TWI432459B

TWI432459B - A Fresnel lens, an antireflective film, a polarizing film, an optical fiber wrapping material, or an optical follower, an energy ray-hardening resin composition

Info

Publication number: TWI432459B
Application number: TW96117364A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Ohnishi; Satoshi Murakami; Teruaki Sugahara
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2014-04-01
Also published as: TW200806695A; JP2008031355A

Description

菲涅耳透鏡、抗反射薄膜、偏光薄膜、光纖包裹材料或光學接著劑用能量線硬化型樹脂組成物

發明領域

本發明係有關一種樹脂用(甲基)丙烯酸酯系化合物，用為透鏡、稜鏡等光學材料，具有優異之透明性及高折射率之能量線硬化性。

發明背景

在樹脂之中，有供用為如同菲涅耳透鏡(Fresnel lens)或抗反射薄膜、偏光薄膜、光纖維包裹材料、光學接著劑一類，要求具有高折射率之用途。

該等之用途中，過去雖有使用如苯乙烯一類之高揮發性化合物，由於作業環境之改善與硬化速度之快速、利用光之圖案形成等，而藉由能量線照射開發了種種可硬化之樹脂，並於廣汎的領域被實用化。

特別是具有高折射率之能量線硬化樹脂用化合物，已有揭示具特定構造且含鹵素之尿脲化(甲基)丙烯酸酯構成者(特開昭60－51706號公報)，或具硫原子之有機硫化合物構成者(特開平5－1116號公報)。

但是，為要賦與高折射率，在(甲基)丙烯酸酯之構造中，導入鹵素原子或硫原子時，由於含有鹵素原子者引起燃燒時發生戴奧辛，更由於比重增大而作為塑膠原料時，發生優點變小等問題。另，供為電子零件使用時，游離鹵素存在則發生生銹、傳送損失增大等問題。另一方面，當導入硫原子時，有臭氣、結晶性過高而處理不易，硬化後之物性過硬等問題。因此，雖有試作不含有前述原子之構造(例如，特開平1－103616號公報)、在所謂高折射率之點並不充分，因此於實際上期望能有顯出1.56以上之高折射率之新能量線硬化型樹脂。

【專利文獻1】特開昭60－51706號公報【專利文獻2】特開平5－1116號公報【專利文獻3】特開平1－103616號公報

發明概要

本發明係為解決前述之各種問題所進行者，即，本發明之目的在於提供一種雖未含鹵素原子或硫原子，亦可顯出1.56以上之高折射率，且更為低比重之能量線硬化型樹脂用(甲基)丙烯酸酯系化合物。

本發明係以下述通式(1)所表示之能量線硬化型樹脂用(甲基)丙烯酸酯系化合物(以下簡稱化合物)。

式中，R₁ 係碳數1~9之烷基；R₂ 係碳數1~5之伸烷基(Alkylene)；R₃ 係碳數2~5之伸烷基；R₄ 係氫或CH₃ ；k係0~1之數；n係1~5之數；m係1~5之數。

前述通式(1)所表示之化合物係使以下述通式(2)所表示之單酚(Monophenol)化合物與環狀醚化合物發生附加反應所得之單羥基(Monohydroxy)化合物，藉由與(甲基)丙烯酸或其低級酯之酯化反應或酯交換反應得到之化合物為佳。

