TWI615413B

TWI615413B - 自由基聚合性組成物、其硬化物及塑膠透鏡

Info

Publication number: TWI615413B
Application number: TW101108393A
Authority: TW
Inventors: 近藤明宏; 宮脇敦久; 小林伸生; 生島直也; 初阪一輝
Original assignee: 迪愛生股份有限公司
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2018-02-21
Also published as: TW201336871A

Abstract

本發明提供一種具有適合於塗布的低黏度，且硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物；使該組成物硬化而成的硬化物及塑膠透鏡。其特徵為含有丙烯酸苯基苄酯(A)與雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)作為必須成分。

Description

自由基聚合性組成物、其硬化物及塑膠透鏡

本發明係關於自由基聚合性組成物、使該組成物硬化而製得之硬化物及由該組成物構成之塑膠透鏡。

近年來，基於加工、生產性優良之點，樹脂材料廣泛地使用於光學用保護膜形成劑、硬塗劑、抗反射膜、眼鏡鏡片、光纖、光學波導、全像圖等光學構件，又，基於所謂光學構件的小型化、薄型化之傾向或所謂抗反射性之調整的觀點，一直有在追求折射率高的樹脂材料。尤其是近年來，在液晶電視、筆記型電腦、掌上型遊戲機、行動電話等使用於顯示之液晶顯示元件中，小型化、高電阻性、高亮度化的要求一直在變高，稜鏡薄片的高折射率化為實現此所不可欠缺者。

為了要製造如稜鏡薄片般的賦形材料，一直有在追求高折射率且黏度低的光學材料。但是，若將先前的樹脂材料高折射率化，則黏度會提升，進而會有所謂結晶化之課題。

又，近年來，為了要提供折射率高的材料，有提案具備茀骨架的化合物作為折射率高的光學材料。例如：已知有丙烯醯基透過伸烷氧基而鍵結於茀骨架而成之2官能型化合物(參照下述專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)或使含有茀骨架之二環氧丙基醚與丙烯酸或甲基丙烯酸進行反應製得之化合物(參照下述專利文獻4)，此等之耐熱性高，且為高折射率而備受矚目。然而，由於前述之茀的衍生物一般為固形或在常溫下為數十Pa‧s以上的高黏度液體，故當使用於稜鏡薄片等賦形材料時，必需使用大量的反應性稀釋劑等來稀釋以成為適當的黏度，因此會有所謂製得之硬化物的折射率變低之課題。

就現在被使用的反應性稀釋劑而言，有丙烯酸苯硫基乙酯(PTEA)、丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(OPPEA)、丙烯酸萘硫基乙酯(NTEA)。PTEA為高折射率且低黏度，但由於含有硫，故耐光性差，臭味強烈，因此作業性差而不佳。另一方面，由於NTEA具有萘環，因此在耐光性方面有難處，現在大多選擇OPPEA。

有提案具有茀骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物與OPPEA的組合作為光學材料用的組成物(參照專利文獻5)。但是，OPPEA係折射率為1.576之相對上高反應性的稀釋劑，但是並無法單獨將具有茀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯的黏度充分地降低，在實施例中亦使用第3成分之反應性稀釋劑。因此，一直有在追求折射率高，且作為賦形材料用途之組成物的黏度非常低之反應性稀釋劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平04-325508號公報

[專利文獻2]日本特開2007-84815號公報

[專利文獻3]國際公開號WO2005/033061

[專利文獻4]日本特開平03-106918號公報

[專利文獻5]日本特開2008-94987號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Ind. Eng. CHEM. RES. 2009, 48, 1831-1839

本發明的課題在於提供一種具有適合於塗布的低黏度且硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物、使該組成物硬化而成的硬化物及塑膠透鏡。

本發明者們為了要解決上述課題，經進行潛心探討的結果，發現藉由含有丙烯酸苯基苄酯與雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯或具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物，可顯示作為光學材料之合適的高折射率，且可提供低黏度的自由基聚合性組成物。

即本發明係關於以含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)為特徵之自由基聚合性組成物。

又，本發明係關於除了含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)以外，進一步含有具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的自由基聚合性組成物。

本發明進一步關於使前述自由基聚合性組成物硬化而成的硬化物。

本發明進一步關於包含前述自由基聚合性組成物之塑膠透鏡。

若根據本發明，可提供一種具有適合於塗布的低黏度且硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物、使該組成物硬化而成的硬化物及塑膠透鏡。

本案發明的自由基聚合性組成物可廣泛地應用於光學用保護膜形成劑、硬塗劑、抗反射膜、眼鏡鏡片、光纖、光學波導、全像圖、稜鏡等光學構件。

[實施發明之形態]

