TW202138360A - 化合物、熱可塑性樹脂、光學構件、光學透鏡 - Google Patents
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- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
Abstract
Description
本揭示是有關於一種化合物、熱可塑性樹脂、光學構件、光學透鏡。
本申請案基於2020年2月18日向日本專利局提出申請的日本專利特願2020-025216號主張優先權,將其內容引用於此。
作為照相機、攝影機、帶照相機的行動電話、電視電話、帶照相機的門鈴電話等各種光學系製品中使用的光學透鏡的材料,使用光學玻璃、光學樹脂。
光學玻璃等能夠實現所要求的各種光學特性,另外環境耐性優異。但是,光學玻璃等有加工性差、生產性低的問題點。
另一方面,光學用樹脂具有能夠藉由射出成形進行大量生產的優點。出於該優點,例如作為照相機用透鏡,使用包含聚碳酸酯等光學用樹脂的光學透鏡。
作為透鏡用樹脂,廣泛使用使雙酚A進行碳酸酯鍵結而得的聚碳酸酯。該聚碳酸酯的折射率為1.586。
近年來,由於製品的輕薄短小化,要求開發高折射率的樹脂。一般而言,若光學材料的折射率高,則可由曲率更小的面來表現具有相同折射率的透鏡元件,因此可減小於該面產生的像差。結果,能夠減少透鏡的片數、或降低透鏡的偏心靈敏度、或使透鏡厚度變薄而實現輕量化。
但是,一般而言,若提高樹脂的折射率,則樹脂的玻璃轉移溫度亦會變高,有成形加工性下降的傾向。因此,正在研究折射率高且成形加工性良好的樹脂。
專利文獻1中揭示有一種光學透鏡,其包含使9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴進行碳酸酯鍵結而得的聚碳酸酯。
專利文獻2中揭示有一種包含如下組成物的透鏡,所述組成物包含使9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴及3,11-二羥基乙氧基萘並噻吩進行碳酸酯鍵結而得的聚碳酸酯。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-57916號公報
[專利文獻2]日本專利第6014788號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1的使9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴進行碳酸酯鍵結而得的聚碳酸酯的折射率為1.639,要求進一步的高折射率化。
專利文獻2的聚碳酸酯具有二萘並噻吩骨架,因此較專利文獻1的聚碳酸酯而言為高折射率。但是,本發明者等人經過研究發現,該聚碳酸酯有時會於成形溫度附近產生二氧化硫。該二氧化硫為酸性物質,因此會引起模具的腐蝕。因此,專利文獻2的聚碳酸酯於成形時難以反覆使用模具,實用性差。
本揭示的目的在於提供一種於作為具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂的單體使用時,可獲得折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂的化合物;折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂;以及包含所述熱可塑性樹脂的光學構件及光學透鏡。
[解決課題之手段]
本揭示包括以下的[1]~[17]的態樣。
[1] 一種化合物,其由下述式(f)所表示。
[化1]
式(f)中,B1
及B2
分別獨立地表示聚合反應性基;
L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子或任意的取代基。
[2] 如[1]中記載的化合物,其中所述B1
及所述B2
為羥基,由下述式(f1)所表示。
[化2]
式(f1)中,L1
及L2
、m、n、(L1
O)m
及(L2
O)n
的鍵結位置、以及取代位置編號1~6、8~13的碳原子的任意的取代基與所述式(f)相同。
[3] 如[1]中記載的化合物,其中所述B1
及所述B2
為酯基,由下述式(f2)所表示。
[化3]
式(f2)中,L1
及L2
、m、n、(L1
O)m
及(L2
O)n
的鍵結位置、以及取代位置編號1~6、8~13的碳原子的任意的取代基與所述式(f)相同;
B3
及B4
分別獨立地表示羥基、碳數1~10的有機取代基或鹵素原子。
[4] 如[1]中記載的化合物,其中所述B1
及所述B2
為羥基酯基,由下述式(f3)所表示。
[化4]
式(f3)中,L1
及L2
、m、n、(L1
O)m
及(L2
O)n
的鍵結位置、以及取代位置編號1~6、8~13的碳原子的任意的取代基與所述式(f)相同;
B5
及B6
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基。
[5] 如[1]~[4]中任一項記載的化合物,其中所述L1
及所述L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。
[6] 如[1]~[5]中任一項記載的化合物,其中所述m及所述n表示1~4的整數。
[7] 如[1]~[6]中任一項記載的化合物,其中所述(L1
O)m
與取代位置編號2的碳原子鍵結,所述(L2
O)n
與取代位置編號12的碳原子鍵結。
[8] 如[1]~[7]中任一項記載的化合物,其中於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
[9] 一種熱可塑性樹脂,包含多個二價結構單元經由二價連結基連結而成的結構;所述多個二價結構單元的至少一部分為下述式(1)所表示的結構單元;所述二價連結基的至少一部分為碳酸酯鍵或酯鍵。
[化5]
式(1)中,L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子或任意的取代基。
[10] 如[9]所述的熱可塑性樹脂,其中所述多個二價結構單元的至少一部分為所述式(1)所表示的結構單元;以及選自由下述式(2)所表示的結構單元、下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元、下述式(5)所表示的結構單元、下述式(6)所表示的結構單元、下述式(7)所表示的結構單元及下述式(8)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種以上。
[化6]
式(2)中,R1
表示直接鍵結、氧原子、或者碳數1~40的可經取代的伸烷基;
R2
~R9
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L3
及L4
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
o表示0~4的整數;
p表示0~4的整數。
[化7]
式(3)中,R10
~R21
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L5
及L6
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
q表示0~4的整數;
r表示0~4的整數。
[化8]
式(4)中,V表示可經取代的伸芳基;
V的取代基為氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L7
及L8
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
s表示0~4的整數;
t表示0~4的整數。
[化9]
式(5)中,A1
~A8
分別獨立地表示=CH-或=N-;
R22
、R23
及R24
分別獨立地表示直接鍵結、可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、可經取代的碳數6~12的伸芳烷基、或者選自由可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基所組成的群組中的兩個以上的基由氧原子、可經取代的氮原子或羰基連結而成的基;
R25
~R32
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
R25
~R32
中鄰接的至少兩個基可相互鍵結而形成環;
v表示0~5的整數值。
[化10]
式(6)中,K1
表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
u表示0~4的整數;
於u為2以上的情況下,各K1
可相同亦可不同。
[化11]
式(7)中,K2
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
w表示0~4的整數;
於w為2以上的情況下,各K1
可相同亦可不同。
[化12]
式(8)中,兩個鍵結鍵中一個鍵結鍵與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結,另一個鍵結鍵與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有所述鍵結鍵的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
[11] 如[9]或[10]中任一項記載的熱可塑性樹脂,其中所述碳酸酯鍵及所述酯鍵中的任一者或兩者包含源自下述式(о)所表示的碳酸二酯的羰基碳。
[化13]
式(o)中,E5
及E6
分別獨立地為可經取代的碳數1~18的脂肪族烴基、或者可經取代的芳香族烴基;
E5
與E6
可相同亦可不同。
[12] 如[9]~[11]中任一項記載的熱可塑性樹脂,其還原黏度為0.15 dL/g~1.50 dL/g。
[13] 如[9]~[12]中任一項記載的熱可塑性樹脂,其玻璃轉移溫度為100℃~180℃。
[14] 如[9]~[13]中任一項記載的熱可塑性樹脂,其折射率為1.62以上。
[15] 一種光學構件,包含如[9]~[14]中任一項記載的熱可塑性樹脂。
[17] 一種光學透鏡,包含如[9]~[14]中任一項記載的熱可塑性樹脂。
[發明的效果]
根據本揭示,可提供一種於作為具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂的單體使用時,可獲得折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂的化合物;折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂;以及包含所述熱可塑性樹脂的光學構件及光學透鏡。
