CN104830191B - 一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合uv固化涂料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料及制备与应用，属于聚合物材料领域。该复合UV固化涂料包含以下按质量份计的组分：0.01～50质量份单乙烯基封端含氟预聚物、100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、2～20质量份活性稀释单体、0.5～8质量份光引发剂、0.5～5质量份分散剂、0.1～4质量份消泡剂。该复合UV固化涂料是采用单乙烯基封端含氟预聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯作为主体树脂，配合活性稀释单体、分散剂、消泡剂等进行复合制备，具有低表面能，耐酸碱，透明性好等优点；可在电子封装、建筑涂料、金属涂料等领域中进行应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料及其制备与应用。
背景技术
UV固化环氧(甲基)丙烯酸树脂涂料因其力学性能好，透明度高，价格低廉等优点而被广泛在电子封装，油墨印刷，建筑涂料等领域。但环氧(甲基)丙烯酸树脂涂料存在着耐水性、耐酸碱性差等问题，特别是由于环氧丙烯酸树脂具有较高的表面张力，制备的环氧树脂涂料表面具有有较高的表面能，从而限制了其在超疏水自清洁涂料领域的应用。
含氟聚合物具有优异的疏水疏油性、防污性、化学稳定性、耐热性，被广泛应用于涂料、塑料、织物整理剂等领域。利用含氟聚合物对环氧(甲基)丙烯酸脂涂料进行改性能在很大程度上克服环氧(甲基)丙烯酸脂涂料上述缺点。目前主要通过物理共混和添加小分子含氟反应性单体对环氧(甲基)丙烯酸树脂进行改性。物理共混的方式存在有机氟聚合物跟环氧涂料的相容性差，出现相分离，材料变得不透明，而且涂料的本体性能也有所降低；而添加小分子的含氟反应性单体，由于短的含氟链容易被包埋，含氟基团难以迁移到材料表面，要想达到理想的改性效果，需要添加大量的含氟单体。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料。该复合UV固化涂料是采用单乙烯基封端含氟预聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯进行复合制备，具有低表面能，耐酸碱，透明性好等优点。
本发明的另一目的在于提供上述单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，包含以下按质量份计的组分：0.01～50质量份单乙烯基封端含氟预聚物、100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、2～20质量份活性稀释单体、0.5～8质量份光引发剂、0.5～5质量份分散剂、0.1～4质量份消泡剂。
所述的活性稀释单体优选为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一种；
所述的光引发剂优选为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一种；
所述的消泡剂优选为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；
所述的分散剂优选为丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐。
所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至60～90℃，然后加入0.1～100质量份(甲基)丙烯酸，0.05～3质量份催化剂和0.05～3质量份阻聚剂，然后升温到95～130℃，反应1～7小时，制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；
所述的缩水甘油醚型环氧树脂，其环氧值为0.01～0.87，优选为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种；
所述的催化剂优选为季铵盐；更优选为四丁基溴化铵；
所述的阻聚剂优选为对苯二酚。
所述的单乙烯基封端含氟预聚物，其结构式为：
其中，n＝2～60的整数，R为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH(C3H7)CH2CH2-中的至少一种；R1为H或CH3；R2为H或CH3；Rf表示碳链长度为C1～C17的氟代烷基，氟代烷基指的是其中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，其中优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3和中的至少一种；
上述单乙烯基封端含氟预聚物的制备方法，包含以下步骤：
在容器中加入20～40质量份含氟单体和40～80质量份溶剂，升温至78～110℃，加入0.6～4质量份链转移剂、0.1～0.8质量份引发剂，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将1～5质量份三乙胺，1～4.4质量份带酰氯基团的双键单体加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。
所述的含氟单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述的溶剂优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述的链转移剂优选为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇和6-巯基己醇中的至少一种；
所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种；
所述的带酰氯基团的双键单体优选为(甲基)丙烯酰氯同系物中的至少一种；更优选为丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的至少一种。
所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
将100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、0.01～50质量份单乙烯基封端含氟预聚物、2～20质量份活性稀释单体、0.5～8质量份光引发剂、0.5～5质量份分散剂、0.1～4质量份消泡剂混合均匀后涂覆与基材表面，在紫外灯下照射固化成膜。
所述的基材优选为马口铁；
所述的活性稀释单体优选为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一种；
所述的光引发剂优选为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一种；
所述的消泡剂优选为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；
所述的分散剂优选为丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐。
所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至60～90℃，然后加入0.1～100质量份(甲基)丙烯酸，0.05～3质量份催化剂和0.05～3质量份阻聚剂，然后升温到95～130℃，反应1～7小时，制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；
所述的缩水甘油醚型环氧树脂，其环氧值为0.01～0.87，优选为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种；
所述的催化剂优选为季铵盐；更优选为四丁基溴化铵；
所述的阻聚剂优选为对苯二酚。
所述的单乙烯基封端含氟预聚物，其结构式为：