本發明的自由基聚合性組成物所含有之(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)，可列舉鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯(OPBA)、間(甲基)丙烯酸苯基苄酯(MPBA)、對(甲基)丙烯酸苯基苄酯(PPBA)。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯及間(甲基)丙烯酸苯基苄酯在25℃下的液體之折射率為1.57以上，且黏度為30mPa‧s以下，在不僅是相對上高折射率且顯示低黏度之點上乃較佳。又，丙烯酸對苯基苄酯在常溫下雖為固體，但在40℃下的液體之折射率顯示為1.59以上之非常高的值之點上乃較佳。

其中，由於可以高等級兼備組成物的低黏度性與硬化物的高折射率性，故較佳為併用鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯、間(甲基)丙烯酸苯基苄酯及對(甲基)丙烯酸苯基苄酯。由於可製得不僅為低黏度且硬化物之折射率為非常高的組成物，此時的摻合比較佳為使鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯及間(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯之莫耳比[{[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]+[間(甲基)丙烯酸苯基苄酯]}/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]成為55/45~10/90的範圍的方式來使用。

此外，在此等之中，鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯及對(甲基)丙烯酸苯基苄酯由於製造較為簡便，故較佳為併用此等。由於可製得不僅為低黏度且硬化物之折射率為非常高的組成物，此時的摻合比較佳係：鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯之莫耳比[[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]為55/45~10/90的範圍。

前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)的製造方法可列舉例如：使聯苯甲醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應的方法或使如氯甲基聯苯、溴甲基聯苯般的鹵化甲基聯苯與(甲基)丙烯酸的鉀、鈉、鋰等鹼金屬鹽進行反應之方法等。

本案發明之自由基聚合性組成物由於硬化物顯示高折射率，較佳為在其非揮發性物質100質量份中，在10~95質量份的範圍內含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)。此外，由於可製得硬化物為脫模性優良的自由基聚合性組成物，更佳為在30~85質量份的範圍內含有。此外，由於可製得更低黏度的自由基聚合性組成物，較佳為在45~80質量份的範圍內含有，更佳為在50~75的範圍內含有。

本發明的自由基聚合性組成物所含有之雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)由於在分子結構中具有芳香環，故藉由含有此者，可製得高折射率的硬化塗膜。又，由於在分子結構中具有兩個(甲基)丙烯醯基，故因自由基聚合所致硬化性高，對提升製得之塗膜的強韌性之效果有利。

前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)可列舉例如：2,2’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、3,3’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、4,4’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、2,4’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、2,4-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、2,6-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在此等之中，由於製造簡便，較佳為2,2’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、3,3’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯、4,4’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯，更佳為4,4’-雙[(甲基)丙烯醯基甲基]-1,1’-聯苯。

製造前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)的方法可列舉例如：使聯苯二甲醇與(甲基)丙烯酸進行酯化的方法或使如雙(氯甲基)聯苯或雙(溴甲基)聯苯般的雙(鹵化甲基)聯苯與(甲基)丙烯酸進行反應的方法等。

本案發明之自由基聚合性組成物由於硬化物顯示高折射率與高韌性，故較佳為其非揮發性物質100質量份中，在5~70質量份的範圍內含有前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)。此外，由於可製得硬化物的耐熱性更優良之自由基聚合性組成物，更佳為在10~50質量份的範圍內含有。此外，在可製得更低黏度的自由基聚合性組成物之點上，較佳為在15~30質量份的範圍內含有。

本發明中使用之具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，由於在分子結構中具有芳香環，故藉由含有此者，可製得高折射率的硬化塗膜。

前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，在相對於本發明的自由基聚合性組成物所含有之其他成分的溶解性優良之點上，於分子結構中所包含的聯苯結構單元之數目較佳為2~5的範圍。

製造前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的方法可列舉例如：使聯苯與多聚甲醛在酸觸媒下進行反應的方法。

本案發明之自由基聚合性組成物由於硬化物顯示高折射率，在其非揮發性物質100質量份中，較佳為在0.5~15質量份的範圍內含有具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，更佳為在1~10質量份的範圍內含有。

本案發明之自由基聚合性組成物含有前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，其中，由於成為低黏度且顯示高折射率之樹脂組成物，故較佳為含有前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之兩者。

在本案發明中，由於可製得硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中，較佳為在30~95質量份的範圍內含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)。此外，由於可製得硬化物為脫模性優良的自由基聚合性組成物，更佳為在35~90質量份的範圍內含有。此外，由於可製得更低黏度的自由基聚合性組成物，較佳為在45~85質量份的範圍內含有，更佳為在55~80的範圍內含有。

又，在本案發明中，由於可製得硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中，較佳為在5~70質量份的範圍內含有雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)。此外，由於可製得硬化物的耐熱性更優良之自由基聚合性組成物，較佳為在10~60質量份的範圍內含有。此外，由於可製得更低黏度的自由基聚合性組成物，較佳為在15~55質量份的範圍內含有。

又，在本案發明中，由於可製得硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物，在前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中，較佳為在0.5~15質量份的範圍內含有具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，更佳為在1~10質量份的範圍內含有。

本發明的自由基聚合性組成物由於可製得高折射率且低黏度的組成物，在自由基聚合性組成物的非揮發性物質100質量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計質量較佳為15~100質量份的範圍，更佳為25~95質量份的範圍，特佳為35~80質量份的範圍。

