TW201311639A - （甲基）丙烯酸酯化合物、自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新的(甲基)丙烯酸酯化合物，其硬化物表現出高折射率，因此適合使用於光學材料用途，及提供使用其所得到的塑膠透鏡。一種化合物，其係在分子構造中具有茀骨架，該茀骨架上的取代基係具有含有(甲基)丙烯醯基的構造部位。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡
本發明關於一種新的(甲基)丙烯酸酯化合物，其硬化物表現出高折射率，因此可適合使用於光學材料用途；一種含有該化合物的自由基聚合性組成物、其硬化物及一種塑膠透鏡。
隨著液晶顯示器的需求急速增加，而正在發展薄型化、高鮮明化、省能源化等的進一步性能提升。使顯示器的顯示更為鮮明，進一步達到省能源化的手段，有文獻檢討了藉由提高稜鏡薄片的折射率、提升聚光力，有效率地利用背光模組發出的光線，以較少的光量得到高亮度的方法。
稜鏡薄片用的高折射率材料，已知有例如具有聯苯骨架的丙烯酸酯與具有茀骨架的丙烯酸酯之組成物(參照專利文獻1)、或具有聯苯骨架的丙烯酸酯化合物(參照專利文獻2)。然而，液晶顯示器的高亮度化的需求近來日漸增加，正需要開發出較高折射的光學材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-132842號公報
[專利文獻2]日本特開2003-064025號公報
所以，本發明之課題在於提供一種新的(甲基)丙烯 酸酯化合物，其硬化物表現出高折射率，因此可適合使用於光學材料用途；及使用其所得到的塑膠透鏡。
本發明人等為了解決上述課題潛心檢討，結果發現一種化合物，其分子構造中具有茀骨架，該茀骨架上的取代基係具有含有(甲基)丙烯醯基的構造部位，其硬化物表現出非常高的折射率，而使本發明完成。
亦即，本發明關於以下述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物： [一般式(1)之中，R1為下述一般式(2)所表示之構造部位： [一般式(2)之中，R3為氫原子或甲基，l為1~5之任一整數]，R2為氫原子或上述一般式(2)所表示之構造部位，X為亞甲基、氧原子、硫原子、下述一般式(3-1)所表示之構造部位： [一般式(3-1)之中，Y及Z各自獨立地為亞甲基或硫原子，m為0~4之任一整數]、 或下述一般式(3-2)所表示之構造部位之任一者 [一般式(3-2)之中，n為0~4之任一整數]]。
進一步而言，本發明關於一種自由基聚合性組成物，其係含有前述(甲基)丙烯酸酯。
進一步而言，本發明關於一種硬化物，其係前述自由基聚合性組成物之硬化物。
進一步而言，本發明關於一種塑膠透鏡，其係使前述自由基聚合性組成物硬化而成。
依據本發明可提供一種新的(甲基)丙烯酸酯化合物，其硬化物表現出高折射率，因此可適合使用於光學材料用途；一種含有該化合物的自由基聚合性組成物、其硬化物及一種塑膠透鏡。
[實施發明之形態]
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係具有下述一般式(1)所表示之構造部位： 在該一般式(1)之中，R1為下述一般式(2)所表示之構造部位： [一般式(2)之中，R3為氫原子或甲基，l為1~5之任一整數]，R2為氫原子或上述一般式(2)所表示之構造部位。
上述一般式(2)所表示之構造部位，具體而言，可列舉以下所列舉的構造式所表示的構造。此外，下述構造式中的＊表示鍵結於式(1)的苯環的部位。
在該等之中，從成為硬化物的折射率較高的化合物的觀點看來，前述一般式(2)中的1較佳為1。
在本發明之表示(甲基)丙烯酸酯化合物的前述一般式(1)之中，X為亞甲基、氧原子、硫原子、下述一般式(3-1)所表示之構造部位 [一般式(3-1)之中，Y及Z各自獨立地為亞甲基或硫原子，m為0~4之任一整數]、或下述一般式(3-2)所表示之構造部位之任一者 [一般式(3-2)之中，n為0~4之任一整數]。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物藉由聯苯上的兩個苯基具有使用碳．氧．硫等的原子或螺構造而交聯的構造，而成為高折射率的聚合性化合物。
前述一般式(1)中的X為亞甲基、氧原子或硫原子之任一者的情況，前述一般式(1)具體而言會成為如下述的構造。
如前述般，從成為折射率較高的化合物的觀點看來，前述一般式(2)中的l較佳為1，所以在X為亞甲基、氧原子或硫原子的情況，前述一般式(1)的較合適的形態可列舉如下述的構造。
前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之中，X為亞甲基、氧原子或硫原子之任一者的化合物，可列 舉例如藉由經過以下的步驟1-1及步驟1-2之方法所得到的化合物。
步驟1-1：以茀、二苯并呋喃、二苯并噻吩之任一者作為起始原料，使其與甲醛、鹵化氫或鹵化氫酸在酸觸媒的存在下進行反應，得到鹵甲基中間產物之步驟。
步驟1-2：使步驟1-1所得到的鹵甲基中間產物與、對應於前述一般式(2)所表示之構造部位的丙烯酸衍生物、或甲基丙烯酸衍生物在鹼性條件下進行反應，得到目標之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟。