其中，n＝2～60的整数，R为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH(C3H7)CH2CH2-中的至少一种；R1为H或CH3；R2为H或CH3；Rf表示碳链长度为C1～C17的氟代烷基，氟代烷基指的是其中的氢原子被氟原子部分或者全部置换，其中优选为-CH2CF3、-CH(CF3)CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH2(CF2)5CHF2、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)6CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3和中的至少一种；
上述单乙烯基封端含氟预聚物的制备方法，包含以下步骤：
在容器中加入20～40质量份含氟单体和40～80质量份溶剂，升温至78～110℃，加入0.6～4质量份链转移剂、0.1～0.8质量份引发剂，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将1～5质量份三乙胺，1～4.4质量份带酰氯基团的双键单体加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。
所述的含氟单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述的溶剂优选为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述的链转移剂优选为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇和6-巯基己醇中的至少一种；
所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种；
所述的带酰氯基团的双键单体优选为(甲基)丙烯酰氯同系物中的至少一种；更优选为丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的至少一种。
所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料在电子封装、建筑涂料、金属涂料等领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明所提供的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料是通过具有较高的分子量和含氟量，并且具有光敏性的单乙烯基封端含氟预聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行复合制得。由于该含氟预聚物具有较高的分子量和含氟量，使得含氟链段更容易富集到复合UV固化涂料的空气-涂料表面，表面的含氟量远远高于本体含氟量，因而，少量的端乙烯基含氟预聚物即可使得复合UV涂料具有低表面能，耐酸碱等性能；另外，由于在含氟聚合物中引入了光敏基团，可以与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行化学键合，实现了单乙烯基封端含氟预聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在分子水平上的复合，最大限度发挥了含氟预聚物对环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的改性效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中涂膜各性能按如下测试方法或标准进行：
涂膜附着力按GB/T 9286—1998测定。
与水的接触角：采用接触角测量仪(JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司)测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进行。
铅笔硬度按GB/6739-1996测定。
耐水性按GB/1733-1993测定。
耐酸性按GB/T9274-1988测定。
耐碱性按GB/T9274-1988测定。
实施例1
(1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.01)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至60℃，然后加入2.5质量份四丁基溴化铵、0.5质量份对苯二酚和20质量份甲基丙烯酸，升温到130℃，反应2小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入甲基丙烯酸六氟丁酯20质量份和二氧六环40质量份，升温至85℃，加入2-巯基乙醇1质量份、偶氮二异丁腈0.6质量份，搅拌反应7h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1.3质量份，甲基丙烯酰氯1.2质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7h，纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR(Bruker TENSOR27(德国)傅立叶红外光谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.1ppm，5.6ppm处出现CH2＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧甲基丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧甲基丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物20质量份，二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯15质量份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5质量份，丙烯酸钠盐(DC40，潍坊恒海化学有限公司)0.5质量份，有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂，常州市神运化工有限公司)0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例2
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：取双酚S型环氧树脂(环氧值0.51)100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至85℃，然后加入四丁基溴化铵3质量份，对苯二酚0.05质量份，丙烯酸100质量份，升温到125℃，反应6.5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入甲基丙烯酸三氟乙酯20质量份和丁酮40质量份，升温至78℃，加入2-巯基乙醇4质量份、偶氮二异庚腈0.8质量份，搅拌反应6h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺5质量份，甲基丙烯酰氯4.4质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.1ppm，5.6ppm处出现CH2＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物35质量份，二缩三丙二醇二丙烯酸酯2质量份，光引发剂安息香乙醚1.5质量份，聚羧酸钠盐(SN-5040，广州冠志化工有限公司)2质量份和矿物油消泡剂(Y-87/86型矿物油消泡剂，广州玉恒化工材料有限公司)3.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例3