式中，R₁ 係碳數1~9之烷基；R₂ 係碳數1~5之伸烷基；k係0~1之數；m係1~5之數。

前述通式(1)所表示之化合物係在JIS K0062中，於589nm之折射率(N_D ²⁵ )為1.56以上為佳。

根據本發明之化合物，可獲得既未含鹵素原子或硫原子，兼有高折射率及高透明性之兩者，且具有低比重之光學材料。

較佳實施例之詳細說明

以下，說明有關本發明之實施形態。

本發明係以下述通式(1)所表示之化合物。

式中，R₁ 係碳數1~9之烷基；R₂ 係碳數1~5之伸烷基；R₃ 係碳數2~5之伸烷基；R₄ 係氫或CH₃ ；k係0~1之數；n係1~5之數；m係1~5之數。

通式(1)中，R₁ 係以碳數1~3之烷基為佳。烷基之碳數超過9時，藉由通式(1)所表示之化合物得到之能量線硬化型樹脂(以下稱為樹脂)之折射率降低。

通式(1)中，R₂ 係以碳數1或2之伸烷基為佳。伸烷基之碳數超過5時，藉由通式(1)所表示之化合物得到之樹脂的折射率降低。

通式(1)中，R₃ 係以碳數1~3之伸烷基為佳。伸烷基之碳數超過5時，藉由通式(1)所表示之化合物得到之樹脂的折射率降低。

通式(1)中，n係以1~3為佳。n小於1時，未反應之該單酚化合物殘留；超過5時，藉由通式(1)所表示之化合物得到之樹脂的折射率降低。

通式(1)中，m係以2~5為佳。m小於1時，藉由通式(1)所表示之化合物得到之樹脂的折射率降低。

本發明之通式(1)所表示之化合物係使以下述通式(2)所表示之單酚化合物與環狀醚發生附加反應所得之單羥基化合物，藉由與(甲基)丙烯酸或其低級酯之酯化反應或酯交換反應所得者。

該單酚化合物雖未特予限定，具體而言，可舉例如一基酚、二基酚、三基酚、戊基酚、p－枯基酚、一苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚、三苯乙烯化酚、p－甲基苯乙烯化酚、單苯基醚化酚，或該等之2種以上之混合物等。該等之中，為要顯出更高的折射率起見，以二基酚、三基酚、二苯乙烯化酚、三苯乙烯化酚或該等之2種以上之混合物為佳。

再者，該環狀醚化合物，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃，或該等之2種以上之混合物。為要顯出更高的折射率起見，以環氧乙烷、環氧丙烷為佳。

該環狀醚化合物之附加量，係相對於該單酚化合物1摩耳為1~5摩耳，而以1~3摩耳為佳。附加量小於1摩耳時，未反應之該單酚化合物殘留；超過5摩耳時折射率降低。

該單酚化合物與該環狀醚化合物的反應，係在酸或鹼催化劑之存在下，於80~200℃之溫度範圍內，宜於加壓下進行，可得該單羥基化合物。

再者，該(甲基)丙烯酸或其低級烷基酯，雖未特予限制，具體而言，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸n－丁酯、(甲基)丙烯酸1－丁酯、(甲基)丙烯酸t－丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等，或該等之2種以上之混合物。該等之中、為要獲得高收率且以通式(1)所表示之化合物起見，以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸n－丁酯、(甲基)丙烯酸1－丁酯、(甲基)丙烯酸t－丁酯，或該等之2種以上之混合物為佳。

該單羥基化合物與該(甲基)丙烯酸之酯化反應，或與其低級烷基酯之酯交換反應，係在公認的方法即在酸或鹽基催化劑之存在下，宜於溶劑摻合之基礎下，在含有聚合抑制劑之條件下進行，然後將催化劑及溶劑除去。

通式(1)所表示之化合物之比重，以1.2以下為佳。比重超過1.2則從該化合物得到之光學材料的比重增加，而損及塑膠材料之低比重的優點。

通式(1)所表示之化合物，因應必要亦可添加光聚合引發劑。光聚合引發劑之種類，未特予限制，雖可使用公認者，其代表例可舉例如1－羥基環己基苯甲酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、苄基二甲基縮酮、苯偶姻異丙醚、二苯甲酮等。該等可單獨或複數種併用亦可。光聚合引發劑使用時之添加量，係相對於該化合物，約為0.1~10重量%，而以約為1~5重量%為佳。

再者，本發明之通式(1)所表示之化合物中，因應必要可添加光穩定劑、紫外線吸收劑、催化劑、塗劑、消泡劑、聚合促進劑、抗氧化劑、難燃劑、紅外線吸收劑等。

再者，使通式(1)所表示之化合物硬化之能量線源，雖未特予限制，可舉例如高壓水銀燈、電子射線、γ線、碳弧燈、氙弧燈、高效能複金屬鹵素燈(Metal halide lamp)等。

其次，本發明根據實施例更詳細說明之。不過，該等僅係例示而已，本發明之適用例，並不僅受該等之所限制者。實施例中之評價項目係根據以下的方法實施。另，實施例中，分及%係重量基準。

化合物之折射率測定，係以阿貝(Abbe)折射計於589nm，根據JIS K0062進行。

化合物之比重測定，係根據JIS K0061進行。

硬化物之折射率係以Metricon公司Prism Coupler Model 2010，於405nm、633nm、780nm之各波長測定折射率，根據所得值標繪得到之直線以計算589nm之折射率。