前述步驟1-1所使用的酸觸媒可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸所代表的無機酸、或對甲苯磺酸、醋酸所代表的有機酸。另外，前述步驟1-1所使用的甲醛為對甲醛或福馬林等任一形態皆可。前述步驟1-1所使用的鹵化氫或鹵化氫酸可列舉例如溴化氫、氯化氫、溴化氫酸、鹽酸等。
前述步驟1-2較具體而言，可列舉例如以鹵甲基中間產物、丙烯酸、氫氧化鉀在對甲氧基酚、氫醌、啡噻等的聚合禁止劑的存在下，使用甲苯、苯、環己烷、正己烷、正庚烷等的溶劑來進行的方法。
在前述一般式(1)中的X為前述一般式(3-1)所表示之構造部位的情況，前述一般式(1)具體而言會成為如下述的構造。
從硬化物的折射率較高的化合物的觀點看來，其中較佳為前述一般式(3-1)中的Y及Z皆為硫原子。另外從成為具有較安定的構造的化合物的觀點看來，該一般式(3-1)中的m較佳為2。如前述，從成為折射率較高的化合物的觀點看來，前述一般式(2)中的1較佳為1。進一步而言，從成為硬化性較優異的化合物的觀點看來，前述一般式(1)中的R2較佳為前述一般式(2)所表示之構造部位。所以前述一般式(1)中的X為前述一般式(3-1)所表示之構造部位的情況，前述一般式(1)的較合適的形態可列舉如下述的構造。
前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之中 ，X為前述一般式(3-1)所表示之構造部位的化合物可列舉例如藉由經過以下的步驟2-1~步驟2-3之方法而得到的化合物。
步驟2-1：以茀酮作為起始原料，使其與甲醛、鹵化氫或鹵化氫酸在酸觸媒的存在下進行反應，得到鹵甲基中間產物之步驟。
步驟2-2：使步驟2-1所得到的鹵甲基中間產物與格林納試劑或二硫醇進行反應，而形成相當於前述一般式(3-1)的構造部位之步驟。
步驟2-3：使步驟2-2所得到的中間產物與對應於前述一般式(2)所表示之構造部位的丙烯酸衍生物、或甲基丙烯酸衍生物在鹼性條件下進行反應，而得到目標之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟。
前述步驟2-1所使用的酸觸媒可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸所代表的無機酸、或對甲苯磺酸、醋酸所代表的有機酸。另外，前述步驟2-1所使用的甲醛為對甲醛或福馬林等任一形態皆可。前述步驟1-1所使用的鹵化氫或鹵化氫酸可列舉例如溴化氫、氯化氫、溴化氫酸、鹽酸等。
前述步驟2-2所使用的二硫醇，可因應前述一般式(3-1)中的m的值，由1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇來選擇。
前述步驟2-3較具體而言，可列舉例如以中間產物、丙烯酸、氫氧化鉀在對甲氧基酚、氫醌、啡噻等的聚合禁止劑的存在下，使用甲苯、苯、環己烷、正己烷、 正庚烷等的溶劑來進行的方法。
前述一般式(1)中的X為前述一般式(3-2)所表示之構造部位的情況，前述一般式(1)具體而言會成為如下述的構造。
其中，從成為具有較安定的構造的的化合物的觀點看來，該一般式(3-1)中的m較佳為0。另外，如前述，從成為折射率較高的化合物的觀點看來，前述一般式(2)中的l較佳為1。進一步而言，從成為硬化性較優異的化合物的觀點看來，前述一般式(1)中的R2較佳為前述一般式(2)所表示之構造部位。所以在前述一般式(1)中的X為前述一般式(3-2)所表示之構造部位的情況，前述一般式(1)的較合適的形態可列舉如下述的構造。
前述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之中，X為前述一般式(3-2)所表示之構造部位的化合物可列舉例如藉由經過以下的步驟3-1~步驟3-3之方法而得到的化合物。
步驟3-1：以茀酮作為起始原料，使其與甲醛、鹵化氫或鹵化氫酸在酸觸媒的存在下進行反應，而得到鹵甲基中間產物之步驟。
步驟3-2：使步驟2-1所得到的鹵甲基中間產物與格林納試劑進行反應，而形成相當於前述一般式(3-2)的構造部位之步驟。
步驟3-3：使步驟3-2所得到的中間產物與對應於前述一般式(2)所表示之構造部位之丙烯酸衍生物、或甲基丙烯酸衍生物在鹼性條件下進行反應，而得到目標之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟。
前述步驟3-1所使用的酸觸媒可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸所代表的無機酸、或對甲苯磺酸、醋酸所代表的有機酸。另外，前述步驟3-1所使用的甲醛為對甲醛或福馬林等任一形態皆可。前述步驟1-1所使用的鹵化氫或鹵化氫酸可列舉例如溴化氫、氯化氫、溴化氫酸、鹽酸等。
前述步驟3-3較具體而言，可列舉例如以中間產物、丙烯酸、氫氧化鉀在對甲氧基酚、氫醌、啡噻等的聚合禁止劑的存在下，使用甲苯、苯、環己烷、正己烷、正庚烷等的溶劑來進行的方法。
