CN109867599A - 一种大位阻结构全氟大分子改性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大位阻结构全氟大分子改性剂及制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤1：将30份全氟叔丁醇溶于甲苯中，加入丙烯酸，并加入5～10份阳离子交换树脂，并加入5～10份咪唑盐离子溶液，完全混合后充分反应得到含氟丙烯酸酯单体；其中丙烯酸的量大于全氟叔丁醇的量；步骤2：在步骤1得到的溶液中加入10份偶氮二异丁腈，加热至溶液回流，溶液出现浑浊后加入阻聚剂，停止加热；步骤3：将步骤2得到的混合溶液静置分层，取下层溶液；步骤4：层析分离，得到纯化后即得到所需产品；本发明增加改性剂在聚合物中的作用时间，聚合物性能提高；制备方法工艺控制简单，抗结晶富集性强，易于工业生产。

Description

一种大位阻结构全氟大分子改性剂及制备方法

技术领域

本发明涉及改性剂及制备技术领域，具体涉及一种大位阻结构全氟大分子改性剂及制备方法。

背景技术

聚合物材料的许多功能常常需要通过材料的表面才能表达出来，因而对聚合物材料表面性能的研究已经引起了人们的普遍重视；为了改善聚合物、涂层材料等的性能，对其进行表面改性的方法很多，但是很多方法工艺条件复杂，容易引起副反应，将导致材料本身破坏；添加表面改性剂实现表面改性，工艺简单，应用范围广泛，成为近年来的研究重点。

含氟聚合物是近年来研究较多的一种表面改性剂，由于氟的极化率小，形成化学性能很稳定的聚合物，所以氟-碳聚合物能表现出高度的化学惰性，因而其表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性及低表面能。目前含氟聚合物的制备通常采用两种不同的路线，一种是通过对全氟单体进行聚合反应，另一种是通过对聚合物进行修饰氟化改性；对于全氟单体聚合方法来说，其容易在共混物表面富集，导致被改性物性能的下降；而通过添加氟原子修饰改性的方法，主要缺点是氟原子在实际使用过程中会出现脱氟现象，影响改性剂的使用。

发明内容

本发明提供一种具有大位阻支化结构的含氟大分子改性剂，抗结晶富集性强的大位阻结构全氟大分子改性剂及制备方法。

本发明采用的技术方案为：一种大位阻结构全氟大分子改性剂，其结构如下所示：

一种大位阻结构全氟大分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将30份全氟叔丁醇溶于甲苯中，加入丙烯酸，并加入5～10份阳离子交换树脂，并加入5～10份咪唑盐离子溶液，完全混合后充分反应得到含氟丙烯酸酯单体；其中丙烯酸的量大于全氟叔丁醇的量；

步骤2：在步骤1得到的溶液中加入10份偶氮二异丁腈，加热至溶液回流，溶液出现浑浊后加入阻聚剂，停止加热；

步骤3：将步骤2得到的混合溶液静置分层，取下层溶液；

步骤4：层析分离，得到纯化后即得到所需产品。

进一步的，所述阻聚剂为ST-2。

进一步的，所述步骤1中全氟叔丁醇与丙烯酸的质量比为3:5。

进一步的，所述步骤1中反应温度为60℃，反应时间为40分钟。

本发明的有益效果是：

(1)本发明改性剂具有大位阻支化结构，可以增加改性剂在聚合物中的作用时间，聚合物性能提高；

(2)本发明制备方法工艺控制简单，抗结晶富集性强，易于工业生产；

(3)本发明制备方法制备过程不会产生易腐蚀性的气体，产生的废液较少，绿色环保。

附图说明

图1为甲基丙烯酸六氟丁酯配合硅烷偶联剂共聚合制备表面改性剂流程示意图。

图2为支化含氟聚合物合成路线图。

图3为聚二甲基硅氧烷接枝的含氟聚合物结构示意图。

图4为本发明中实施例1制备得到的大位阻结构全氟大分子改性剂的支化小分子氢谱结构示意图。

图5为本发明中实施例1制备得到的大位阻结构全氟大分子改性剂的支化小分子碳谱结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种大位阻结构全氟大分子改性剂，其结构如下所示：

一种大位阻结构全氟大分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将30份全氟叔丁醇溶于甲苯中，加入丙烯酸，并加入5～10份阳离子交换树脂，并加入5～10份咪唑盐离子溶液，完全混合后，在60℃条件下反应40分钟得到含氟丙烯酸酯单体；其中丙烯酸的量大于全氟叔丁醇的量；

步骤2：在步骤1得到的溶液中加入10份偶氮二异丁腈，加热至溶液回流，溶液出现浑浊后加入阻聚剂ST-2，停止加热；

步骤3：将步骤2得到的混合溶液静置分层，取下层溶液，上层溶液真空旋蒸后可重复使用；

步骤4：层析分离，得到纯化后即得到所需产品。

本发明采用全氟单体聚合的方法，合成以大位阻全氟单体，并通过水性聚合方法形成聚合大分子，提供给化学与高分子工业。

现有的改性剂和制备方法，如下：

采用甲基丙烯酸六氟丁酯作为含氟单体，配合硅烷偶联剂等进行共聚合，作为表面改性剂。反应机理图1所示。

其使用的含氟单体结构如下：

还可以使用甲基丙烯酸十二氟庚酯，四氟乙烯等，其在基体中作用往往具有很强烈的团聚和富集趋势，而这种富集现象会导致得到的改性剂综合性能下降，表面氟原子分布不均导致失效。