以下詳細說明本發明的實施方式,以下記載的構成要件的說明是本發明的實施態樣的一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下的內容。
於本說明書中,將式(f)所表示的化合物記載為「化合物(f)」,其他式所表示的化合物亦同樣地記載。
於本說明書中,將式(1)所表示的結構單元記載為「結構單元(1)」,其他式所表示的結構單元亦同樣地記載。
<化合物>
本揭示的一態樣的化合物是有關於下述的化合物(f)。
[化14]
其中,B1
及B2
分別獨立地表示聚合反應性基;
L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子或任意的取代基。
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子或任意的取代基。
作為任意的取代基,例如可列舉:可經取代的碳數1~10的烷基;可經取代的碳數3~14的芳基;可經取代的碳數1~10的醯基;可經取代的碳數1~10的烷氧基;可經取代的碳數3~14的芳氧基;可經取代的碳數1~10的醯氧基;可經取代的胺基;可經取代的碳數2~10的烯基;可經取代的碳數2~10的炔基;具有取代基的矽原子;鹵素原子;硝基;氰基。
以下,亦將取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上可鍵結的氫原子以外的原子或基統稱為「任意的取代基」。
((L1
O)m
、(L2
O)n
)
於L1
或L2
中,作為「可經取代的碳數1~10的伸烷基」的「碳數1~10的伸烷基」的具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己、正伸庚、正伸辛、正伸壬、正伸癸等直鏈狀的伸烷基;1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等包含分支鏈的伸烷基;包含脂環結構的伸烷基;包含雜環結構的伸烷基,但並不限定於該些。其中,L1
或L2
中置換位置的數值根據二萘並呋喃側的碳進行標註。
於包含脂環結構的伸烷基中,作為脂環結構,例如可列舉下述[E]群組中示出的結構。
作為包含脂環結構的伸烷基,例如可列舉包含脂環結構、及分別鍵結於所述脂環結構中的任意兩處的兩個直鏈狀或分支狀的伸烷基的基。該基亦可稱為脂環結構介於兩個直鏈狀或分支狀的伸烷基之間的基。脂環結構中的兩個伸烷基的鍵結位置任意,可於同一碳原子上鍵結有兩個伸烷基。
於包含雜環結構的伸烷基中,作為雜環結構,例如可列舉下述[F]群組中示出的結構。
作為包含雜環結構的伸烷基,例如可列舉包含雜環結構、及分別鍵結於所述雜環結構中的任意兩處的兩個直鏈狀或分支狀的伸烷基的基。該基亦可稱為雜環結構介於兩個直鏈狀或分支狀的伸烷基之間的基。雜環結構中的兩個伸烷基的鍵結位置任意,可於同一碳原子上取代有兩個鍵結鍵。
作為與所述脂環結構或雜環結構鍵結的直鏈狀或分支狀的伸烷基的具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基等直鏈狀的伸烷基;1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等包含分支鏈的伸烷基(其中,此處取代位置的數值根據鍵結於所述環結構的碳進行標註),但並不限定於該些。
作為所述碳數1~10的伸烷基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基);碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基);碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基);硝基;氰基;可具有選自鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基)、碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)、碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基)、硝基、氰基等中的1個~3個取代基的碳數4~10的芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。於取代基有兩個以上的情況下,取代基的種類可相同亦可不同。
作為可經取代的碳數1~10的伸烷基的具體例,可列舉:苯基亞甲基、1-苯基伸乙基、1-苯基伸丙基、1-環己基伸丙基、1,1,2,2-四氟乙烯基。
於L1
或L2
中,作為「可經取代的碳數4~10的伸芳基」中的「碳數4~10的伸芳基」的具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸苯基;1,5-伸萘基、2,6-伸萘基等伸萘基;2,5-伸吡啶基、2,4-伸呋喃基等伸雜芳基,但並不限定於該些。
作為所述碳數4~10的伸芳基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基);碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基);碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基);硝基;氰基;可具有選自鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基)、碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)、碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基)、硝基、氰基等中的1個~3個取代基的碳數4~10的芳基(例如苯基、萘基)等。該取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。於取代基有兩個以上的情況下,取代基的種類可相同亦可不同。
作為可經取代的碳數4~10的伸芳基的具體例,可列舉:2-甲基-1,4-伸苯基、3-甲基-1,4-伸苯基、3,5-二甲基-1,4-伸苯基、3-甲氧基-1,4-伸苯基、3-三氟甲基-1,4-伸苯基、2,5-二甲氧基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氯-1,4-伸苯基、3-硝基-1,4-伸苯基、3-氰基-1,4-伸苯基。
於L1
或L2
中,作為「可經取代的碳數6~12的伸芳烷基」中的「碳數6~12的伸芳烷基」,例如可列舉包含芳香環結構、及分別鍵結於所述芳香環結構中的任意兩處的兩個直鏈狀或分支狀的伸烷基的基。芳香環結構可為苯環、萘環等烴環結構,亦可為呋喃環、吡啶環等雜環結構。
作為碳數6~12的伸芳烷基的具體例,可列舉下述[G]群組中示出的基,但並不限定於該些。
作為所述碳數6~12的伸芳烷基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基);碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基);碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基);硝基;氰基;可具有選自鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基)、碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)、碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基)、硝基、氰基等中的1個~3個取代基的碳數4~10的芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。於取代基有兩個以上的情況下,取代基的種類可相同亦可不同。
作為可經取代的碳數6~10的伸芳烷基的具體例,可列舉:2-甲基-1,4-伸二甲苯基、2,5-二甲基-1,4-伸二甲苯基、2-甲氧基-1,4-伸二甲苯基、2,5-二甲氧基-1,4-伸二甲苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸二甲苯基、α,α-二甲基-1,4-伸二甲苯基、α,α,α',α'-四甲基-1,4-伸二甲苯基。
就廉價原料供應、合成容易性的觀點而言,L1
及L2
分別較佳為可經取代的碳數1~10的伸烷基,更佳為直鏈狀的伸烷基、或者包含脂環結構的伸烷基。進而佳為亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己、正伸庚、正伸辛、正伸壬、正伸癸、2,2-二甲基伸丙基、包含下述[H]群組中示出般的脂環結構的伸烷基。
其中,所述[H]群組中示出的各脂環結構中的兩個亞甲基的取代位置任意,可於同一碳原子上鍵結有兩個亞甲基。
所述中,較佳為亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基、2,2-二甲基伸丙基。
有鏈長越長,玻璃轉移溫度越低的傾向,因此就成形加工性的觀點而言,更佳為正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基。
若分子結構變小則可提高單元結構中的二萘並呋喃結構的濃度,因此就高折射率的觀點而言,更佳為正伸丁基、正伸丙基、伸乙基、亞甲基。於聚合性反應基為含羥基的基的情況下,光學特性與機械強度之間的平衡優異、熱穩定性優異,因此特佳為伸乙基。另一方面,於聚合性反應基為酯基、含羧基的基、含鹵化醯基的基、羥基酯基的情況下,光學特性與機械強度之間的平衡優異,因此特佳為亞甲基、伸乙基。亞甲基、伸乙基亦有可短期且工業上廉價地導入的優勢。
於L1
或L2
為可經取代的碳數2~10的伸烷基的情況下,較佳為於與聚合反應性基、特別是羥基鍵結的L1
或L2
的β位碳原子上未鍵結有氫原子。於β位碳原子上未鍵結有氫原子的情況下,聚合中不會因質子脫離而生成烯烴,因此耐熱性高,熱穩定性優異。
作為於羥基的β位碳原子上未鍵結有氫原子的伸烷基,例如可列舉如2,2-二甲基伸丙基般的直鏈狀伸烷基的β位碳原子的氫原子全部被烷基取代的基。
m及n分別表示0~4的整數。於較佳的一實施方式中,m及n分別表示1~4的整數。