在以上所述的本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物之中，尤其從成為折射率高的化合物的觀點看來，前述一般式(1)中的X較佳為硫原子或前述一般式(3-2)所表示之構造部位。進一步而言，從黏度較低的化合物的觀點看來，下述構造式所表示之化合物的4-丙烯醯氧基甲基-2-二 伸苯基硫化物為特佳。
本發明之自由基聚合性組成物係以下述一般式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物 [一般式(1)之中，R1為下述一般式(2)所表示之構造部位： [一般式(2)之中，R3為氫原子或甲基，l為1~5之任一整數]，R2為氫原子或上述一般式(2)所表示之構造部位，X為亞甲基、氧原子、硫原子、下述一般式(3-1)所表示之構造部位： [一般式(3-1)之中，Y及Z各自獨立地為亞甲基或硫原子，m為0~4之任一整數]、或下述一般式(3-2)所表示之構造部位之任一者 [一般式(3-2)之中，n為0~4之任一整數]]及聚合起始劑作為必須成分。
本發明所使用的聚合起始劑可為光聚合起始劑或熱聚合起始劑之任一者。
光聚合起始劑可列舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物等。該等可分別單獨使用或可併用2種以上。
市售的光聚合起始劑可列舉例如Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 1870、Irgacure 500、Irgacure 369、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 4265、Irgacure 4263、Darocur TPO、Irgacure OXE01等(Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)。另外還可使用Irgacure 250等的陽離子系光聚合起始劑。
在本發明中，除了光聚合起始劑之外，還可使用光增感劑。光增感劑可列舉例如正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米其勒酮及噻噸酮等。進一步亦可使用疊氮化合物、硫脲化合物、巰基化合物等的助劑中之1種以上的組合。
熱聚合起始劑可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧異丁酸三級丁酯、1,1’-雙-(三級丁基過氧)環己烷、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等的有機過氧化物。該等可分別單獨使用或可併用2種以上。
本發明之自由基聚合性組成物除了本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物及聚合起始劑之外，其他還可含有可共聚合的反應性單體或反應性寡聚物。
反應性單體可列舉例如丙烯酸酯單體或乙烯基單體。
前述丙烯酸酯系單體可列舉例如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、三官能以上的多官能丙烯酸酯等。
前述單官能丙烯酸酯可列舉例如丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯醯基磷酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯乙氧酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸三環癸氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯 酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、甲氧基丙烯單丙烯酸酯、無水酞酸-2-HEA加成物、無水四氫酞酸-2-HPA加成物、無水六氫酞酸-2-HPA加成物、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸苯基硫代乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(二溴苯基)氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-萘基硫代)乙酯等。
前述二官能性丙烯酸酯可列舉例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、EO變性四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO變性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、PO變性四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、ECH變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO變性二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙酚S二硫醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