當本案發明的自由基聚合性組成物含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，亦可將此等以一次反應來同時製造。如此的自由基聚合性組成物可列舉例如：經過將使聯苯、鹵化氫及甲醛衍生物進行反應而製得之反應混合物，進一步與丙烯酸或丙烯酸鹼金屬鹽進行反應之步驟而製得之自由基聚合性組成物。

如此的自由基聚合性組成物有時候會含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)以外的化合物作為反應的副生成物，此時，由於成為更高硬度且低黏度的自由基聚合性該組成物，故在組成物100質量份中佔有之前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計質量，較佳為 50~95質量份的範圍，更佳為65~80質量份的範圍。

將含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之自由基樹脂組成物以一次反應來同時製造的方法，更具體而言，可列舉例如：使聯苯、鹵化氫及甲醛衍生物在酸觸媒的存在下進行反應，製得前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)與聯苯、聯苯的甲基氯化合物等之混合物，進一步使該混合物所包含之聯苯的甲基氯化合物與丙烯酸或丙烯酸鹼金屬鹽進行反應，而製得包含前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)及前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)的混合物之方法等。

當以如此的方法來製造前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的含有比率可藉由變更使用於反應之甲醛衍生物的使用量、或酸觸媒及有機酸的種類及使用量，而適當製備。具體而言，在易於將此等之含有比率製備成上述之較佳的範圍之點上，相對於聯苯1莫耳，較佳為使用1~25莫耳的範圍之甲醛，更佳為使用1.5~5莫耳的範圍。在此，前述甲醛衍生物可列舉福馬林水溶液、三聚甲醛及三

等。又，相對於聯苯，前述鹵化氫較佳為在過剩莫耳比下使用，可列舉例如：濃鹽酸及氯化氫氣體等。使用於該反應的酸觸媒可使用例如：硫酸、磷酸、多磷酸、三氯乙酸、二氯乙酸、單氯乙酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、氯化鋅等路易士酸等。又，在該反應中，亦可使用二甲氧基乙烷、二

、環戊基甲基醚、乙酸等有機溶劑。反應溫度較佳為60~180℃的範圍，更佳為70~120℃的範圍。又，反應時間較佳為3~60小時的範圍，更佳為15~45小時的範圍。

又，當以如此的方法來製造前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，在組成物中有時候會殘留未反應原料的聯苯。此時，本案發明的自由基聚合性組成物由於可製得本案發明所企望的效果之高折射率且低黏度的組成物，故在其非揮發性物質100質量份中，較佳為在0.5~15質量份的範圍內含有聯苯，更佳為在1~10質量份的範圍內含有。

測定以如此的方法製得之自由基聚合性組成物所含有之各成分的比率之方法，可列舉例如：毛細管氣相層析法、液相層析法、凝膠滲透層析法等，具體而言，可列舉使用Agilent公司製『HP-1』(液相：100%二甲基聚矽氧烷)等毛細管柱，而從50℃升溫至325℃進行分析的方法。又，鑑定包含於該生成物中的前述聯苯化合物(C)之聚合度的方法，可列舉例如：使用氣相層析質譜儀(GC-MS)或高速液相層析質譜儀(LC-MS)來分析經使用矽膠管柱層析法除去前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)及前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)而得之成分的方法。

本發明的自由基聚合性組成物，除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述聯苯化合物(C)以外，可併用在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)具有下述特徵：在顯示高折射率的另一方面，黏度非常高或在常溫下為固形。例如：以下述通式(1)表示之化合物在40℃下的折射率為1.617，在常溫下為固體。

本案發明之自由基聚合性組成物作為必須成分而含有之包含(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之組成物，如前所述，具有所謂低黏度且高折射率之特徵。因此，當將此等化合物與在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)併用時，不但可活用在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的折射率高度，還可製得黏度低的自由基聚合性合成組成物。

在本案發明中使用的在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)，可列舉例如：具有茀骨架或二苯基茀骨架，且具備至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物。分子結構中的茀骨架或二苯基茀骨架可為一個，亦可為兩個以上。

在本發明中使用的在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的具體例子，可列舉例如：以下述通式(2)~(7)之任一者表示之化合物等。

[通式(2)中，X為氫原子或羥基，R₁及R₄各自獨立地為氫原子或碳原子數1~3的烷基，R₂為氫原子或甲基，R₃為直接鍵結或亞甲基，m為0~5的整數]。

[通式(3)中，兩個X各自獨立地為氫原子或羥基，兩個R₁各自獨立地為氫原子或碳原子數1~3的烷基，兩個R₂各自獨立地為氫原子或甲基，兩個R₃各自獨立地為直接鍵結或亞甲基，m及n各自獨立地為0~5的整數]。