於m為0的情況下,B1
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個直接鍵結。於m為1~4的整數的情況下,B1
經由(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結。
於n為0的情況下,B2
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個直接鍵結。於n為1~4的整數的情況下,B2
經由(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結。
若(L1
O)m
或(L2
O)n
的鏈長長,則有所得的熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度下降、顯示出高流動性的傾向,因此就成形加工性的觀點而言,m及n分別較佳為3或4。
另一方面,若(L1
O)m
或(L2
O)n
的鏈長長,則有所得的熱可塑性樹脂的折射率變低的傾向,因此m及n分別較佳為1或2。就光學特性與機械強度之間的平衡優異的觀點而言,m及n分別特佳為1。
m及n可為相同的值,亦可為不同的值。就非對稱的骨架降低熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度,成形加工性更優異的觀點而言,較佳為m及n為不同的值。
於m或n為2~4的整數的情況下,m個L1
或n個L2
可相同亦可不同。
於較佳的一實施方式中,(L1
O)m
與取代位置編號2的碳原子鍵結,(L2
O)n
與取代位置編號12的碳原子鍵結。該情況下,所得的熱可塑性樹脂的折射率進一步變高。
於另一較佳的一實施方式中,(L1
O)m
與取代位置編號3的碳原子鍵結,(L2
O)n
與取代位置編號11的碳原子鍵結。該情況下,所得的熱可塑性樹脂的折射率進一步變高。另外,熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度變高,耐熱性變高。
(任意的取代基)
作為任意的取代基中「可經取代的碳數1~10的烷基」中的「碳數1~10的烷基」的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直鏈狀的烷基;異丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含分支鏈的烷基;環丙基、環戊基、環己基、環辛基等環狀的烷基,但並不限定於該些。
作為所述碳數1~10的烷基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基);碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基);碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基);硝基;氰基;可具有選自鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基)、碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)、碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基)、硝基、氰基等中的1個~3個取代基的碳數3~14的芳基(例如苯基、萘基)等。該取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。於取代基有兩個以上的情況下,取代基的種類可相同亦可不同。
作為可經取代的碳數1~10的烷基的具體例,可列舉三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數3~14的芳基」中的「碳數3~14的芳基」的具體例,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、1-咪唑基、2-吡啶基、2-呋喃基、9-肼甲醯基(9-carbazoyl group)等,但並不限定於該些。
作為所述碳數3~14的芳基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基);碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基);碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基);硝基;氰基;可具有選自鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基)、碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)、碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基)、硝基、氰基等中的1個~3個取代基的碳數3~14的芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。於取代基有兩個以上的情況下,取代基的種類可相同亦可不同。
作為可經取代的碳數3~14的芳基的具體例,可列舉:2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲醯基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亞甲基二氧基苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數1~10的醯基」中的「碳數1~10的醯基」的具體例,可列舉:甲醯基、乙醯基、丙醯基、2-甲基丙醯基、2,2-二甲基丙醯基、2-乙基己醯基等脂肪族醯基;苯甲醯基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族醯基,但並不限定於該些。
作為所述碳數1~10的醯基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基);碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基);碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基);碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基);硝基;氰基;可具有選自鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1~10的烷基(例如甲基、乙基、異丙基)、碳數1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、碳數1~10的醯基(例如乙醯基、苯甲醯基)、碳數1~10的醯基胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基)、硝基、氰基等中的1個~3個取代基的碳數3~14的芳基(例如苯基、萘基)等。該取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。於取代基有兩個以上的情況下,取代基的種類可相同亦可不同。
作為可經取代的碳數1~10的醯基的具體例,可列舉:氯乙醯基、三氟乙醯基、甲氧基乙醯基、苯氧基乙醯基、4-甲氧基苯甲醯基、4-硝基苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-三氟甲基苯甲醯基。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數1~10的烷氧基」的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、三氟甲氧基,但並不限定於該些。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數3~14的芳氧基」的具體例,可列舉苯氧基,但並不限定於該些。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數1~10的醯氧基」的具體例,可列舉乙醯氧基、苯甲醯氧基,但並不限定於該些。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數2~10的烯基」的具體例,可列舉乙烯基,但並不限定於該些。
作為任意的取代基中「可經取代的碳數2~10的炔基」的具體例,可列舉乙炔基,但並不限定於該些。
作為任意的取代基中「鹵素原子」的具體例,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為任意的取代基,就高折射率的觀點而言,較佳為苯基、萘基、醯基、9-肼甲醯基、鹵素原子、硝基、氰基,就高折射率與廉價合成的觀點而言,更佳為苯基、萘基、溴原子、氰基,就著色與熱穩定性的觀點而言,特佳為苯基、萘基。
於化合物(f)具有兩個以上的任意的取代基的情況下,任意的取代基的種類可相同亦可不同,但就廉價合成的觀點而言,較佳為相同。
化合物(f)所具有的任意的取代基的個數並無特別限定,但就合成容易性的觀點而言,較佳為8個以下,更佳為6個以下,進而佳為4個以下。
就工業上可廉價地製造的觀點而言,化合物(f)所具有的任意的取代基的個數較佳為0個。即,較佳為於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
(聚合反應性基)
於B1
及B2
中,作為聚合反應性基,例如可列舉:具有羥基的基(以下亦記為「含羥基的基」)、酯基、具有羥基的酯基(以下亦記為「羥基酯基」)、具有羧基的基(以下亦記為「含羧基的基」)、具有鹵化醯基的基(以下亦記為「含鹵化醯基的基」)。具有所述聚合反應性基的化合物(f)可作為具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂(聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等)的單體使用。
作為含羥基的基的具體例,可列舉:羥基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、羥基丁基、2,2-二甲基-3-羥基丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基伸丙基、4-羥基苯基、4-羥基-3-甲基苯基、4-(2-羥基乙氧基)苯基、(4-(羥基甲基)環己烷-1-基)甲基,但並不限定於該些。