(1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：取环氧化线性酚醛树脂(环氧值0.50，无锡树脂厂，型号F51)100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至90℃,然后加入四丁基溴化铵0.05质量份，对苯二酚3质量份，甲基丙烯酸0.1质量份，升温到110℃，反应1小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯40质量份和乙二醇二甲醚40质量份，升温至85℃，加入2-巯基乙醇0.6质量份、偶氮二异丁腈0.1质量份，搅拌反应8.5h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1质量份，丙烯酰氯1质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm为CH 2 ＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧甲基丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧甲基丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物2.8质量份，季戊四醇三丙烯酸酯20质量份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮6.5质量份，矿物油消泡剂(Y-87/86型矿物油消泡剂，广州玉恒化工材料有限公司)0.1质量份和分散剂聚丙烯酸钠盐(TH-1100，山东省泰和水处理有限公司)0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例4
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：取均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂(环氧值0.87)100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至90℃，然后加入四丁基溴化铵1.8质量份，对苯二酚2.1质量份，丙烯酸35质量份，升温到100℃，反应5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十三氟辛酯40质量份和甲苯60质量份，升温至110℃，加入3-巯基-1-丙醇2质量份、偶氮二异丁腈0.4质量份，搅拌反应6h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺2.5质量份，甲基丙烯酰氯2.4质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.2ppm，5.7ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物50质量份、季戊四醇三甲基丙烯酸酯8质量份、光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦8质量份，聚羧酸钠盐(SN-5040，广州冠志化工有限公司))5质量份，有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂，常州市神运化工有限公司)4质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例5
(1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：取双酚F型环氧树脂(环氧值0.63)100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至68℃，然后加入四丁基溴化铵0.08质量份，对苯二酚1.5质量份和甲基丙烯酸38质量份，升温到100℃，反应7小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入丙烯酸六氟丁酯35质量份和二氧六环70质量份，升温至95℃，加入2-巯基乙醇1.5质量份、偶氮二异丁腈0.5质量份，搅拌反应7.5h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺2质量份，甲基丙烯酰氯1.8质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.1ppm，5.6ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧甲基丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧甲基丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物0.01质量份、乙氧化三羟基丙烷三丙烯酸酯10质量份、光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦3.5质量份、丙烯酸钠盐(DC40，潍坊恒海化学有限公司)2质量份和矿物油消泡剂(Y-87/86型矿物油消泡剂，广州玉恒化工材料有限公司)0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例6
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：取间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂(环氧值0.85)100质量份加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至78℃，然后加入四丁基溴化铵0.08质量份、对苯二酚1.5质量份和丙烯酸50质量份，升温到108℃，反应2.5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入甲基丙烯酸十七氟葵酯40质量份和乙酸乙酯80质量份，升温至78℃，加入3-巯基-1-丙醇1.2质量份、过氧化异丙苯0.3质量份，搅拌反应9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺2.2质量份，丙烯酰氯2质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm为CH 2 ＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物2质量份、乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯12质量份、光引发剂安息香双甲醚3.2质量份、聚丙烯酸钠盐(TH-1100，山东省泰和水处理有限公司)2质量份和有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂，常州市神运化工有限公司)0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例7
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至75℃，然后加入1.5质量份四丁基溴化铵、0.5质量份对苯二酚和40质量份丙烯酸，升温到105℃，反应4h，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯30质量份和N,N-二甲基甲酰胺55质量份，升温至90℃，加入3-巯基-1-己醇3质量份、偶氮二异丁腈0.4质量份，搅拌反应8h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺4.5质量份，丙烯酰氯4质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应8h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1735cm-1与1634cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.6～5.7ppm和6.3～6.4ppm为CH 2 ＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物10质量份、乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯12质量份、光引发剂安息香双甲醚3.2质量份、聚丙烯酸钠盐(TH-1100，山东省泰和水处理有限公司)2质量份和有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂，常州市神运化工有限公司)0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