[通式(4)中，兩個X各自獨立地為氫原子或羥基，兩個R₁各自獨立地為氫原子或碳原子數1~3的烷基，R₂為氫原子或甲基，m及n各自獨立地為0~5的整數]。

[通式(5)中，兩個X各自獨立地為氫原子或羥基，兩個R₁各自獨立地為氫原子或碳原子數1~3的烷基，兩個R₂各自獨立地為氫原子或甲基，m及n各自獨立地為0~5的整數]。

[通式(6)中，兩個R₁各自獨立地為氫原子或碳原子數1~3的烷基，兩個R₂各自獨立地為氫原子或甲基，兩個R₃各自獨立地為碳原子數1~6的烴基，兩個R₄各自獨立地為氰基、鹵素原子或碳原子數1~3的烷基，兩個a各自獨立地為1~4的整數，兩個b各自獨立地為0~4的整數，m及n各自獨立地為0~5的整數]。

[通式(7)中，兩個R₁的一者為羥基，另一者為氧基(甲基)丙烯醯基。又，兩個R₁的一者為羥基，另一者為氧基(甲基)丙烯醯基]。

此等在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，由於可製得折射率更高的自由基聚合性組成物，較佳為在以前述通式(4)~(7)之任一者表示的化合物等分子結構中具有二苯基茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，由於可製得更低黏度的自由基聚合性組成物，故更佳為在以前述通式(4)~(6)之任一者表示的化合物等分子結構中具備1個二苯基茀骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為以前述通式(5)表示之化合物。

當本發明的自由基聚合性組成物含有前述具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)時，由於成為更高折射率且低黏度的組成物，故在自由基聚合性組成物的非揮發性物質100質量份中，較佳為在15~80質量份的範圍內含有前述具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)，更佳為在25~70質量份的範圍內含有。

本發明的自由基聚合性組成物，除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述聯苯化合物(C)以外，還可併用前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)。

前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、

啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異

酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙醛改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質之二新戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷的環氧乙烷加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷的環氧丙烷加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。

其中，由於可製得折射率更高的自由基聚合性組成物，故較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、雙酚A的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯。

當本案發明之自由基聚合性組成物含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)時，由於可製得本案發明所企望的效果之高折射率且低黏度的組成物，較佳為以在自由基聚合性組成物的非揮發性物質100質量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述聯苯化合物(C)的合計質量成為25~95質量份的範圍的方式使用，更佳為以成為35~80質量份的範圍之方式使用。

當對本發明的組成物照射紫外線進行硬化時，較佳為使用光聚合起始劑。就光聚合起始劑而言，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此等可單獨使用或組合兩種以上使用。

本發明的組成物，除了前述成分以外，可併用脫模劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、光安定劑(例如：受阻胺等)、抗氧化劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、著色劑(例如：染料、顏料等)、無機填充劑、有機填充劑等。

就使本發明的組成物硬化之方法而言，可列舉視目的及用途，將該組成物塗布於基材或成型後，照射活性能量線或加熱的方法。

在此，當利用活性能量線的照射進行硬化時，就該活性能量線而言，可列舉電子束、紫外線、可見光線等。當使用電子束作為活性能量線時，可使用柯克勞夫-沃耳吞(Cockcroft-Walton)型加速器、凡德格拉夫(van de Graaff)型電子加速器、共振變壓器型加速器、絕緣核心變壓器型、炸藥起爆管(dynamitron)型、線形燈絲(linear filament)型及高頻率型等電子束產生裝置來使本發明的硬化性組成物硬化。又，當使用紫外線作為活性能量線時，可藉由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、高輸出的LED-UV燈等來照射並進行硬化。此時的紫外線曝光量較佳為0.1~1000mJ/cm²的範圍。

另一方面，當利用加熱進行硬化時，可藉由加熱至60~250℃的溫度區域進行硬化。

本發明的自由基硬化性樹脂組成物的硬化物的折射率為1.610以上，較佳為1.620以上，更佳為1.630以上。當折射率小於1.610時，在作為光學材料用途使用上，折射率不充分。

[用途]

以上詳述之本發明的自由基聚合性組成物可適合使用於眼鏡鏡片、數位相機用鏡片、菲涅耳透鏡及稜鏡鏡片等塑膠透鏡、光學用保護膜形成劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光學波導、全像圖、稜鏡鏡片、LED封裝材料、太陽光電池用塗布材等各種光學材料。

在此等之中，尤其是由於所謂硬化物之折射率高且硬化物的耐熱性及耐濕性亦優良之特性，可較佳適用於塑膠透鏡，作為液晶基板用稜鏡鏡片特別有用。

此處所謂液晶基板用稜鏡鏡片係在薄片狀成形體的單面上具有複數個微細的稜鏡形狀部者，通常係配設在液晶顯示元件的背面(光源側)上，以使稜鏡面朝向該元件側，此外，使導光片配設於其背面上而使用之薄片狀鏡片或前述稜鏡鏡片係兼具此導光片的功能之薄片狀鏡片。