前述三官能以上的多官能性丙烯酸酯可列舉PO變性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO變性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO變性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
前述乙烯基系單體可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基酚、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內酯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘、二乙烯基苯。
前述反應性寡聚物可列舉例如環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應物的環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可列舉雙酚A-表氯醇型/丙烯酸寡聚物、苯酚酚醛-表氯醇型/丙烯酸寡聚物、脂環型/丙烯酸寡聚物。
其他反應性寡聚物可列舉多元醇和有機聚異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、矽(甲基)丙烯酸酯等。這些反應性單體及反應性寡聚物可分別單獨使用或可併用2種以上。
關於本發明中的自由基聚合性組成物，為了改良組成物的塗布作業性，以調整組成物的黏度為目的，亦可含有有機溶劑。摻合量只要在不損及發明效果的範圍即可，本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係以將前述反應性單體及前述反應性寡聚物的合計定為100質量份時在 0.01~500質量份的範圍為佳。有機溶劑可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲氧基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,3-二烷、1,4-二烷、吡啶、甲吡啶、二甲亞碸、二甲碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、間甲酚酸、對氯酚、苯甲醚、丙酮、乙醯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單正丁基醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、2-乙氧基乙基醋酸酯、丁基醋酸酯、異戊基醋酸酯、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮等。這些有機溶劑可單獨使用或可併用2種以上。
本發明之自由基聚合性組成物除了前述成分以外，還可併用界面活性劑、調平劑、離型劑、消泡劑、光安定劑(例如受阻胺等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合禁止劑、抗靜電劑、著色劑(例如染料、顏料等)、抗菌劑、矽烷偶合劑、無機填料、有機填料等的各種添加劑。
界面活性劑可直接使用市售的物品。具體而言，可列舉例如SH28PA、SF8428、DC57、DC190、BY16-004( 東麗道康寧公司製)、Paintad 19、54(東麗道康寧公司製，二甲基聚矽氧烷聚氧伸烷基共聚物)、BYK UV3500、UV3510、UV3530、Disperbyk-180(Byk Chemie公司製)、Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26、FM0711、FM0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T(chisso公司製)、VPS-1001(和光純藥製)、Tego Rad 2300、2200N(Tego Chemie公司製)、MEGAFAC F-114、F410、F411、F450、F493、F494、F443、F444、F445、F446、F470、F471、F472SF、F474、F475、R30、F477、F478、F479、F480SF、F482、F483、F484、F486、F487、F172D、F178K、F178RM、ESM-1、MCF350SF、BL20、R08、R61、R90(DIC公司製)、DISPARLON LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985(楠本化成股份有限公司製)等。
在本發明之自由基聚合性組成物之中，聚合起始劑、光增感劑及各種添加劑之摻合量只要在不損及發明效果的程度即可，本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係以在將前述反應性單體及前述反應性寡聚物之合計定為100質量份時分別在0.01~50質量份的範圍內來使用為佳。