作為酯基的具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基,但並不限定於該些。
作為羥基酯基的具體例,可列舉:2-羥基乙氧基羰基、3-羥基-2,2-二甲基伸丙氧基羰基、2-(2-羥基乙氧基)羰基乙基、2-(2-羥基乙氧基)羰基丙基、2-(4-羥基丁氧基)羰基乙基、2-[[4-(羥基甲基)環己烷-1-基]甲氧基]羰基乙基,但並不限定於該些。
作為含羧基的基的具體例,可列舉羧基、羧甲基、羧乙基,但並不限定於該些。
作為含鹵化醯基的基的具體例,可列舉氯化醯基、溴化醯基、氯化羰基甲基、溴化羰基甲基,但並不限定於該些。
作為聚合反應性基,就作為具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂的單體的有用性而言,較佳為含羥基的基、酯基、含羧基的基、羥基酯基。
就能夠廣泛用於聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯等熱可塑性樹脂而言,更佳為羥基。
就對具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂賦予適度的柔軟性與流動性的觀點而言,更佳為羥基酯基。就工業上能夠廉價地製造而言,進而佳為2-羥基乙氧基羰基。就聚酯、聚酯碳酸酯等熱可塑性樹脂製造時的聚合反應性的觀點而言,進而佳為苯氧基羰基。
就聚合反應性良好且可藉由溶液聚合、界面聚合等比較簡單的設備獲得熱可塑性樹脂的觀點而言,較佳為含氯化醯基的基,進而佳為工業上能夠廉價地製造的氯化醯基、溴化醯基。
B1
及B2
可相同亦可不同。作為不同時的B1
及B2
的組合,例如可列舉:羥甲基與乙氧基羰基;2-(2-羥基乙氧基)羰基與羧基;2-(2-羥基乙氧基)羰基乙基與羧基乙基等組合。
就有可以短步驟實施化合物(f)的製造的傾向而言,較佳為B1
及B2
相同。
化合物(f)可用作各種熱可塑性樹脂的單體,但聚合反應性基較佳為僅有B1
及B2
兩處。即,於用於製造各種熱可塑性樹脂的聚合條件下作為聚合反應性基發揮作用般的取代基較佳為不包含在未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的1~6、8~13的取代位置編號上。
於較佳的一實施方式中,式(f)中的B1
及B2
為羥基。B1
及B2
為羥基的化合物(f)為下述化合物(f1)。化合物(f1)是光學性能良好,於作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯、聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中可共同使用的單體(二羥基化合物的一例)。
其中,L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
式(f1)中,L1
、L2
、m、n、任意的取代基的具體例及較佳態樣與所述相同。
於式(f1)中,較佳為於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
於另一較佳的一實施方式中,式(f)中的B1
及B2
為酯基。B1
及B2
為酯基的化合物(f)是光學性能良好,因而於作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯及聚酯碳酸酯中可共同使用的單體(二酯化合物)。
就可使用工業上能夠獲取的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯容易地導入的方面而言,作為酯基,較佳為2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基。
就酯基的活性提高,酯交換反應容易進行,因而可使二酯化合物、二羥基化合物與碳酸二酯在同一條件下反應,以一階段合成作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯碳酸酯的方面而言,作為酯基,較佳為苯氧基羰基烷基。特別是2-(苯氧基羰基)甲基、2-(苯氧基羰基)乙基、2-(苯氧基羰基)丙基能夠實現使用2-溴乙酸苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯的導入法;藉由源自2-溴乙酸酯、2-氯乙酸酯、2-碘乙酸酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類的酯交換進行的導入法,因此特佳。
B1
及B2
為酯基的化合物(f)例如為下述化合物(f2)。
其中,B3
及B4
分別獨立地表示羥基、碳數1~10的有機取代基或鹵素原子,
L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
式(f2)中,L1
、L2
、m、n、任意的取代基的具體例及較佳態樣與所述相同。
於式(f2)中,較佳為於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
於B3
及B4
中,作為碳數1~10的有機取代基的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、正丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正癸基氧基等直鏈狀的烷基氧基;異丙基氧基、2-甲基丙基氧基、2,2-二甲基丙基氧基、2-乙基己基氧基等包含分支鏈的烷基氧基;環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環辛基氧基等環狀的烷基氧基;苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、2-吡啶基氧基、2-呋喃基氧基等芳氧基;苄基氧基、2-苯基乙氧基、對甲氧基苄基氧基等芳烷基氧基,但並不限定於該些。
作為鹵素原子的具體例,可列舉氯原子、溴原子,但並不限定於該些。
就藉由去除與二羥基化合物的酯交換中產生的低沸點的醇而可有效率地合成聚酯及聚酯碳酸酯的方面而言,B3
及B4
較佳為甲氧基或乙氧基。
就酯交換反應容易進行,因而可藉由將二酯化合物、二羥基化合物與碳酸二酯一併添加地裝入反應器中,而以一階段合成作為較佳的聚合物的聚酯碳酸酯的方面而言,B3
及B4
較佳為芳氧基。特別是分子量小、聚酯碳酸酯合成後可作為苯酚蒸餾去除的苯氧基特佳。
於在後述的熱可塑性樹脂的製造方法中使用B3
及B4
為芳氧基的化合物的情況下,就聚合時的反應性的觀點而言,較佳為使用後述的二芳基碳酸酯類作為碳酸二酯,就可容易地去除副產物的觀點而言,更佳為B3
及B4
的芳氧基與二芳基碳酸酯類中的芳氧基相同。
於另一較佳的一實施方式中,式(f)中的B1
及B2
為羥基酯基。B1
及B2
為羥基酯基的化合物(f)是光學性能良好,因而於作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯及聚酯碳酸酯中可共同使用的單體。
B1
及B2
為羥基酯基的化合物(f)例如為下述化合物(f3)。
其中,B5
、B6
、L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
式(f3)中,L1
、L2
、m、n、任意的取代基的具體例及較佳態樣與所述相同。
B5
及B6
中的「可經取代的碳數1~10的伸烷基」、「可經取代的碳數4~10的伸芳基」、「可經取代的碳數6~12的伸芳烷基」分別與L1
及L2
中的該些相同。
於式(f3)中,較佳為於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
(化合物(f)的具體例)
作為化合物(f)的具體例,可列舉下述[I-1]~[I-5]群組中示出的化合物。於[I-1]~[I-5]群組的化合物中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Et表示乙基,Cl表示氯基,Br表示溴基。
所述[I-1]~[I-4]群組中示出的化合物中,羥基的β位碳原子上未鍵結有氫原子的化合物於聚合中不會因質子脫離而生成烯烴,因此耐熱性高而較佳。其中,就廉價原料供應的觀點而言,亦較佳為羥基的β位碳原子上鍵結有兩個甲基的下述結構式群組的化合物。
就高折射率且廉價原料供應的觀點而言,較佳為下述結構式群組的化合物。
就高折射率且廉價原料供應、進而低雙折射的觀點而言,最佳為下述結構式群組的化合物。
(化合物(f)的製造方法)
化合物(f)的製造方法並無任何限定。例如,聚合性反應基(B1
、B2
)為含羥基的基的化合物(f1)的一例可藉由下述式中示出的製造方法A進行製造。
製造方法A中,藉由使化合物(D1a)與化合物(D1b)直接鍵結而獲得化合物(D2)。繼而,藉由對所述化合物(D2)的兩個羥基中的一個導入修飾基P1
而獲得化合物(D3)。繼而,藉由將化合物(D3)脫水閉環而獲得化合物(D4)。繼而,藉由使化合物(D4)的修飾基P1
脫離而獲得化合物(D5)。然後,藉由進行化合物(D5)的羥基的延長而獲得化合物(f1)。
化合物(D1a)、化合物(D1b)分別為可經取代的二羥基萘,兩個羥基中的一個與萘環的2位的碳原子鍵結,另一個與3位至8位的碳原子中的任一個鍵結。於萘環的3位至8位的碳原子中未鍵結有羥基的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、或者任意的取代基(可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基)。於萘環的1位的碳原子上鍵結有氫原子。
化合物(D1a)與化合物(D1b)可相同亦可不同。
作為將化合物(D1a)與化合物(D1b)直接鍵結的方法,例如可列舉於氧化劑的存在下使化合物(D1a)與化合物(D1b)反應(氧化偶合)的方法。
作為氧化劑,例如可列舉:氯化鐵(III)、硫酸銅(II)、過氧二硫酸鉀、乙醯丙酮銅(II)、氯化銅(II)、過氧化氫、過氧化二-第三丁基。
關於氧化劑的使用量,例如相對於化合物(D1a)與化合物(D1b)的合計1莫耳為0.1莫耳~5.0莫耳。反應溫度例如為0℃~120℃。反應時間例如為0.5小時~12小時。反應可在水、異丙醇等溶媒的存在下進行。
反應後,根據需要,精製反應生成物。作為精製方法,可適當採用提取、濃縮、管柱層析法、過濾、清洗等各種精製方法。
修飾基P1