实施例8
(1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至80℃，然后加入2质量份四丁基溴化铵、0.8质量份对苯二酚和50质量份甲基丙烯酸，升温到110℃，反应4小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
(2)单乙烯基封端含氟预聚物的制备：在容器中加入全氟环己基丙烯酸甲酯30质量份和二氧六环55质量份，升温至80℃，加入6-巯基己醇1质量份、过氧化苯甲酰0.3质量份，搅拌反应9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将三乙胺1.8质量份，甲基丙烯酰氯1.5质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.16ppm，5.63ppm处出现CH 2 ＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)单乙烯基封端含氟预聚物/环氧甲基丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧甲基丙烯酸酯树脂100质量份，加入到容器中，强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备的单乙烯基封端含氟预聚物8质量份、乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯12质量份、光引发剂安息香双甲醚3.2质量份、聚丙烯酸钠盐(TH-1100，山东省泰和水处理有限公司)2质量份和有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂，常州市神运化工有限公司)0.5质量份，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料。混合均匀后，涂覆在马口铁表面，在紫外灯下照射固化成膜。涂膜性能测试结果见表1。
表1单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料涂膜性能测试结果
| 附着力 | 水接触角 | 铅笔硬度 | 耐水性 | 耐酸性 | 耐碱性 | |
| 实施例1 | 0级 | 115° | 3H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例2 | 0级 | 120° | 4H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例3 | 0级 | 96° | 4H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例4 | 0级 | 128° | 3H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例5 | 0级 | 88° | 4H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例6 | 0级 | 95° | 4H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例7 | 0级 | 107° | 4H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 实施例8 | 0级 | 103° | 4H | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于包含以下按质量份计的组分：0.01～50质量份单乙烯基封端含氟预聚物、100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、2～20质量份活性稀释单体、0.5～8质量份光引发剂、0.5～5质量份分散剂、0.1～4质量份消泡剂；
所述的单乙烯基封端含氟预聚物，其结构式为：
其中，n＝2～60的整数，R为-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH(C3H7)CH2CH2-中的至少一种；R1为H或CH3；R2为H或CH3；Rf表示碳链长度为C1～C17的氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于：
所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至60～90℃，然后加入0.1～100质量份(甲基)丙烯酸，0.05～3质量份催化剂和0.05～3质量份阻聚剂，然后升温到95～130℃，反应1～7小时，制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于：
所述的缩水甘油醚型环氧树脂，其环氧值为0.01～0.87，为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少一种；
所述的催化剂为季铵盐；
所述的阻聚剂为对苯二酚。
4.根据权利要求1所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于：
所述的单乙烯基封端含氟预聚物的制备方法，包含以下步骤：
在容器中加入20～40质量份含氟单体和40～80质量份溶剂，升温至78～110℃，加入0.6～4质量份链转移剂、0.1～0.8质量份引发剂，搅拌反应6～9h，得到端羟基含氟预聚体溶液；冰浴降温至0℃，将1～5质量份三乙胺，1～4.4质量份带酰氯基团的双键单体加入到端羟基含氟预聚体溶液中，搅拌反应7～9h，沉淀纯化后得到单乙烯基封端含氟预聚物。
5.根据权利要求4所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于：
所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述的溶剂为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇和6-巯基己醇中的至少一种；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的至少一种；
所述的带酰氯基团的双键单体为(甲基)丙烯酰氯同系物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于：
所述的活性稀释单体为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料，其特征在于：
所述的光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦中的至少一种；
所述的消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；
所述的分散剂为丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐。
8.权利要求1～7任一项所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯 酸酯复合UV固化涂料的使用方法，其特征在于包括如下步骤：
将100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、0.01～50质量份单乙烯基封端含氟预聚物、2～20质量份活性稀释单体、0.5～8质量份光引发剂、0.5～5质量份分散剂、0.1～4质量份消泡剂混合均匀后涂覆于基材表面，在紫外灯下照射固化成膜。
9.权利要求1～7任一项所述的单乙烯基封端含氟预聚物/环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料在电子封装、建筑涂料、金属涂料领域中的应用。
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