使本發明之自由基聚合性組成物硬化而成的硬化物具有非常高的折射率，因此適合使用於用以提升液晶電視、筆記型個人電腦、汽車導航系統、行動電話、攜帶式遊戲機等的液晶顯示面板的亮度的聚光薄膜(稜鏡薄片)的成形。另外還可適合使用於菲涅耳鏡片、雙凸透鏡 、透鏡陣列、微透鏡、光柵鏡、眼鏡鏡片、隱形眼鏡、人工水晶體鏡片、眼科用透鏡、相機鏡片等塑膠透鏡用途。此外亦可適合使用於光碟用鍍膜材、光纖維用鍍膜材、全像圖、光造形、導光板、光半導體、光零件用黏著劑、光電路、太陽能電池用構件、照明裝置用構件等。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明作具體說明，然而本發明的範圍並未受到這些實施例侷限。此外，以下在沒有註明的情況下，分別以「%」表示「質量%」，以「份」表示「質量份」，以「DMF」表示「N,N-二甲基甲醯胺」，以「MEHQ」表示「對甲氧基酚」。
在本發明的實施例中，(甲基)丙烯酸酯化合物的折射率是使用阿貝折射率計(Atago公司製「NAR-3T」)作測定。在25℃下為液體的物質是在25℃測定折射率，關於在25℃下為固體的物質是在熔點附近測定折射率。
在本發明的實施例中，氫原子的NMR是使用日本電子股份有限公司製的NMR「GSX270」，在300MHz、重氯仿溶劑的條件下作測定。
在本發明的實施例中，由氣相層析儀所得到的質譜是使用氣相層析質量分析計(GC-MS)(島津公司製「GCMS-QP2010」、管柱：島津公司製「ZebronZB-5」)，在載體氣體為He、流量1.47mL/min、管柱烘箱50度、氣化室300度、由50度升溫至300度(25度/min)的條件下測定。
在本發明的實施例中，氣相層析(GC)分析係使用氣相層析儀(Agilent公司製「6850Series」、管柱：Agilent公司製「Agilent DB-1」)，在載體氣體為He、流速1mL/min、注入溫度300度、偵測溫度300度、由50度升溫至325度(25度/min)的條件下進行。
實施例1 4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基甲烷之合成
中間產物(4,4’-二溴甲基-2-二伸苯基甲烷)之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、鹼性捕捉劑(氫氧化鈉水溶液)的三口燒瓶中添加25%溴化氫醋酸溶液39.0份、茀10.3份、對甲醛部後，在70℃下加熱攪拌2小時。降溫至室溫後，將反應液注入10%碳酸氫鈉水溶液200份中，並回收沉澱物。添加氯仿120份，過濾出不溶的部分後，將可溶的部分以10%碳酸氫鈉水溶液中和洗淨至水層成為鹼性。在有機層中添加硫酸鎂後，在室溫攪拌1小時。過濾出硫酸鎂後，將有機層濃縮，而得到含有4,4’-二溴甲基-2-二伸苯基甲烷的中間反應物1(產量：15.7份、產率：74%)。
4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基甲烷之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、氯化鈣管的三口燒瓶中，添加15.7份的上述所得到的中間反應物1、二甲基甲醯胺(DMF)90.0份、碳酸鉀7.40份，並且使氫醌單甲基醚(MEHQ)相對於總量而言的濃度成為300ppm。將反應 溶液升溫至40℃後，將丙烯酸3.86份滴至反應溶液。滴入結束後，依照發泡狀態升溫至95℃，並加熱攪拌3小時。使反應液降溫至室溫後，添加二氯甲烷165份，過濾出不溶的部分。將可溶的部分以360份的水洗淨2次後，在有機層中添加硫酸鎂，在室溫攪拌1小時。過濾出硫酸鎂後，將有機層濃縮，回收黏性物。將所得到的黏性物溶於甲苯，藉由二氧化矽膠體管柱純化後，而得到液狀4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基甲烷(產量：2.4份、產率：17%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ7.82~7.75(m,2H of Ph),7.48~7.31(m,4H of Ph),6.50~6.43(q,2H of CH=CH),6.23~6.12(q,2H of CH=CH),5.88~5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph),4.12(s,2H of Ph-CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=335、折射率(nD、25℃)：1.596
實施例2 4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基氧化物之合成