只要作為羥基的保護基發揮功能則並無特別限定。例如可列舉甲基、乙醯基、苄基、三甲基乙醯基、甲苯磺醯基。
作為對化合物(D2)的兩個羥基中的一個,具體而言與萘環的3位至8位的碳原子鍵結的羥基導入修飾基P1
的方法,例如於修飾基P1
為甲基的情況下,可列舉在硫酸的存在下使化合物(D2)與甲醇反應的方法。
關於硫酸的使用量,例如相對於化合物(D2)1莫耳為0.001莫耳~5.0莫耳。反應溫度例如為0℃~150℃。反應時間例如為1小時~200小時。
反應後,根據需要,精製反應生成物。
作為將化合物(D3)脫水閉環的方法,例如可列舉於有機溶劑中在對甲苯磺酸的存在下加熱化合物(D3)的方法。
作為有機溶劑,例如可列舉甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、四氫萘、鄰二氯苯。
關於對甲苯磺酸的使用量,例如相對於化合物(D3)1莫耳為0.01莫耳~5莫耳。加熱溫度例如為0℃~200℃。加熱時間例如為1小時~200小時。
反應後,根據需要,精製反應生成物。
作為使化合物(D4)的修飾基P1
脫離的方法,只要根據修飾基P1
的種類進行變更即可,可適當採用各種脫保護方法。
例如於修飾基P1
為甲基的情況下,可藉由三溴化硼等強酸使其脫離。此時的反應溫度例如為-100℃~100℃。反應時間例如為1小時~100小時。
反應後,根據需要,精製反應生成物。
作為化合物(D5)的羥基的延長方法,例如可列舉於碳酸鉀的存在下使化合物(D5)與碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯等)反應的方法。該情況下,可獲得L1
及L2
為伸烷基的化合物(f1)。
關於碳酸鉀的使用量,例如相對於化合物(D5)1莫耳為0.01莫耳~5.0莫耳。反應溫度例如為0℃~180℃。反應時間例如為0.5小時~200小時。反應可於二甲基甲醯胺等溶媒的存在下進行。
反應後,根據需要,精製反應生成物。
L1
及L2
為伸芳基的化合物(f1)例如可藉由利用酸使鍵結於化合物(D2)的萘環的3位至8位的碳原子上的羥基及二羥基苯反應後進行閉環而獲得。
L1
及L2
為伸芳烷基的化合物(f1)例如可藉由於延長化合物(D5)的羥基時使用(溴甲基)苄基醇及鹼而獲得。
藉由於延長化合物(D5)的羥基時使用溴乙酸烷基酯、氯乙酸烷基酯及鹼,可獲得聚合性反應基(B1
、B2
)為酯基的化合物(f2)的一例。
於使用下述化合物(D1a')、化合物(D1b')來代替化合物(D1a)、化合物(D1b)進行直接鍵結後,藉由經過與化合物(D5)的合成相同的步驟,亦可獲得化合物(f2)的一例。
另外,藉由使化合物(f2)的酯基與乙二醇等縮合,可獲得聚合性反應基(B1
、B2
)為羥基酯基的化合物(f3)的一例。
(化合物(f)的作用效果)
根據化合物(f),於作為具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂的單體使用時,可獲得折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂。
於使用所述專利文獻2中使用的二萘並噻吩骨架的單體的情況下,折射率為1.655,玻璃轉移溫度為144℃,於維持成形加工性被認為良好的玻璃轉移溫度的狀態下達成高折射率化。作為二萘並噻吩骨架的折射率高的因素,認為是含有極化率高的硫原子、具有縮環擴張的共軛結構。作為儘管具有擴張的共軛結構但玻璃轉移溫度低的因素,認為是由於萘環彼此的立體阻礙而使噻吩與萘環不在同一平面上,因此阻礙了樹脂中的芳香環彼此的相互作用。但是,根據本發明者等人的研究而表明,含有二萘並噻吩骨架的樹脂於成形溫度附近會產生二氧化硫。推測該二氧化硫源自二萘並噻吩骨架中所含的硫原子。
本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現,藉由將下述式中示出的二萘並[2,1-b:1',2'-d]呋喃(以下為了方便而簡稱為「二萘並呋喃」)骨架導入至樹脂中,可兼具高折射率及成形加工性。此處,式中的數字為取代位置編號。
如上所述,含有極化率高的硫原子被認為是二萘並噻吩骨架的折射率高的因素,但令人驚訝的是,二萘並呋喃骨架與二萘並噻吩骨架同樣地顯示出非常高的折射率,儘管硫原子變為極化率低於其的氧原子。
二萘並噻吩骨架由於其骨架內的硫原子大,因此噻吩環與萘環嚴重變形。另一方面,代替硫原子,二萘並呋喃骨架含有原子尺寸更小的氧原子。因此認為,藉由抑制呋喃環與萘環的變形,二萘並呋喃骨架具有較二萘並噻吩更加擴張的共軛結構,藉此二萘並呋喃骨架顯示出與二萘並噻吩骨架同樣高的折射率。
本發明者等人進行研究的結果表明,與二萘並噻吩骨架相比,二萘並呋喃骨架的長波長側的消光係數上升。該情況支持所述考察(參照圖1)。
進而,儘管認為相較於二萘並噻吩骨架,二萘並呋喃骨架進一步抑制了變形,但含有二萘並呋喃骨架的樹脂顯示出低的玻璃轉移溫度,且顯示出良好的成形加工性。認為其是由於二萘並呋喃骨架上鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
。
<熱可塑性樹脂>
本揭示的一態樣的熱可塑性樹脂包括多個二價結構單元(以下亦簡稱為「結構單元」)經由二價連結基(以下亦簡稱「連結基」)連結而成的結構。於多個結構單元中位於末端的單元,可鍵結有連結基,亦可鍵結有聚合反應性基。
多個結構單元的至少一部分為結構單元(1)。
就取得折射率與玻璃轉移溫度之間的平衡、容易兼具高折射率與成形加工性的觀點而言,多個結構單元較佳為包含結構單元(1)及選自由結構單元(2)~結構單元(8)所組成的群組中的至少一種。
於較佳的一實施方式中,多個二價結構單元的至少一部分為:結構單元(1);以及選自由結構單元(2)、結構單元(3)、結構單元(4)、結構單元(5)、結構單元(6)、結構單元(7)及結構單元(8)所組成的群組中的至少一種以上。
多個結構單元亦可以不損害本發明的特性的程度更包含結構單元(1)~結構單元(8)以外的其他結構單元。
關於結構單元(1)~結構單元(8)及其他結構單元,將於後文進行詳細說明。
連結基的至少一部分為碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)或酯鍵(-O-C(=O)-)。
於熱可塑性樹脂中存在多個連結基的情況下,為碳酸酯鍵的連結基與為酯鍵的連結基亦可併存。連結基的一部分亦可為除碳酸酯鍵及酯鍵以外的其他鍵。作為其他鍵,可列舉醯胺鍵、膦酸酯鍵、碸鍵等。
就可廉價且容易地合成熱可塑性樹脂的觀點而言,熱可塑性樹脂中的連結基較佳為全部為碳酸酯鍵或酯鍵的任一者。就耐水解性優異的觀點而言,更佳為碳酸酯鍵,特佳為熱可塑性樹脂中的連結基全部為碳酸酯鍵。
於連結基如酯鍵般不對稱的情況下,連結基可以任意的朝向連結鄰接的兩個結構單元。
作為熱可塑性樹脂的一例,可列舉具有下述式(X)所表示的重複單元的熱可塑性樹脂。
「基於二羥基化合物的結構單元」是自具有兩個羥基的二羥基化合物中去除了兩個羥基的部分。
「基於二羧酸化合物的結構單元」是自具有兩個羧基的二羧酸化合物或其酯形成性衍生物(酯等)中去除了兩個官能基的部分。二羧酸化合物的兩個官能基典型而言由-C(=O)-X1
所表示。此處,X1
表示OH、OX2
或鹵素原子;X2
表示碳數1~10的有機取代基。
作為具有式(X)所表示的重複單元的熱可塑性樹脂,例如可列舉聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯。於聚碳酸酯的情況下,a為0。於聚酯的情況下,a為1。於聚酯碳酸酯的情況下,具有a為0的重複單元及a為1的重複單元。
於具有所述式(X)所表示的重複單元的熱可塑性樹脂中,式(X)所表示的重複單元的至少一部分是Q1
及Q2
的至少一者為結構單元(1)的重複單元。
於熱可塑性樹脂是使用至少一部分為化合物(f1)的二羥基化合物而獲得的聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯的情況下,於式(X)所表示的重複單元的至少一部分中,Q1
為結構單元(1)。該情況下,進而於式(X)中的a為1的情況下,Q2
可為結構單元(1)~結構單元(8)中的任一者,亦可為其他結構單元。
於熱可塑性樹脂是使用至少一部分為化合物(f2)或化合物(f3)的二羧酸化合物而獲得的聚酯或聚酯碳酸酯的情況下,於式(X)所表示的重複單元的至少一部分中,Q2
為結構單元(1)。該情況下,Q1
可為結構單元(1)~結構單元(8)中的任一者,亦可為其他結構單元。
如上所述,於本揭示的熱可塑性樹脂中,基於化合物(f)的結構單元可為Q1
(基於二羥基化合物的結構單元),亦可為Q2
(基於二羧酸化合物的結構單元)。
熱可塑性樹脂亦可具有式(X)中的Q1
、a及Q2
中的任一個以上彼此不同的多種重複單元。
(結構單元(1))
結構單元(1)由下述式(1)所表示。
[化34]
其中,L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
m表示0~4的整數;
n表示0~4的整數;
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
式(1)中,L1
、L2
、m、n、任意的取代基的具體例及較佳態樣與化合物(f)相同。
作為結構單元(1)的具體例,可列舉如下述[J-1]~[J-3]群組中示出般的結構單元。
所述中,就合成容易性與高折射率之間的平衡的觀點而言,較佳為如下述[K]群組中示出般的結構單元。
所述中,就高折射率的觀點而言,較佳為如下述[M]群組中示出般的結構單元。
所述中,就廉價原料供應與合成容易性的觀點而言,較佳為如下述[N]群組中示出般的結構單元。
就廉價原料供應與低雙折射的觀點而言,最佳為下述結構單元。
具有結構單元(1)的熱可塑性樹脂例如可藉由本揭示的化合物(f)的聚合反應等來製造。
(結構單元(2))
結構單元(2)由下述式(2)所表示。
就調節高折射率與成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度之間的平衡的觀點、廉價原料供應的觀點而言,熱可塑性樹脂較佳為包含結構單元(2)。
[化42]
其中,R1
表示直接鍵結、氧原子、或者碳數1~40的可經取代的伸烷基;
R2
~R9
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L3
及L4
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;o表示0~4的整數;p表示0~4的整數。
就高折射率與合成容易性的觀點而言,L3
及L4
分別獨立地較佳為可經取代的碳數1~4的伸烷基,更佳為伸乙基。