此處該稜鏡鏡片之稜鏡部的形狀係稜鏡頂角的角度θ在70~110°的範圍內，基於聚光性優良且亮度提升之點，故較佳，尤其是75~100°的範圍，其中特佳為80~95°的範圍。

又，稜鏡的間距較佳為100μm以下，尤其是在70μm以下的範圍內，基於預防產生畫面的波紋圖案與畫面的精細度更加提升之點，故較佳。又，稜鏡凹凸的高度係根據稜鏡頂角的角度θ與稜鏡的間距之值而決定，較佳宜為50μm以下的範圍。此外，稜鏡鏡片的薄片厚度，基於強度面，較厚者較佳，由於在光學上抑制光的吸收，故較佳為較薄者，基於此等的平衡之點，較佳為50μm~1000μm的範圍。

欲由本發明的組成物製造前述之稜鏡鏡片，可列舉例如：藉由將該組成物塗布於經形成稜鏡圖案的模具或樹脂鑄型等成形鑄型上，在將組成物的表面平滑化後，將透明基材重疊並照射活性能量線，進行硬化來製造的方法。

在此，就透明基材而言，若為透明性高者，當考量活性能量線的穿透性或操作性等之時，較佳為厚度3mm以下者。又，就透明基材的材料而言，可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、此等聚合物之混合物等的合成樹脂或玻璃等。

如此為之而製得的經形成於透明基材上之稜鏡薄片可直接使用，亦可將透明基材剝離使其成為稜鏡部單獨的狀態來使用。當將稜鏡部形成於透明基材上，原封不動地使用時，其界面的黏接雖然充分，但在耐候性及耐久性之點上至為重要，較佳為在透明基材上施予引體處理等黏接性提升處理。

另一方面，當將透明基材剝離使用時，較佳為使其成為相對上可輕易剝離，較佳為用聚矽氧或氟系的剝離劑對透明基材的表面施予表面處理。

[實施例]

以下進一步詳細地說明本發明的形態，但本發明並非限定於此者。另外，在沒有特別提及的情形，單位係以質量換算。

在本發明中黏度係使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製「RE80U」)，在25℃條件下進行測定。

在本發明中折射率係使用阿貝折射率計(ATAGO公司製「NAR-3T」)進行測定。溫度條件通常係設為25℃，關於在25℃下之固體者，係設定適當的溫度進行測定。

在本發明中，使用日本電子股份有限公司製的NMR「GSX270」，在300MHz、重氯仿溶劑的條件下測定氫原子的NMR。

在本發明中，使用氣相層析質譜儀(GC-MS)(島津公司製「GC-2010」、管柱：島津公司製「Zebron ZB-5」) ，在He載體氣體、流量1.47mL/min、管柱爐50度、氣化室300度、自50度升溫至300度(25度/min)的條件下測定由氣相層析所得之質譜。

在本發明中，使用高速液相層析儀(Waters公司製「2695」、管柱：Chemical Evaluation and Research Institute製「L-Column2 ODS」)，在偵測UV240nm、溫度40度、流速1mL/min、乙腈/水=70/30~100/0的條件下進行高速液相層析儀(LC)分析。

在本發明中，使用氣相層析儀(Agilent公司製「6850Series」、管柱：Agilent公司製「Agilent DB-1」)，在He載體氣體、流速1mL/min、注入溫度300度、偵測溫度300度、自50度升溫至325度(25度/min)的條件下進行氣相層析圖(GC)分析。

製造例1 丙烯酸鄰苯基苄酯的合成

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、氯化鈣管之200mL的3口燒瓶中，投入鄰苯基苄基醇20.0g、脫水甲苯100.0g、三乙基胺13.2g、氫醌單甲醚7.8mg，用冰浴冷卻至10℃以下。花費30分鐘於此者中滴下11.8g的氯化丙烯酸，返回到室溫進行反應2小時。反應結束後，將反應溶液注入水中，用5%NaOH水溶液、食鹽水洗淨後，藉由餾去溶劑，製得橙色液體。將此以矽膠管柱純化，置得20.44g的丙烯酸鄰苯基苄酯。製得之丙烯酸鄰苯基苄酯在常溫下係無色透明的液體，於25℃下的折射率為1.5776、黏度為27mPa‧s。¹H-NMR中的測定結果示於以下。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：7.53-7.49(m,1H of Ph),7.48-7.28(m,8H of Ph),6.41-6.34(q,1H of CH=CH),6.34-6.07(q,1H of CH=CH),5.82-5.77(q,1H of CH=CH),5.13(s,2H of CH₂-Ph).