中間產物(4,4’-二氯甲基-2-二伸苯基氧化物)之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、鹼性捕捉劑(氫氧化鈉水溶液)的三口燒瓶中添加二苯并呋喃18.4份、對甲醛11.0份、醋酸13.0份、濃鹽酸21.4份，升溫至85℃後，花費15分鐘滴入85%磷酸水溶液14份。滴入結束後，加熱攪拌60小時。使反應液降溫至室溫後，在反應液中添 加二氯甲烷80份，依照蒸餾水、10%碳酸氫鈉、蒸餾水的順序洗淨至水層成為中性為止。在有機層中添加硫酸鎂後，在室溫攪拌1小時。過濾出硫酸鎂後，將有機層濃縮，而得到反應物。藉由以乙醇作為溶劑使該反應物再結晶，而得到含有4,4’-二氯甲基-2-二伸苯基氧化物的固態中間反應物2(產量：7.3份、產率25%)。
4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基氧化物之合成
在實施例1之中，除了將15.7份的中間產物反應物1改成11.8份的中間反應物2以外，同樣地進行合成。以乙醇使藉由二氯甲烷萃取到的固體再結晶，而以固體的形式得到4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基氧化物(產量：5.2份、產率：35%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ7.82~7.75(m,2H of Ph),7.30~7.06(m,4H of Ph),6.50~6.43(q,2H of CH=CH),6.23~6.12(q,2H of CH=CH),5.88~5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=337、折射率(nD)：1.593、熔點：82℃
實施例3 4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基硫化物之合成
中間產物(4,4’-二氯甲基-2-二伸苯基硫化物)之合成
在實施例2之中，除了將二苯并呋喃18.4份改成二苯并噻吩20.2份以外，以同樣的方式使其反應，而得到反應物。藉由二氯甲烷萃取該反應物，使用二氯甲烷使所 得到的固體再結晶，而得到中間反應物3(產量：8.0份、產率：26%)。
4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基硫化物之合成
在實施例1之中，除了將15.7份的中間反應物1改變成8.0份的中間反應物3以外，同樣地使其反應，而得到反應物。以二氯甲烷及醋酸乙酯作為溶離液，藉由二氧化矽膠體管柱純化該反應物，而得到液體的4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基硫化物(產量：1.3份、產率：13%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ7.98~7.82(m,2H of Ph),7.79~7.06(m,4H of Ph),6.50~6.43(q,2H of CH=CH),6.23~6.12(q,2H of CH=CH),5.88~5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=353、折射率(nD)：1.614、熔點：110℃
實施例4 4-丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基硫化物之合成
中間產物(4-氯甲基-2-二伸苯基硫化物)之合成
在實施例3之中，除了將對甲醛的裝填量改成5.5份以外，以同樣的方式得到反應物。以蒸餾水洗淨，而得到中間反應物4。(產量：18.6份、產率：64%)。
4-丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基硫化物之合成
在實施例3之中，除了將中間反應物3改成中間反應物4，將碳酸鉀7.40份改成3.7份、將丙烯酸3.86份改成1.93份以外，以同樣的方式得到反應物。以二氯甲烷/環己烷=1/5(vol/vol)作為溶離液，藉由二氧化矽膠體管柱純 化該反應物，而得到液體之4-丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基硫化物(產量：1.1份、產率：15%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ8.45~8.32(m,1H of Ph),7.98~7.91(m,2H of Ph),7.79~7.71(m,1H of Ph),7.52~7.41(m,3H of Ph),6.50~6.43(q,1H of CH=CH),6.23~6.12(q,1H of CH=CH),5.88~5.84(q,1H of CH=CH),5.27(s,2H of CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=269、折射率(nD、25℃)：1.646
實施例5 4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基-螺[1,3]二硫戊環]甲烷之合成