硬化物之透明性係在高壓水銀燈下，以目視觀察。有混濁者以×表示，透明性優良者以○表示。

【實施例1】

「化合物」將三苄基酚(川口化學工業股份公司製，OH價161)349g(1.0mol)，甲醇鈉(28%甲醇溶液)1g置入高壓殺菌釜，加熱至80℃，於50mmHg脫甲醇。其次，加熱至130℃，以環氧乙烯52.8g(1.2mol)徐徐導入於高壓殺菌釜內使之反應。在導入環氧乙烯之同時，昇高高壓殺菌釜內溫度。隨時加以冷却，使反應溫度保持於140℃以下。此時之高壓殺菌釜內壓力，使之成為最高3kg．cm² 。反應後，以氷醋酸中和反應液。中和後之反應液之pH調整成為5~7。由此所得之三苄基酚之環氧乙烯附加體所構成之單羥基化合物之收量為400g、OH價為140。其次，將所得之單羥基化合物280g(0.7mol)，置入於1L四口玻璃燒瓶，再添加甲苯350g、對甲苯基磺酸16g、對苯二酚0.4g、丙烯酸72g(1.0mol)，邊吹入空氣邊進行加熱反應。反應於甲苯之回流下進行。將反應產生之水除去於系外。反應溫度為100~110℃、反應結束時之脫水量為14.1g。反應後，以鹼水沖洗、再經水洗後，分離上層之甲苯層，將甲苯蒸餾餾去，得到下述通式(3)所表示之化合物：三苄基酚環氧乙烯附加體丙烯酸酯278g(收率88%)。該化合物之N_D ²⁵ 為1.594。

「組成物」相對於該化合物100重量分，摻合Irg－184(商品名、Ciba Speciality Chemical公司製)3分，使均勻溶解得到能量線硬化型樹脂組成物(以下稱為組成物)。

將該組成物以20μm之塗布機桿塗布於玻璃板狀上，藉用80w/cm之高壓水銀燈照射紫外線，累積照度為800mJ/cm² 而獲得硬化物。

硬化物之折射率為1.611，透明性優良。

【實施例2】

「化合物」使用三苯乙烯化酚(三光股份公司製，OH價148)379g(1.0mol)，甲醇鈉(28%甲醇溶液)1g、環氧乙烯52.8g(1.2mol)之外，與實施例1同樣地進行獲得三苯乙烯化酚之環氧乙烯附加體所構成之單羥基化合物430g。該單羥基化合物之OH價為130.5。其次，將所得之單羥基化合物301g(0.7mol)置入於1L四口玻璃燒瓶，再添加甲苯350g、對甲苯基磺酸16g、對苯二酚0.4g、丙烯酸72g(1.0mol)，與實施例1同樣地進行得到下述通式(4)所表示之化合物：(甲基)丙烯酸酯系化合物287g(收率85%)。該化合物之N_D ²⁵ 為1.579。

「組成物」使用該化合物之外，與實施例1同樣地獲得組成物。使用該組成物之外，與實施例1同樣地獲得硬化物。硬化物之折射率為1.596、外觀以目視為透明。

【實施例3】

「化合物」使用二乙烯化酚(三光股份公司製，OH價181)310g(1.0mol)，甲醇鈉(28%甲醇溶液)1g、環氧乙烯52.8g(1.2mol)之外，與實施例1同樣地進行獲得二苯乙烯化酚之環氧乙烯附加體所構成之單羥基化合物361g。該單羥基化合物之OH價為155。其次，將該單羥基化合物253g(0.7mol)置入於1L四口玻璃燒瓶，再添加甲苯350g、對甲苯基磺酸16g、對苯二酚0.4g、丙烯酸72g(1.0mol)，與實施例1同樣地進行得到下述通式(5)所表示之化合物：二乙烯化酚之環氧乙烯附加體之丙烯酸酯252g(收率為87%)。該化合物之N_D ²⁵ 為1.572。