就高折射率與合成容易性的觀點而言,o及p分別獨立地較佳為0或1。
就合成容易性的觀點而言,結構單元(2)較佳為由下述式(2-1)所表示。
[化43]
其中,R1
表示直接鍵結、氧原子、或者碳數1~40的可經取代的伸烷基;
R3
、R4
、R7
及R8
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L3
及L4
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基;o表示0或1;p表示0或1。
就合成容易性的觀點而言,結構單元(2)較佳為由對稱結構的下述式(2-2)所表示。
[化44]
其中,R1
表示直接鍵結、氧原子或碳數1~40的可經取代的伸烷基,R4
及R7
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L3
及L4
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基;o表示0或1;p表示0或1。
就廉價原料供應與高折射率的觀點而言,結構單元(2)較佳為由下述式(2-3)所表示。
[化45]
其中,R1
表示直接鍵結、氧原子、或者碳數1~40的可經取代的伸烷基;
R4
表示氫原子、可經取代的碳數1~4的烷基;
L3
及L4
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基;o表示0或1;p表示0或1。
由於所述式(2-3)中的L3
或L4
的伸烷基變長時折射率有下降的傾向,因此較佳為o及p為0;o或p為1,L3
或L4
為碳數1~2的伸烷基。就合成容易性的觀點而言,伸烷基的碳數特佳為2。
就高折射率的觀點而言,作為所述式(2-3)中的R1
,較佳為直接鍵結、氧原子。
就合成容易性與調節為成型加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點而言,作為所述式(2-3)中的R1
,較佳為亞甲基、碳數2~40的烷基亞甲基、碳數3~40的二烷基亞甲基,更佳為碳數2~40的烷基亞甲基。
就高折射率的觀點而言,所述式(2-3)中的R1
更佳為亞甲基。
就合成容易性與調節為成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點而言,所述式(2-3)中的R1
更佳為碳數2~40的烷基亞甲基。就更廉價的原料供應的觀點而言,烷基亞甲基的碳數較佳為2~4。就成形性提高的觀點而言,烷基亞甲基的碳數較佳為3以上,更佳為10以上,進而佳為12以上。就折射率的觀點而言,烷基亞甲基的碳數較佳為40以下,更佳為碳數30以下,進而佳為20以下。就成形加工性提高與折射率之間的平衡的觀點而言,烷基亞甲基的碳數較佳為7~15。
就熱穩定性的觀點而言,所述式(2-3)中的R1
較佳為碳數3~40的二烷基亞甲基。就成形加工性的觀點而言,二烷基亞甲基的碳數較佳為5以上,更佳為10以上,進而佳為20以上。就折射率的觀點而言,二烷基亞甲基的碳數較佳為40以下,更佳為30以下,進而佳為20以下。就合成容易性的觀點而言,二烷基亞甲基的碳數較佳為3~10。
就高折射率的觀點而言,所述式(2-3)中的R4
較佳為氫原子。
就廉價原料供應與成形加工性良好的玻璃轉移溫度的觀點而言,所述式(2-3)中的R4
較佳為甲基。
就高折射率的觀點而言,所述式(2-3)中的o及p較佳為0。
就成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點而言,所述式(2-3)中的o及p較佳為1。
作為結構單元(2)的具體例,可列舉如下述[O]群組中示出般的結構單元。
該些中,較佳為如下述[P]群組中示出般的結構單元。
具有結構單元(2)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(g)所表示的單體的聚合反應等來製造。
其中,式(g)中R1
~R9
、L3
、L4
、o及p分別與所述式(2)中的R1
~R9
、L3
、L4
、o及p相同。
作為式(g)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。
下述單體提供高的折射率、具有成型加工性被認為良好的玻璃轉移溫度,因此藉由與後述的結構單元(8)組合使用,與單獨使用結構單元(8)時相比,不會大大損害折射率,可降低玻璃轉移溫度並提高成形加工性,因而較佳。包含該些結構單元的熱可塑性樹脂亦可不含結構單元(1)。
(結構單元(3))
結構單元(3)由下述式(3)所表示。
結構單元(3)具有軸不對稱結構,分子骨架中有緊密的芳香環,因此折射率高。另外,結構單元(3)的芳香環彼此的相互作用受到阻礙,因此玻璃轉移溫度低,成形加工性優異。就高折射率且調節為成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點而言,熱可塑性樹脂較佳為包含結構單元(3)。
[化51]
其中,R10
~R21
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L5
及L6
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
q表示0~4的整數;r表示0~4的整數。
就合成容易性及廉價合成的觀點而言,式(3)中的L5
及L6
較佳為碳數1~4的伸烷基,更佳為伸乙基。式(3)中的L5
及L6
為伸乙基的結構單元由下述式(3-1)所表示。
[化52]
其中,R10
~R21
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
q表示0~4的整數;r表示0~4的整數。
就合成容易性的觀點而言,結構單元(3)更佳為由對稱結構的下述式(3-2)所表示。
[化53]
其中,R10
~R15
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
q表示0~4的整數;r表示0~4的整數。
就合成容易性與廉價原料供應的觀點而言,結構單元(3)較佳為由下述式(3-3)所表示。
[化54]
其中,R10
、R13
及R14
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
q表示0~4的整數;
r表示0~4的整數值。
就合成容易性的觀點而言,較佳為R10
、R13
及R14
中至少一個為氫原子,更佳為R10
、R13
、R14
中至少兩個為氫原子。
就兼具廉價原料供應與高折射率的觀點而言,作為R10
、R13
及R14
,分別獨立地較佳為氫原子、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~3的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、鹵素原子、硝基、氰基。
就取得著色耐性與高折射率、合成容易性之間的平衡的觀點而言,作為R10
、R13
及R14
,分別獨立地較佳為氫原子、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~3的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、氰基。
作為結構單元(3),就取得著色耐性與高折射率、合成容易性之間的平衡的觀點而言,較佳為如下述[Q]群組中示出般的結構單元。
所述中,就合成容易性與廉價原料供應的觀點而言,較佳為如下述[R]群組中示出般的結構單元。
具有結構單元(3)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(h)所表示的單體的聚合反應等來製造。
其中,式(h)中的R10
~R21
、L5
、L6
、q及r分別與所述式(3)中的R10
~R21
、L5
、L6
、q及r相同。
作為式(h)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。
下述單體具有高的折射率及成型加工性被認為良好的玻璃轉移溫度,因此藉由與後述的結構單元(8)組合使用,與單獨使用結構單元(8)時相比,不會大大損害折射率,可降低玻璃轉移溫度並提高成形加工性,因而較佳。包含該些結構單元的熱可塑性樹脂亦可不含結構單元(1)。
(結構單元(4))
結構單元(4)由下述式(4)所表示。
結構單元(4)中芴骨架位於與主鏈垂直的位置因而雙折射小,就成形加工性的觀點而言優異。就雙折射及成形加工性的觀點而言,熱可塑性樹脂較佳為包含結構單元(4)。
[化60]
其中,V表示可經取代的伸芳基;
V的取代基為氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
L7
及L8
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基;
s表示0~4的整數;t表示0~4的整數。
s及t分別獨立地表示0~4的整數,但就高折射率樹脂合成的觀點而言,較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數。
就調節為成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點、廉價合成的觀點而言,特佳為s及t分別獨立地為0或1。
就合成容易性與高折射率樹脂合成的觀點而言,結構單元(4)較佳為由下述式(4-1)所表示。
就合成容易性與調節為成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點而言,結構單元(4)較佳為由下述式(4-2)所表示。
就合成容易性與折射率的觀點而言,結構單元(4)較佳為由下述式(4-3)所表示。
作為結構單元(4)的具體例,可列舉下述結構單元。
具有結構單元(4)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(i)所表示的單體的聚合反應等來製造。
其中,式(i)中的V、L7
、L8
、s及t分別與所述式(4)中的V、L7
、L8
、s及t相同。
作為式(i)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。
(結構單元(5))
結構單元(5)由下述式(5)所表示。
結構單元(5)的雙折射負向大,因此包含結構單元(5)的熱可塑性樹脂可減小雙折射,就成形加工性的觀點而言優異。另外,結構單元(5)的光彈性係數低,因此包含結構單元(5)的熱可塑性樹脂由於應力而相位差的變化小,就成形性及可靠性的觀點而言較佳。