中間產物5(2,7-二溴甲基-9-茀酮)之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、鹼性捕捉劑(氫氧化鈉水溶液)的三口燒瓶中添加9-茀酮45份、對甲醛30份、48%溴化氫酸155份、醋酸200份、85%磷酸195份，升溫至70℃。將反應液的溫度維持在85℃，同時使溴化氫氣體在反應液中起泡8小時。停止起泡後，在85℃下加熱攪拌48小時。使反應液降溫至室溫後，回收析出物，以蒸餾水洗淨。藉由1,4-二烷250份使析出物再結晶，而得到含有2,7-二溴甲基-9-茀酮的中間反應體5(產量：64.5份、產率：70%)。
此外，溴化氫係在40℃下在1,2,3,4,-四氫萘中滴入溴而合成。
中間產物6(4,4’-二溴甲基-2-二伸苯基-螺[1,3]二硫戊環]甲烷)之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、氯化鈣管的三口燒瓶中，添加3.6份的中間反應物5、1,2-乙烷二硫醇1.0份、三氟硼烷-二乙醚0.036份、二氯甲烷100份，在室溫攪拌3小時。將反應液以蒸餾水洗淨後，將有機層濃縮，而得到含有4,4’-二溴甲基-2-二伸苯基-螺[1,3]二硫戊環]甲烷的中間反應物6(產量：3.0份、產率：70%)。
4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基-螺[1,3]二硫戊環]甲烷之合成
在實施例1之中，除了將15.7份的中間產物反應物1改成19.7份的上述步驟所得到的中間反應物6以外，同樣地使其反應，而得到反應物。藉由二氯甲烷萃取該反應物，進一步藉由使用二乙醚使其再結晶，而得到固態4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基-螺[1,3]二硫戊環]甲烷(產量：5.3份、產率：28%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ7.80~7.76(m,2H of Ph),7.48~7.31(m,4H of Ph),6.50~6.43(q,2H of CH=CH),6.23~6.12(q,2H of CH=CH),5.88~5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph),2.81(s,4H of S-CH2-S).
GC-MS：[M+H]+=485、折射率(nD)：1.632、熔點：115~116℃
實施例6 4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基-螺[2-二伸苯基]甲烷之合成
中間產物7(2,7-二溴甲基-9-羥基-9’-(鄰聯苯)茀)之合成
在氮氣環境下，將2-溴聯苯2.6份、鎂0.3份添加至脫水THF50份，調製出格林納試劑。使實施例5所合成出的中間反應物5(2,7-二溴甲基-9-茀酮)4.7份溶解至THF100份後，滴至上述格林納試劑。在66℃下加熱攪拌48小時後，添加蒸餾水100份。在反應溶液中添加二氯甲烷，以蒸餾水洗淨後，在下層中添加硫酸鎂，並在室溫攪拌1小時。過濾出硫酸鎂後進行濃縮。使生成物5.5g溶於醋酸100份後，加熱攪拌至100℃。將溴化氫酸10份滴至反應液，在100℃下加熱攪拌1小時。使反應液降溫至室溫後，添加蒸餾水10份，而得到含有2,7-二溴甲基-9-羥基-9’-(鄰聯苯)茀的中間反應物7(產量：4.2份、產率：68%)。
4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基-螺[2-二伸苯基]甲烷之合成
在實施例1之中，除了將15.7份的中間產物1改成22.4份的上述步驟所得到的中間反應物7以外，以同樣的方式使其反應，而得到反應物。藉由二氯甲烷萃取該反應物，使所得到的固體溶於甲苯，藉由二氧化矽膠體管柱純化後，得到固體的4,4’-二丙烯醯氧基甲基-2-二伸苯基-螺[2-二伸苯基]甲烷(產量：5.6份、產率：26%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ7.80-7.75(m,4H of Ph), 7.48-7.42(m,2H of Ph),7.35-7.31(m,4H of Ph),7.19-7.16(m,4H of Ph),6.50-6.43(q,2H of CH=CH),6.23-6.12(q,2H of CH=CH),5.88-5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=425、折射率(nD)：1.625、熔點：85-95℃
比較例1 4,4’-二丙烯醯氧基甲基-二苯之合成
在實施例1之中，除了將15.7份的中間產物1改成4,4’-氯甲基聯苯11.2份以外，以同樣的方式使其反應，而得到反應物。藉由二氯甲烷萃取該反應物，進一步藉由乙醇進行再結晶，而得到白色固體(產量：14.5份、產率：72%)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ7.67~7.46(m,4H of Ph),7.44~7.28(m,4H of Ph),6.50~6.43(q,2H of CH=CH),6.23~6.12(q,2H of CH=CH),5.88~5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph).
