고분자를 제3 용매에 완전히 용해시킬 수 있다.
상기 고분자막은 상기 불소계 고분자에 포함되는 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물 (또는 에테르기)에 의해 물 접촉각이 90° 이상일 수 있으며, 구체적으로는 90° 내지 110°, 또는 93° 내지 108°일 수 있다.
또한 상기 고분자막은 디아이오도메테인(DIM) 접촉각이 70° 이상일 수 있고, 구체적으로는 70° 내지 100°, 또는 70° 내지 91°일 수 있다.
상기 고분자막은 표면 에너지가 10 mN/m 내지 30 mN/m일 수 있고, 구체적으로는 12 mN/m 내지 28 mN/m, 또는 14 mN/m 내지 26 mN/m일 수 있다.
상기 고분자막은 광투과도가 93% 이상일 수 있고, 또는 96% 이상일 수 있다.
본 발명의 상기와 같은 고분자막은 높은 광투과성을 가지는 것일 수 있다.
또한 상기 고분자막은 표면 에너지를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
또한 상기 고분자막은 나노인덴테이션 (nanoindentation)법을 이용해서 측정한 압입 모듈러스가 높기 때문에, 기계적 물성이 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
Figure 112020108638024-pat00011
용매 (N-메틸 2-피롤리돈(NMP)) 50 mL에 메틸메타아크릴레이트 (MMA) 단량체와 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 (HEMA) 단량체를 혼합하였다. 이어서 질소 분위기 하, 60 ℃에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 개시제로 중합하여 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하였다.
이어서 용매 (테트라하이드로퓨란(THF)/디메틸포름아미드(DMF)) 30 mL에 하이드록시기 함유 공중합체 0.7g, 트라이페닐포스핀 (triphenylphosphine, 하이드록시 그룹 대비 1.6 당량), 다이이소프로필 아조디카르복실산 (diisopropyl azodicarboxylate, 하이드록시 그룹 대비 1.6 당량), 과불화-t-부틸 알코올 (하이드록시 그룹 대비 2.0 당량)을 혼합하여 50 ℃, 질소 분위기에서 미츠노부 반응을 통해 하이드록시기 함유 공중합체를 개질하여 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 불소계 고분자를 제조하였다.
구분
(단위: 몰%)		 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
z1 94.2 90.6 80.3 61.9 42.6 22.7
z2 5.8 9.4 19.7 38.1 57.4 77.3
<비교제조예>
Figure 112020108638024-pat00012
용매 (N-메틸 2-피롤리돈(NMP)) 50 mL에 메틸메타아크릴레이트 (MMA) 단량체와 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 (HEMA) 단량체를 혼합하였다. 이어서 질소 분위기 하, 60℃에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 개시제로 중합하여 하기 표 2와 같은 조성을 가지는 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하였다.
구분
(단위: 몰%)		 비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3 비교 제조예 4 비교 제조예 5 비교 제조예 6
y1 94.2 90.6 80.3 61.9 42.6 22.7
y2 5.8 9.4 19.7 38.1 57.4 77.3
<실시예 1-1 내지 1-6>
상기 제조예 1 내지 6의 불소계 고분자를 2 wt%의 함량으로 메틸에틸케톤 (용매)에 혼합한 후, 스핀 코팅 방법(2000 rpm)을 이용하여 유리기판의 일면에 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막을 제조하였다.
<실시예 2-1 내지 2-6>
상기 제조예 1 내지 6의 불소계 고분자를 10 wt%의 함량으로 메틸에틸케톤 (용매)에 혼합한 후, 스핀 코팅 방법(1000 rpm)을 이용하여 유리기판의 일면에 실시예 2-1 내지 2-6의 고분자 박막을 제조하였다.
<비교예 1 내지 6>
또한 상기 비교제조예 1 내지 6의 하이드록시기 함유 공중합체를 2 wt%의 함량으로 메틸에틸케톤 (용매)에 혼합한 후, 스핀 코팅 방법(2000 rpm)을 이용하여 유리기판 상에 비교예 1 내지 6의 고분자 박막을 제조하였다.