[化67]
其中,A1
~A8
分別獨立地表示=CH-或=N-;
R22
、R23
及R24
分別獨立地表示直接鍵結、可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、可經取代的碳數6~12的伸芳烷基、或者選自由可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基所組成的群組中的兩個以上的基由氧原子、可經取代的氮原子或羰基連結而成的基;
R25
~R32
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
R25
~R32
中鄰接的至少兩個基可相互鍵結而形成環;
v表示0~5的整數值。
於R22
、R23
及R24
中,作為「可經取代的碳數4~10的伸芳基」中的「碳數4~10的伸芳基」的具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸苯基;1,5-伸萘基、2,6-伸萘基等伸萘基;2,5-伸吡啶基、2,4-伸呋喃基等伸雜芳基,但並不限定於該些。
於R22
、R23
及R24
中,作為「可經取代的碳數6~12的伸芳烷基」中的「碳數6~10的伸芳烷基」,例如可列舉包含芳香環結構、及分別鍵結於所述芳香環結構中的任意兩處的兩個直鏈狀或分支狀的伸烷基的基。芳香環結構可為苯環、萘環等烴環結構,亦可為呋喃環、吡啶環等雜環結構。
作為碳數6~10的伸芳烷基的具體例,可列舉下述[G]群組中示出的基,但並不限定於該些。
就合成容易性、廉價原料供應的觀點而言,結構單元(5)較佳為由下述通式(5-1)所表示。
[化69]
其中,A4
及A5
分別獨立地表示=CH-或=N-;
R22
、R23
及R24
分別獨立地表示直接鍵結、可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、可經取代的碳數6~12的伸芳烷基、或者選自由可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基及可經取代的碳數6~12的伸芳烷基所組成的群組中的兩個以上的基由氧原子、可經取代的氮原子或羰基連結而成的基;
R25
~R32
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
v表示0~2的整數。
R22
、R23
及R24
分別獨立地較佳為可經取代的碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數1~3的伸烷基。
就合成容易性、廉價原料供應的觀點而言,結構單元(5)較佳為由下述式(5-2)所表示。
[化70]
其中,A5
分別獨立地表示=CH-或=N-;
R22
、R23
及R24
分別獨立地表示直接鍵結、或者可經取代的碳數1~3的伸烷基;
R27
、R28
、R30
及R31
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
v表示0~2的整數。
就合成容易性、廉價原料供應的觀點而言,結構單元(5)較佳為由下述式(5-3)所表示。
就合成容易性與高折射率樹脂合成的觀點而言,結構單元(5)較佳為由下述式(5-4)所表示。
就高折射率樹脂合成的觀點而言,結構單元(5)較佳為由下述式(5-5)所表示。
作為具體的結構單元(5),就廉價原料供應的觀點而言,較佳為下述結構單元。
下述所示的結構群組中芳香環被緊密導入,形成剛性骨架,因此顯示出低光彈性係數。包含低光彈性係數的結構單元的熱可塑性樹脂由應力引起的相位差的變化小,就成形性及可靠性的觀點而言較佳。
具有結構單元(5)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(j)所表示的單體的聚合反應等來製造。
其中,式(j)中的A1
~A8
、R22
~R32
及v分別與所述式(5)中的A1
~A8
、R22
~R32
及v相同,J1
及J2
分別獨立地表示聚合反應性基。
於J1
及J2
中,作為聚合反應性基的具體例,可列舉與所述式(f)中的B1
及B2
的聚合反應性基同樣的基,但並不限定於該些。就可用於作為較佳的聚合物的聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的觀點而言,較佳為含羥基的基、酯基或羥基酯基、含羧基的基、含鹵化醯基的基。
J1
及J2
可相同亦可不同。作為不同時的J1
及J2
的組合,例如可列舉:羥甲基與乙氧基羰基、2-(2-羥基乙氧基)羰基與羧基、2-(2-羥基乙氧基)羰基乙基與羧基乙基等組合。
就有可以短步驟實施式(j)所表示的單體的製造的傾向而言,較佳為J1
及J2
相同。
式(j)所表示的單體可用作具有二價低聚芴作為重複單元的聚合物的原料,但聚合反應性基較佳為僅在J1
及J2
兩處,於用於製造各種樹脂組成物的聚合條件下,作為聚合反應性基起作用般的取代基較佳為不包含在R25
~R32
中。
於較佳的一實施方式中,式(j)中的J1
及J2
為羥基。J1
及J2
為羥基的單體是光學性能良好,因而於作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯、聚碳酸酯及聚酯碳酸酯中可共同使用的單體。J1
及J2
為羥基的單體由下述式(j1)所表示。
於另一較佳的一實施方式中,式(j)中的J1
及J2
為酯基。J1
及J2
為酯基的單體由於光學性能良好,因而於作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯及聚酯碳酸酯中可共同使用。
就可使用工業上能夠獲取的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯容易地導入的方面而言,作為酯基,較佳為2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基。
就酯基的活性提高,酯交換反應容易進行,因而可使二酯化合物、二羥基化合物與碳酸二酯在同一條件下反應,以一階段合成作為較佳的熱可塑性樹脂的聚酯碳酸酯的方面而言,酯基較佳為苯氧基羰基烷基。特別是2-(苯氧基羰基)甲基、2-(苯氧基羰基)乙基、2-(苯氧基羰基)丙基能夠實現使用2-溴乙酸苯酯、丙烯酸苯酯、及甲基丙烯酸苯酯的導入法;藉由源自2-溴乙酸酯、2-氯乙酸酯、2-碘乙酸酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類的酯交換進行的導入法,因此特佳。
J1
及J2
為酯基的單體例如由下述式(j2)所表示。
於J3
及J4
中,作為碳數1~10的有機取代基的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正癸基氧基等直鏈狀的烷基氧基;異丙基氧基、2-甲基丙基氧基、2,2-二甲基丙基氧基、2-乙基己基氧基等包含分支鏈的烷基氧基;環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環辛基氧基等環狀的烷基氧基;苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等芳氧基;包含1-咪唑醯基的雜芳基;2-吡啶基氧基、2-呋喃基氧基等雜芳氧基;苄基氧基、2-苯基乙氧基、對甲氧基苄基氧基等芳烷基氧基,但並不限定於該些。
作為鹵素原子的具體例,可列舉氯原子、溴原子,但並不限定於該些。
就藉由去除與二羥基化合物的酯交換中產生的低沸點的醇而可有效率地合成聚酯及聚酯碳酸酯的方面而言,作為J3
及J4
,較佳為甲基、乙基。
就酯交換反應容易進行,因而可藉由將二酯化合物、二羥基化合物與碳酸二酯一併添加地裝入反應器中,而以一階段合成作為較佳的聚合物的聚酯碳酸酯的方面而言,J3
及J4
較佳為芳基。特別是就分子量小、聚酯碳酸酯合成後可作為苯酚蒸餾去除而言,特佳為苯基。
於在後述的熱可塑性樹脂的製造方法中使用J3
及J4
為芳基的化合物的情況下,就聚合時的反應性的觀點而言,較佳為使用後述的二芳基碳酸酯類作為碳酸二酯,就可容易地去除副產物的觀點而言,更佳為J3
及J4
的芳基與二芳基碳酸酯類中的芳基相同。
就聚合反應性良好且可藉由溶液聚合、界面聚合等比較簡單的設備獲得熱可塑性樹脂的觀點而言,J3
及J4
較佳為含氯化醯基的基,就工業上能夠廉價地製造而言,進而佳為氯化醯基、溴化醯基。
作為式(j)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。
(結構單元(6))
結構單元(6)由下述式(6)所表示。
就廉價原料供應的觀點而言,熱可塑性樹脂較佳為包含結構單元(6)。
[化83]
其中,K1
表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
u表示0~4的整數;於u為2以上的情況下,各K1
可相同亦可不同。
就廉價合成的觀點而言,式(6)中的u較佳為0~2的整數。
就廉價原料供應的觀點而言,結構單元(6)較佳為由下述式(6-1)或式(6-2)所表示。
具有結構單元(6)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(k)所表示的單體的聚合反應等來製造。
其中,式(k)中的K1
及u分別與所述式(6)中的K1
及u相同,M1
及M2
分別獨立地為可經取代的碳數1~10的烷基、氫原子、苯基或鹵素原子。
作為式(k)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。
(結構單元(7))
結構單元(7)由下述式(7)所表示。
就廉價原料供應與高折射率樹脂合成的觀點而言,熱可塑性樹脂較佳為包含結構單元(7)。
[化87]
其中,K2
分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基;
w表示0~4的整數;於w為2以上的情況下,各K1
可相同亦可不同。
就廉價合成的觀點而言,式(7)中的w較佳為0~2的整數。
就廉價原料供應的觀點而言,結構單元(7)較佳為由下述式(7-1)或式(7-2)所表示。
具有結構單元(7)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(l)所表示的單體的聚合反應等來製造。
其中,式(l)中的K2
及w分別與所述式(7)中的K2
及w相同,N1
及N2
分別獨立地為可經取代的碳數1~10的烷基氧基、氫原子、苯氧基或鹵素原子。