GC-MS：[M+H]+=323、折射率(nD)：1.578、熔點：61~62℃
比較例2 4,4’-二丙烯醯氧基乙氧基-二苯之合成
參考日本特開2003-064025實施例1進行合成。
實施例7~實施例12 組成物之調製及硬化物之製作
摻合實施例1~實施例6所得到的丙烯酸衍生物各50 質量份與環己酮246質量份，而得到組成物。在此組成物中摻合Irgacure 184(Chiba Specialty Chemicals公司製)之6質量份與DISPARLON LF-1985(楠本化成股份有限公司製)2質量份，使用76μm的塗布器，塗布於PET基材狀，使用500mJ/cm2的高壓水銀燈，藉由在氮氣環境下照射紫外線，而以硬化物的形式得到附在基板的薄膜。將該薄膜由基板剝離，將薄膜夾在阿貝折射率計中，並測定硬化物的折射率。將所測得的硬化物的折射率(nD、25℃)揭示於表1。
比較例3~比較例4 組成物之調製及硬化物之製作
在實施例7~實施例12所調製的組成物之中，除了使用比較例1~比較例2所得到的化合物代替(甲基)丙烯酸衍生物以外，以同樣的方式進行比較例3~比較例4。將所得到的硬化物之折射率揭示於表2。
比較例5 組成物之調製
在實施例7~實施例12所調製的組成物之中，使用二苯并呋喃(東京化成工業股份有限公司製，折射率1.608、熔點99.3度)代替(甲基)丙烯酸衍生物。雖然二苯并呋喃單獨的折射率為1.608而為折射率較高的化合物，然而由於不具有丙烯醯基，故無法得到硬化物。將結果揭示於表2。
[產業上之可利用性]
本發明中的新的(甲基)丙烯酸衍生物為高折射率，因此可良好地利用作為光學材料，可適合使用於稜鏡薄片這樣的塑膠透鏡用途，亦適合使用於光碟用鍍膜材、光纖維用鍍膜材、全像圖、光造形、導光板、光半導體、光零件用黏著劑、光電路、太陽能電池用構件、照明裝置用構件等。

Claims (5)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物，其係以下述一般式(1)所表示 [一般式(1)之中，R1為下述一般式(2)所表示之構造部位： [一般式(2)之中，R3為氫原子或甲基，l為1~5之任一整數]，R2為氫原子或上述一般式(2)所表示之構造部位，X為亞甲基、氧原子、硫原子、下述一般式(3-1)所表示之構造部位： [一般式(3-1)之中，Y及Z各自獨立地為亞甲基或硫原子，m為0~4之任一整數]、或下述一般式(3-2)所表示之構造部位之任一者 [一般式(3-2)之中，n為0~4之任一整數]]。
  2. 一種自由基聚合性組成物，其係含有如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯化合物及聚合起始劑作為必須成分。
  3. 一種自由基聚合性組成物，其係含有如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、及聚合起始劑作為必須成分。
  4. 一種硬化物，其係如申請專利範圍第2或3項之自由基聚合性組成物之硬化物。
  5. 一種塑膠透鏡，其係使如申請專利範圍第2或3項之自由基聚合性組成物硬化而成。
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