상기에서 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막의 표면을 원자탐침현미경(AFM)을 이용하여 측정한 결과를 도 1에 나타내었고, 표면 거칠기 (산술 평균 조도, Ra)를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 실시예 1-5 실시예 1-6
Ra < 1 ㎚ 2.76 ㎚ < 1 ㎚ < 1 ㎚ < 1 ㎚ < 1 ㎚
<실험예 1>
상기 제조예에서 하이드록시기 함유 공중합체(반응 중간물)와 불소계 고분자(생성물)에 대해 중수소 치환된 아세톤, 디메틸설폭사이드를 용매로 한 핵자기 공명 분광 분석(NMR) 결과를 도 2에 나타내었고, 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR) 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도 2에 따르면, 상기 제조예의 불소계 고분자에서 하이드록시 그룹의 피크가 사라지고, 새로운 두 개의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 도 3에 따르면, 위와 같이 사라지는 하이드록시 그룹의 피크와 새로 생기는 불화수소 그룹의 피크를 통해 개질반응이 성공적으로 일어났음을 확인하였다.
<실험예 2>
분자 모델링을 통하여 반응물로 메틸메타아크릴산(a)과 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시에틸메타아크릴레이트(b)가 가지는 전기적 포텐셜을 계산하였을 때, 도 4에 나타낸 바와 같이 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 경우에는 불소 그룹으로 인해 쌍극자 모멘트가 상당히 높은 것 ((a) 1.77D vs. (b) 3.21D) 확인할 수 있었다.
상기 제조예 1 내지 6의 불소계 고분자를 스침각 엑스선 회절 분석 방법에 의해 2차원 스침각 엑스선 회절 이미지를 측정한 결과를 도 5에 나타내었고, 1차원으로 변환한 데이터를 도 6에 나타내었으며, 1차원 그래프 피크로부터 계산한 고분자 사슬 간의 거리(d) 값을 도 7에 나타내었다.
이러한 과불화-t-부틸 에테르기 그룹의 매우 큰 쌍극자 모멘트는 스침각 엑스선 회절 분석 결과에서 보여지는 바와 같이 고분자 사슬 간의 거리를 감소시킬 수 있어서, 고분자 박막의 밀도를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막의 표면에 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량에 따른 물 접촉각과 디아이오도메테인(DIM)의 접촉각을 측정한 결과 및 표면 에너지를 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 상기 비교예 1 내지 6의 고분자 박막의 표면에 개질 전 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량에 따른 물 접촉각과 다이오도메테인의 접촉각을 측정한 결과 및 표면 에너지를 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 실시예 1-5 실시예 1-6
과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량 (몰%) 5.8 9.4 19.7 38.1 57.4 77.3
물 접촉각 93.3° 98.2° 102.7° 105.8° 106.1° 107.4°
DIM 접촉각 70.2° 74.6° 80.5° 86.6° 88.4° 90.8°
표면 에너지 (mN/m) 25.6 22.4 18.8 15.8 15.1 14.0
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
개질 전 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량 (몰%) 5.8 9.4 19.7 38.1 57.4 77.3
물 접촉각 76.6 77.9 76.9 73.6 68.4 68.4
DIM 접촉각 44.8 42.1 43.9 40.6 41.8 40.0
표면 에너지 (mN/m) 42.38 42.98 42.63 45.25 47.14 47.78
상기 표 4 및 표 5에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-6에서 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 증가함에 따라 물 접촉각과 DIM 접촉각은 상승하는 경향을 알 수 있으며, 표면 에너지는 감소하는 경향을 알 수 있었다. 반면, 과불화-t-부틸 에테르기로 개질되지 않은 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 비교예의 경우에는 실시예에 비해 물 접촉각과 DIM 접촉각이 현저히 작고, 표면 에너지가 매우 높은 결과를 알 수 있었으며, 이는 곧 실시예의 고분자 박막이 비교예의 고분자 박막에 비해 표면 오염에 상대적으로 우수하다는 점을 의미할 수 있다.
<실험예 4>
상기 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막의 표면에 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량에 따른 광 투과도를 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 실시예 1-1 내지 1-6에서 유리기판의 양면에 상기 실시예와 동일한 방법으로 불소계 고분자를 코팅한 고분자 박막의 표면에 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량에 따른 광 투과도를 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 비교예 1 내지 6의 고분자 박막의 표면에 개질 전 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량에 따른 광 투과도를 측정한 결과를 도 10에 나타내었다.
광 투과도는 자외선/가시광선 분자 흡수 분광 분석법(UV-Vis Spectrometry)으로 측정하였다.