製造例2 丙烯酸間苯基苄酯的合成

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之200mL的4口燒瓶中，投入3-(溴甲基)聯苯20.0g、脫水二甲基甲醯胺39.3g、無水碳酸鉀13.4g、氫醌單甲醚6.2mg，在室溫下添加丙烯酸。二氧化碳的發泡收斂後，將反應溫度加熱至90℃，進行反應2小時。冷卻至室溫後，用120mL的水稀釋，用100g的甲苯進行萃取，再進行水洗。將製得之粗反應物用矽膠管柱純化，製得16.1g的丙烯酸間苯基苄酯。製得之丙烯酸間苯基苄酯在常溫下係無色透明的液體，於25℃下的折射率為1.5888、黏度為24mPa‧s。¹H-NMR中的測定結果示於以下。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：7.60-7.32(m,9H of Ph),6.50-6.42(q,1H of CH=CH),6.22-6.12(q,1H of CH=CH),5.87-5.82(q,1H of CH=CH),5.26(s,2H of CH₂-Ph).

製造例3 丙烯酸對苯基苄酯的合成

將合成例1的鄰苯基苄基醇取代為對苯基苄基醇，以相同的順序，製得22.4g的丙烯酸對苯基苄酯。製得之丙烯酸對苯基苄酯在常溫下為固形，熔點為32℃、在40℃下的折射率為1.5920。¹H-NMR中的測定結果示於以下。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：7.62-7.32(m,9H of Ph),6.50-6.43(q,1H of CH=CH),6.23-6.12(q,1H of CH=CH),5.88-5.84(q,1H of CH=CH),5.27(s,2H of CH₂-Ph).

製造例4 4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯的合成

在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之200mL的4口燒瓶中，投入4,4’-氯甲基聯苯18.0g、脫水二甲基甲醯胺100mL、無水碳酸鉀25.0g、氫醌單甲醚100mg，通入空氣的同時，將反應溫度上升至120℃，進行反應15分鐘。冷卻50℃後，將300mL的蒸餾水注入反應液，過濾、乾燥經析出的結晶。將此從80mL乙醇中再結晶，製得14.5g的4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯。製得之4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯係熔點61~62℃的結晶，於70℃下的折射率為1．5648。¹H-NMR及質譜中的測定結果示於以下。

¹H-NMR(CDCl₃,300MHz)：7.67-7.46(m,4H of Ph),7.44-7.28(m,4H of Ph),6.50-6.43(q,2H of CH=CH),6.23-6.12(q,2H of CH=CH),5.88-5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH₂-Ph).

GC-MS：[M+H]⁺=323

製造例5 聯苯化合物的合成

在具備攪拌機、冷卻管、溫度計的5L的4口燒瓶中，投入二苯基709g、三聚甲醛276g、乙酸1381g、濃鹽酸958g、三氯化鐵117g並升溫至80℃。確認投入溶液為80℃後，進行反應15小時。在反應中有固體析出。反應結束後，在60℃下過濾反應液，過濾收集經析出之固體。用500mL的甲醇將此過濾收集而得之固體洗淨、乾燥，製得90g的聯苯化合物之固體。經進行液相層析測定，確認包含聯苯化合物，其中該聯苯化合物之包含於分子結構中的聯苯結構單元之數目各自為2、3及4。含有比率如下。聯苯化合物(結構單元的數目為2者)：99.24%(保持時間：15.73-17.08min)、聯苯化合物(結構單元為3者)：0.54%(保持時間：19.93-20.55min)、聯苯化合物(結構單元為4者)：0.22%(保持時間：21.99-22.23min)

製造例6 甲基丙烯酸苯基苄酯(A)、雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)、聯苯及具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之混合物(1)的製造 ‧氯中間體的合成

在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、氯化氫氣體導入裝置之5L的4口燒瓶中，投入二苯基709g、三聚甲醛276g、乙酸1381g、濃鹽酸958g並升溫至80℃。確認投入溶液為80℃後，使用木下式玻璃球過濾器，將氯化氫氣體以20g/hr的速度導入投入的溶液中。確認氯化氫氣體對投入溶液的溶解達飽和後，花費1小時滴下1061g的磷酸，進一步進行反應30小時。反應結束後，逕行由反應溶液將下層取出去除，在有機層中添加甲苯2.3kg，用400g的12.5%氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水將有機層洗淨。將有機層餾去後，製得908g之白色固體的氯中間體。

‧丙烯醯基化

將上述中製得之中間體908g溶解於反應溶劑之DMF 1603g中，添加碳酸鉀372g及氫醌單甲醚使其相對於總量為300ppm。將中間體溶液升溫至40℃後，用1.5小時在中間體溶液中滴下丙烯酸323g。滴下結束後，花費2小時升溫至80℃，在80℃下加熱攪拌3小時。在製得之溶液中添加水3.4kg及甲苯1.8kg進行萃取後，洗淨有機層至水層變為中性為止。將有機層濃縮製得液狀的試樣995g。經將製得之試樣在0℃條件下保存兩天後，未觀測到結晶的析出。

‧試樣的分析

製得之試樣在25℃下的液體折射率為1.592，黏度為30mPa‧s。經使用氣相層析儀測定包含於試樣100質量份中之各成分的含量，係包含有丙烯酸苯基苄酯(A)65.2質量份、雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)18.6質量份、具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)2.3質量份、聯苯5.8質量份，在剩餘的8.1質量份中包含有聯苯以外的未反應原料等。又，丙烯酸苯基苄酯(A)之異構物的質量比(莫耳比亦同等)[[丙烯酸鄰苯基苄酯]/[丙烯酸間苯基苄酯]/[丙烯酸對苯基苄酯]]為20/1/79。