「組成物」使用該化合物之外，與實施例1同樣地獲得組成物。

使用該組成物之外，與實施例1同樣地獲得硬化物。硬化物之折射率為1.588，透明性優良。

【實施例4】

「化合物」使用三苄基酚(川口化學工業股份公司製，OH價161)349g(1.0mol)，甲醇鈉(28%甲醇溶液)1g，與實施例1同樣地進行獲得三苄基酚之環氧乙烯附加體所構成之單羥基化合物400g。該單羥基化合物之OH價為140。其次，將該單羥基化合物280g(0.7mol)置入於1L四口玻璃燒瓶，再添加甲苯350g、對甲苯基磺酸16g、對苯二酚0.4g、甲基丙烯酸86g(1.0mol)，與實施例1同樣地進行得到下述通式(6)所表示之化合物：(甲基)丙烯酸酯系化合物289g(收率為83%)。該化合物之N_D ²⁵ 為1.589。

使用該組成物之外，與實施例1同樣地獲得硬化物。硬化物之折射率為1.604、透明性優良。

【比較例1】

「化合物」使用酚282g(3.0mol)，甲醇鈉(28%甲醇溶液)1g，與環氧乙烯264g(6.0mol)之外，與實施例1同樣地進行獲得以酚之環氧乙烯附加體544g所構成之單羥基化合物。該單羥基化合物之OH價為308.3。其次，將該單羥基化合物218g(1.2mol)置入於1L四口玻璃燒瓶，再添加甲苯350g、對甲苯基磺酸16g、對苯二酚0.4g、丙烯酸108g(1.5mol)，與實施例1同樣地進行得到化合物：酚之環氧乙烯附加體之丙烯酸酯268g(收率為95%)。該化合物之N_D ²⁵ 為1.509。

使用該組成物之外，與實施例1同樣地獲得硬化物。硬化物之折射率為1.527、透明性優良。

【比較例2】

「化合物」使用甲酚324g(3.0mol)，甲醇鈉(28%甲醇溶液)1g，與環氧乙烯198g(4.5mol)之外，與實施例1同樣地進行獲得以甲酚之環氧乙烯附加體所構成之單羥基化合物520g。該單羥基化合物之OH價為322.5。其次，將該單羥基化合物208g(1.2mol)置入於1L四口玻璃燒瓶，再添加甲苯350g、對甲苯基磺酸16g、對苯二酚0.4g、丙烯酸108g(1.5mol)，與實施例1同樣地進行得到化合物：甲酚之環氧乙烯附加體之丙烯酸酯256g(收率為94%)。該化合物之N_D ²⁵ 為1.511。

使用該組成物之外，與實施例1同樣地獲得硬化物。硬化物之折射率為1.528、透明性優良。

化合物之折射率、比重之資料及硬化物之折射率、透明性顯示於第1表。從第1表確認了根據本發明化合物之比重顯然低於鹵素化合物，另亦顯示N_D ²⁵ ＝1.56以上。另確認了由本發明之化合物所構成之組成物得到之硬化物，亦與化合物同樣地顯示良好之折射率。

產業上利用之可能性

本發明係有關用為透鏡、稜鏡等光學材料，且具有優良之透明性及高折射率之能量線硬化性的樹脂。

Claims

一種菲涅耳透鏡、抗反射薄膜、偏光薄膜、光纖包裹材料或光學接著劑用能量線硬化型樹脂組成物，含有：(甲基)丙烯酸酯系化合物，其係如下述通式(1)所示，且於JIS K0062中，在589nm下之折射率(N_D ²⁵ )為1.56以上；及光聚合引發劑，其相對於該化合物為0.1~10重量%； (式中，R₁ 表示碳數1~3之烷基；R₂ 表示碳數1或2之伸烷基；R₃ 表示碳數1~3之伸烷基；R₄ 表示氫或CH₃ ；k表示0~1之數；n表示1~3之數；m表示2~5之數)。
如申請專利範圍第1項之菲涅耳透鏡、抗反射薄膜、偏光薄膜、光纖包裹材料或光學接著劑用能量線硬化型樹脂組成物，其中前述通式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯系化合物係使單羥基化合物與(甲基)丙烯酸或其低級酯藉酯化反應或酯交換反應而製得者，且該單羥基化合物係使下述通式(2)所示之單酚化合物與環狀醚發生附加反應而製得；【化2】 (式中，R₁ 表示碳數1~3之烷基；R₂ 表示碳數1或2之伸烷基；k表示0~1之數；m表示2~5之數)。