상기 도 8 및 도 9에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-6의 고분자 박막의 표면에 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 증가함에 따라 불소계 고분자의 굴절률이 낮아지고, 유리기판에 비하여 광투과성이 상당히 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 유리기판의 일면에만 코팅하는 도 8의 경우에는 약 93% 이상의 광 투과도를 나타내었으나, 유리기판의 양면에 코팅하는 도 9의 경우에 약 96% 이상의 광 투과도를 나타내어서, 유리의 광 투과성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 도 10에 따르면, 비교예 1 내지 6의 고분자 박막의 표면에 과불화-t-부틸 에테르기로 개질되지 않은 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 38.1 몰%를 초과하는 경우에는, 코팅이 불투명하게 되는 특성이 있어서, 목적하는 광 투과도 결과를 얻지 못하였다. 또한 그 이하의 함량에서도, 실시예의 고분자 박막과는 다르게, 광 투과도가 93%를 넘지 못하였고, 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량 변화가 광 투과도에 미치는 영향은 극히 미미한 것으로 확인할 수 있었다.
<실험예 5>
상기 실시예 2-1 내지 2-6의 고분자 박막의 압입 모듈러스/압입 경도를 나노인덴테이션 (Nanoindentation)법을 이용하여 측정한 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 실시예 2-1 내지 2-6에서, 상기 제조예 1 내지 6의 불소계 고분자 대신 하기 식 1의 공중합체(P(MMA-HFBMA))를 HFBMA (hexafluorobutyl methacrylate) 함량이 0 몰%, 20 몰%, 40 몰%, 60 몰%, 80 몰%가 되도록 제조하여 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1 내지 2-6과 동일한 방법으로 각각 비교예 7 내지 11의 고분자 박막을 제조하고, 압입 모듈러스/압입 경도를 나노인덴테이션 (Nanoindentation)법을 이용하여 측정한 결과를 도 12에 나타내었다.
[식 1]
Figure 112020108638024-pat00013
또한 실시예 2-6의 고분자 박막(NFtB-77.3), 비교예 6의 고분자 박막(PMMA), 비교예 11의 고분자 박막(HFBMA-80)의 압입 하중 (Indentation load)에 따른 변위 (displacement) 그래프를 도 13에 나타내었다.
상기 도 11에 따르면, 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 증가할수록 고분자 박막의 압입 모듈러스 (Indentation modulus)(7.3 GPa)가 대체로 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)(NFtBEMA 0 몰%)의 압입 모듈러스 값(5.3 GPa) 보다 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 압입 경도 (Indentation hardness)는 과불화-t-부틸 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위의 함량이 약 38 몰%를 초과하면서부터 상승하는 것을 확인할 수 있어서, 본 발명에 따른 고분자 박막은 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편 도 12에 따르면, 본 발명의 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물 외의 다른 과불화 화합물 이용하여 하이드록시기 함유 단량체를 개질하는 경우에는, 개질된 과불화 단량체로부터 유래되는 단위 (HFBMA)의 함량이 증가함에도 불구하고, 압입 모듈러스의 상승이 미미하고 최고값이 6.3 GPa 미만이며, 압입 경도는 하향하는 경향을 확인할 수 있어서, 압입 모듈러스 및 압입 경도 모두 실시예 2-1 내지 2-6의 고분자 박막에 비하여 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
도 13에 따르면, 본 발명의 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 개질된 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 경우(NFtB-77.3)에는 개질 전의 고분자 박막(PMMA)의 경우에 비해 압입 모듈러스가 현저히 증가하며, 압입 경도는 크게 차이가 없는 수준이었기 때문에, 본 발명의 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물 외의 다른 과불화 화합물 이용하여 하이드록시기 함유 단량체를 개질하는 경우(HFBMA-80)의 경우에 비해서 기계적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (A) 라디칼 중합성 단량체 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 단계;
    를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 유도체를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 단량체는 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 단당류 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 하이드록시스티렌 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 단당류는 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 과불화 3급 알코올을 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020108638024-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    n, m 및 p는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계에서, 상기 하이드록시기 함유 공중합체 중 상기 하이드록시기 함유 단량체가 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 함량으로 포함되는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 단계에서, 상기 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물은 상기 하이드록시기 함유 공중합체의 하이드록시기 당량 대비 1.5 내지 3 당량의 함량으로 포함되는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법.
  10. 라디칼 중합성 단량체로부터 유래되는 단위 및 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위를 포함하고,
    상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 에테르기로 전환되어 있는 것인, 불소계 고분자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그의 유도체를 포함하는 것인, 불소계 고분자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 단량체는 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 단당류 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 불소계 고분자.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 불소계 고분자 중 상기 하이드록시기 함유 단량체로부터 유래되는 단위가 0 몰% 초과 80 몰% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것인, 불소계 고분자.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 과불화 3급 알킬 에테르기를 포함하는 것인, 불소계 고분자.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 포함하는 것인, 불소계 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112020108638024-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    n', m' 및 p'는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수이다.
  16. 청구항 10 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 불소계 고분자를 포함하는 것인, 고분자막.
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