製造例7 甲基丙烯酸苯基苄酯(A)、雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)、聯苯及具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之混合物(2)的製造

在實施例1之氯中間體的合成中，除了花費1小時滴下1061g的磷酸，進一步進行反應45小時以外，同樣地為之，製得液狀的試樣995g。

‧試樣的分析

製得之試樣在25℃下的液體折射率為1.589，黏度為33mPa‧s。經使用氣相層析儀測定包含於試樣100質量份中之各成分的含量，係包含有丙烯酸苯基苄酯(A)60.5質量份、雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)23.0質量份、具有透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)3.0質量份、聯苯1.2質量份，在剩餘的12.3質量份中包含有聯苯以外的未反應原料等。又，丙烯酸苯基苄酯(A)之異構物的質量比(莫耳比亦同等)[[丙烯酸鄰苯基苄酯]/[丙烯酸間苯基苄酯]/[丙烯酸對苯基苄酯]]為20.5/0.5/79。

實施例1 ‧自由基聚合性組成物的摻合

摻合在製造例6中製得之混合物(1)100質量份與光聚合起始劑(Ciba Speciality Chemicals製「IRGACURE 184」)4質量份，製得自由基聚合性組成物(1)。

‧硬化薄膜的製造

將藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)塗布於鍍鉻處理金屬板上，從該組成物層上重疊表面未處理的透明PET薄膜，進行調整以使該組成物層成為厚度50μm。藉由高壓水銀燈，從透明基材側照射500mJ/cm²的紫外線使其硬化，製得積層體。將自由基聚合性組成物的硬化層從該積層體的金屬板及透明PET薄膜剝離，獲得硬化薄膜。

‧具備PET基材的硬化薄膜的製造

除了將表面未處理的透明PET薄膜變更為經表面易黏接處理過的透明PET薄膜以外，以與前述硬化薄膜的製造相同的順序製得積層體，僅將金屬板從該積層體剝離，獲得具備PET基材的硬化薄膜。

‧具備玻璃板的硬化薄膜的製造

使用棒塗機(No.20)將藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)塗布於玻璃板上。接著，在空氣環境下使用120W/cm²的高壓水銀燈，以500mJ/cm²的照射量進行照射，製得具備玻璃板的硬化薄膜。

‧評價

針對藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)、硬化薄膜、具備PET基材的硬化薄膜及具備玻璃板的硬化薄膜，進行以下記載之各種的評價試驗。

評價1：折射率的測定

使用阿貝折射率計(ATAGO公司製「NAR-3T」)測定藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)及硬化薄膜之在25℃條件下的折射率。硬化薄膜的折射率係使用1-溴萘使薄膜密合於阿貝折射率計的稜鏡進行測定。

評價2：黏度的測定

使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製「RE80U」)，在25℃條件下測定藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)。

評價3：結晶析出試驗

將藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)在0℃下保存兩天後，評價是否觀測到結晶的析出。

◎：無結晶的析出

×：有結晶的析出

評價4：耐熱性試驗

將在上述中製得之具備玻璃板的硬化薄膜置入125℃的乾燥機中保持150小時。以目視觀察保持後的薄膜色澤及形狀的變化，以以下的基準進行耐熱性的評價。

◎：無變化

○：僅色澤變化，無形狀變化

×：色澤及形狀有變化

評價5：脫模性試驗

將藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物(1)塗布於經鍍鉻處理的稜鏡模具上，從該組成物層上重疊表面未處理的透明PET薄膜，進行調整以使該組成物層成為厚度50μm。藉由高壓水銀燈，從透明基材側照射500mJ/cm²的紫外線使其硬化。在將自由基聚合性組成物的硬化層從稜鏡模具剝離時，評價硬化物是否殘留在模具上。

◎：硬化物未殘留在模具上

×：硬化物殘留在模具上

實施例2~9

除了替換為實施例1中使用之混合物(1)100質量份，採用表1中所示之摻合以外，與實施例1相同地為之，製得自由基聚合性組成物(2)~(9)，針對此等，各自製作硬化薄膜、具備PET基材的硬化薄膜及具備玻璃板的硬化薄膜，進行各種評價試驗。將評價結果表示於表1。

比較例1~4

除了替換為實施例1中使用之混合物(1)100質量份，採用表2中所示之摻合以外，與實施例1相同地為之，製得自由基聚合性組成物(1’)~(4’)。由於比較例1~4中製得之自由基聚合性組成物(1’)~(4’)在常溫下均為固體，故未進行組成物的黏度測定及結晶析出試驗。又，亦未進行各種薄膜製作及該等的評價。