还有采用乙二醇为核的支化型氟单体支化聚合物，通过端基氟化改性合成一类支化大分子改性剂，但收率较低，且产品的精制过程重复性差、纯度较低；如采用五氟苯乙烯与乙二醇进行亲核取代反应，再与溴代异丁酰溴反应制备复合超支化的网状结构材料，如图2所示。

具有支化结构的此类含氟聚合物由于其支化结构，结晶与富集性能得到了很大的改善，然而支化分子合成过程较为繁琐，其支化改性往往需要两步以上的反应才能达到，产率较低且成本较高。

以聚二甲基硅氧烷基甲基丙烯酸甲酯作为大单体，通过原子转移自由基聚合制备具有一定支化特征的聚二甲基硅氧烷接枝的含氟聚合物，如图3所示。

这种合成方法虽然能合成具有一定支化结构的大分子，但副产物较多，在制备过程中产物较难分离，制备过程大量使用有毒试剂，难以达到绿色环保要求。

下面以具体实施例对本发明进行进一步说明

实施例1

按照以下步骤制备聚合物用支化型含氟改性剂：

(1)制备含氟单体，将3份全氟叔丁醇溶于甲苯溶液中，加入5份丙烯酸，0.5份阳离子交换树脂，0.5份咪唑盐离子液体，混合均匀后将混合溶液加热到60℃，反应40分钟，充分反应后得到含氟丙烯酸酯单体。

(2)含氟单体聚合，在步骤(1)制备得到的混合溶液中加入1份偶氮二异丁腈，加热至溶液回流，反应至溶液出现浑浊，加入阻聚剂ST-2，停止加热。

(3)初步提纯，将混合液静置分层，分液漏斗取下层溶液，上层溶液真空旋蒸后可重复使用。

(4)将步骤(3)中混合液进行层析分离，得到纯化后的产品。

将制备得到的支化型含氟改性剂按照0.5％～1％的质量分数添加到填料中，经检测填料的分散性与抗沉降性能得到了改善，说明该含氟改性剂具有优良改性作用。

对步骤(4)制备得到的支化型含氟改性剂进行核磁共振测试，其氢谱如图4所示，碳谱如图5所示；从图4和图5可以看出，经上述制备方法可以得到如权利要求1所述分子结构的产物，说明制备得到了目标化合物。

实施例2

按照以下步骤制备聚合物用支化型含氟改性剂：

(1)制备含氟单体，将3份全氟叔丁醇溶于甲苯溶液中，加入5份丙烯酸，1份阳离子交换树脂，1份咪唑盐离子液体，混合均匀后将混合溶液加热到60℃，反应40分钟，充分反应后得到含氟丙烯酸酯单体。

(2)含氟单体聚合，在步骤(1)制备得到的混合溶液中加入1份偶氮二异丁腈，加热至溶液回流，反应至溶液出现浑浊，加入阻聚剂ST-2，停止加热。

(3)初步提纯，将混合液静置分层，分液漏斗取下层溶液，上层溶液真空旋蒸后可重复使用。

(4)将步骤(3)中混合液进行层析分离，得到纯化后的产品。

将本实施例制备得到的支化型改性剂按照0.5％～1％的质量分数添加到聚乙烯与丁腈橡胶的混合物中，采用断口观察法和DMA法进行试验，发现添加了改性剂后混合物相容性得到了明显的改善，说明该改性剂具有优良改性作用。

本发明针对在聚合物中氟化改性剂由于其线性小分子结构，导致具有一定的富集取向与结晶趋势，导致聚合物性能下降的问题，制备具有大位阻结构的全氟大分子改性剂，以增加改性剂在聚合物中的作用时间。由于常规含氟分子支化改性方法，超支化改性步骤较多，使用的反应物也较多，导致反应得到的超支化含氟小分子难以分离纯化，产率也较低，导致超支化改性方法制得的含氟小分子成本较高；而本发明采用大位阻的全氟叔丁基丙烯酸酯为主要单体，通过常规聚合反应即可制得具有大位阻支化结构的含氟改性剂，降低了成本，简化了制备步骤。

Claims (5)

1.一种大位阻结构全氟大分子改性剂，其特征在于，其结构如下所示：

2.如权利要求1所述的一种大位阻结构全氟大分子改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将30份全氟叔丁醇溶于甲苯中，加入丙烯酸，并加入5～10份阳离子交换树脂，并加入5～10份咪唑盐离子溶液，完全混合后充分反应得到含氟丙烯酸酯单体；其中丙烯酸的量大于全氟叔丁醇的量；

步骤2：在步骤1得到的溶液中加入10份偶氮二异丁腈，加热至溶液回流，溶液出现浑浊后加入阻聚剂，停止加热；

步骤3：将步骤2得到的混合溶液静置分层，取下层溶液；

步骤4：层析分离，得到纯化后即得到所需产品。

3.根据权利要求2所述的一种大位阻结构全氟大分子改性剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为ST-2。

4.根据权利要求2所述的一种大位阻结构全氟大分子改性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中全氟叔丁醇与丙烯酸的质量比为3:5。

5.根据权利要求2所述的一种大位阻结构全氟大分子改性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中反应温度为60℃，反应时间为40分钟。