製造例8 具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y1)的合成

在具備攪拌機、溫度計、冷凝器之200mL四口燒瓶中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(和光純藥製) 400.0g、脫水甲苯1000g、三乙基胺185g、氫醌單甲醚1.0g，用冰浴冷卻至10℃以下。於此，花費30分鐘滴下氯化丙烯酸124g，再返回到室溫進行反應2小時。反應結束後，將反應溶液注入水中，用5%NaOH水溶液、食鹽水洗淨後，藉由將甲苯餾去，製得反應組成物497g。藉由用矽膠管柱將此純化，製得以下述式(13)表示之具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y1)465g。該化合物(Y1)之在40℃下的折射率為1.617，外觀為無色~微黃色的固體。

具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y2)：使用Osaka Gas Chemical公司製「OGSOL EA-0200」作為以上述式(13)表示之化合物的市售品例。

(甲基)丙烯酸酯化合物(Z1)：丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-106」)實施例10~22

除了替換為實施例1中使用之混合物(1)100質量份，採用表3或表4中表示之摻合以外，與實施例1相同地為之，製得自由基聚合性組成物(10)~(22)，針對此等，各自製作硬化薄膜、具備PET基材的硬化薄膜及具備玻璃板的硬化薄膜，進行實施例1中進行之各種評價試驗及於下述所示之各種評價試驗。將評價結果表示於表3或表4。

評價6：透明性試驗

針對硬化薄膜，測定400~900nm之波長區域的光穿透率。

◎：全區域中的穿透率為85%以上

×：有穿透率未達85%的區域

評價7：密合性試驗

針對具備PET基材的硬化薄膜，遵循JIS K5400，試驗PET基材與自由基聚合性組成物的硬化物層的密合性。

◎：格子全部殘存

×：有經撕裂的格子

評價8：耐溶劑性試驗

以目視觀察將具備玻璃板的硬化薄膜之自由基聚合性組成物的硬化物層，用含有甲基乙基酮的棉花棒(JOHNSON公司)往返50次擦拭後之塗膜表面的變化。

◎：無變化

×：可看到起霧或剝離等

評價9：耐濕性試驗

將具備玻璃板的硬化薄膜置入85℃、濕度85%的恆溫恆濕機中，保持300小時。以目視觀察保持後的薄膜色澤及形狀變化，以以下的基準進行耐熱性的評價。

◎：無變化

○：僅色澤變化，無形狀變化

×：色澤及形狀有變化

比較例5~9

除了替換為實施例1中使用之混合物(1)100質量份，採用表5中表示之摻合以外，與實施例1相同地為之，製得自由基聚合性組成物(7’)~(9’)。針對此等，各自製作硬化薄膜、具備PET基材的硬化薄膜及具備玻璃板的硬化薄膜，與實施例10相同地進行各種的評價試驗。將評價結果表示於表5。

[產業上之可利用性]

就以稜鏡薄片為首之塑膠透鏡等光學構件用樹脂材料而言，本發明的組成物乃為有用。

第1圖為製造例1中製得之丙烯酸鄰苯基苄酯的¹H-NMR光譜。

第2圖為製造例2中製得之丙烯酸間苯基苄酯的¹H-NMR。

第3圖為製造例3中製得之丙烯酸對苯基苄酯的¹H-NMR。

第4圖為製造例4中製得之4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯的¹H-NMR。

第5圖為製造例4中製得之4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯的質譜。

第6圖為製造例6中製得之混合物(1)的氣相層析圖譜。

Claims

一種自由基聚合性組成物，其特徵為含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)作為必須成分。
如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中除了(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)以外，還進一步含有雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)作為必須成分。
如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中含有該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)以使鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯之兩者的莫耳比[[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]成為55/45~10/90的範圍。
如申請專利範圍第2項之自由基聚合性組成物，其含有在該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中佔有之該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)的比例係在30~95質量份的範圍內。
如申請專利範圍第2項之自由基聚合性組成物，其含有在該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中佔有之該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)的比例係在5~70質量份的範圍內。
如申請專利範圍第2項之自由基聚合性組成物，其含有在該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中佔有之該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的比例係在0.5~15質量份的範圍內。
如申請專利範圍第2項之自由基聚合性組成物，其中除了該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)以外，還進一步含有在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。
如申請專利範圍第7項之自由基聚合性組成物，其中在該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)、該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)及在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)的合計100質量份中，在15~80質量份的範圍內含有該在分子結構中具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)。
一種自由基聚合性組成物，其係經由使聯苯、鹵化氫及甲醛衍生物進行反應製得之反應混合物，進一步與丙烯酸或丙烯酸鹼金屬鹽進行反應之步驟而製得之自由基聚合性組成物，在該組成物100質量份中佔有之該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及該透過亞甲基結合2個以上之聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計質量係在50~95質量份的範圍內。
一種硬化物，其係如申請專利範圍第1至9項中任一項之自由基聚合性組成物的硬化物。
一種塑膠透鏡，其係使如申請專利範圍第1至9項中任一項之自由基聚合性組成物硬化而成。