作為式(l)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。
(結構單元(8))
結構單元(8)由下述式(8)所表示。
就合成容易性與調節為成形加工性被認為良好的較佳的玻璃轉移溫度的觀點、高折射率樹脂合成的觀點而言,熱可塑性樹脂較佳為包含結構單元(8)。
[化91]
其中,式中的兩個鍵結鍵中一個鍵結鍵與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結,另一個鍵結鍵與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有所述鍵結鍵的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
作為結構單元(8)的具體例,可列舉如下述[S]群組中示出般的結構單元。
所述中,就合成容易性與高折射率之間的平衡的觀點而言,較佳為如下述[T]群組中示出般的結構單元。
所述中,就合成容易性與高折射率的觀點而言,較佳為如下述[U]群組中示出般的結構單元。
所述中,就廉價原料供應與合成容易性的觀點而言,較佳為如下述[V]群組中示出般的結構單元。
就廉價原料供應、合成容易性、進而低雙折射的觀點而言,較佳為下述結構單元。
具有結構單元(8)的熱可塑性樹脂例如可藉由下述式(m)所表示的單體的聚合反應等來製造。
[化97]
其中,B7
及B8
分別獨立地表示聚合反應性基;
B7
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結;
B8
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結;
於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有B7
或B8
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
於B7
及B8
中,作為聚合反應性基的具體例,可列舉與所述式(f)中的B1
及B2
的聚合反應性基同樣的基,但並不限定於該些。就可用於作為較佳的聚合物的聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯的方面而言,較佳為羥基、酯基、羧基、鹵化醯基、羥基酯基。
作為式(m)所表示的單體的具體例,可列舉下述單體。於下述化合物中,Ph表示苯基,Me表示甲基,Et表示乙基,Cl表示氯基,Br表示溴基。
具有結構單元(8)的熱可塑性樹脂具有非常高的折射率與耐熱性。就該觀點而言,作為較佳的熱可塑性樹脂的一例,可列舉如下的熱可塑性樹脂,其具有所述式(X)所表示的重複單元,且所述式(X)所表示的重複單元的至少一部分是Q1
及Q2
的至少一者為結構單元(8)的重複單元。
於熱可塑性樹脂是使用二羥基化合物而獲得的聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯的情況下,該熱可塑性樹脂具有式(X)中的Q1
為結構單元(8)的重複單元,所述二羥基化合物的至少一部分是式(m)中的B7
及B8
為羥基的化合物。於該重複單元的a為1的情況下,Q2
可為結構單元(1)~結構單元(7)及其他結構單元中的任一者。
於熱可塑性樹脂是使用二羧酸化合物而獲得的聚酯或聚酯碳酸酯的情況下,該熱可塑性樹脂具有式(X)中的Q2
為結構單元(8)的重複單元,所述二羧酸化合物的至少一部分是式(m)中的B7
及B8
為酯基、羧基、鹵化醯基或羥基酯基的化合物。該重複單元的Q1
可為結構單元(1)~結構單元(7)及其他結構單元中的任一者。
熱可塑性樹脂亦可具有式(X)中的Q1
、a及Q2
中的任一個以上彼此不同的多種重複單元。
[其他結構單元]
作為其他結構單元的例子,可列舉基於其他二羥基化合物的結構單元、基於其他二羧酸化合物的結構單元。
作為其他二羥基化合物,可列舉:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油(spiroglycol)、異山梨醇(isosorbide)、異甘露糖醇(isomannide)、異艾杜糖醇(isoidide)等。該些可單獨使用或者組合使用兩種以上。
熱可塑性樹脂中的基於其他二羥基化合物的結構單元相對於基於全部二羥基化合物的結構單元的合計100莫耳%的比例較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,特佳為30莫耳%以下。
作為其他二羧酸化合物,可列舉:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸;蒽二羧酸、菲二羧酸、2,2'-雙(羧基甲氧基)-1,1'-聯萘、9,9-雙(羧基甲基)芴、9,9-雙(2-羧基乙基)芴、9,9-雙(1-羧基乙基)芴、9,9-雙(1-羧基丙基)芴、9,9-雙(2-羧基丙基)芴、9,9-雙(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-雙(2-羧基丁基)芴、9,9-雙(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-雙(5-羧基戊基)芴、9,9-雙(羧基環己基)芴等多環式芳香族二羧酸;2,2'-聯苯二羧酸等聯苯二羧酸;1,4-環己烷二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等脂環族二羧酸;該些二羧酸的酯形成性衍生物等。作為酯形成性衍生物,可列舉醯氯;甲基酯、乙基酯、苯基酯等酯類。該些可單獨使用或者組合使用兩種以上。
熱可塑性樹脂中的基於其他二羧酸化合物的結構單元相對於基於全部二羧酸化合物的結構單元的合計100莫耳%的比例較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,特佳為30莫耳%以下。
(組成比)
熱可塑性樹脂中的結構單元(1)的含有比例及結構單元(2)~結構單元(8)的含有比例較佳為顯示出後述的較佳的折射率、玻璃轉移溫度的範圍內。
就高折射率的觀點、確保熔融加工性、機械強度、成形加工性的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的全部結構單元的合計莫耳量,結構單元(1)的含有比例較佳為2.5莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而佳為7.5莫耳%以上,進而更佳為12.5莫耳%以上,特佳為25莫耳%以上。
就同樣的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的熱可塑性樹脂的總質量,結構單元(1)的含有比例較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上,進而更佳為25質量%以上,特佳為45質量%以上。就同樣的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的全部結構單元的合計莫耳量,結構單元(2)~結構單元(8)的含有比例較佳為超過0莫耳%,更佳為1莫耳%以上,進而佳為5莫耳%以上,進而更佳為10莫耳%以上,特佳為15莫耳%以上。另外,較佳為85莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進而佳為70莫耳%以下,進而更佳為65莫耳%以下,特佳為60莫耳%以下。
就同樣的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的熱可塑性樹脂的總質量,結構單元(2)~結構單元(8)的含有比例較佳為超過0質量%,更佳為1質量%以上,進而佳為5質量%以上,進而更佳為10質量%以上,特佳為20質量%以上。另外,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,進而佳為80質量%以下,進而更佳為70質量%以下,特佳為60質量%以下。
另一方面,亦有以藉由使現有材料中含有少量結構單元(1),而在維持現有材料的特佳的玻璃轉移溫度的狀態下,有效率地提高折射率為目的的使用方法。由於結構單元(1)的含量少,因而可在不大幅改變現有材料的其他樹脂物性的情況下獲得樹脂,就此種觀點而言該使用方法亦較佳。
就該觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的全部結構單元的合計莫耳量,結構單元(1)的含有比例較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.5莫耳%以上,進而佳為1莫耳%以上,進而更佳為2莫耳%以上,特佳為4莫耳%以上。另外,較佳為50莫耳%以下,更佳為30莫耳%以下,進而佳為20莫耳%以下,進而更佳為15莫耳%以下,特佳為10莫耳%以下。就同樣的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的熱可塑性樹脂的總質量,結構單元(1)的含有比例較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上,特佳為8質量%以上。另外,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為30質量%以下,進而更佳為25質量%以下,特佳為20質量%以下。
就同樣的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的全部結構單元的合計莫耳量,結構單元(2)~結構單元(8)的含有比例較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而佳為25莫耳%以上,進而更佳為30莫耳%以上,特佳為35莫耳%以上。另外,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,進而佳為70莫耳%以下,進而更佳為65莫耳%以下,特佳為60莫耳%以下。
就同樣的觀點而言,相對於熱可塑性樹脂中的基於全部的二羥基化合物、全部的二羧酸化合物、全部的碳酸酯的熱可塑性樹脂的總質量,結構單元(2)~結構單元(8)的含有比例較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,進而佳為60質量%以上,進而更佳為65質量%以上,特佳為70質量%以上。另外,較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下,進而佳為98質量%以下,進而更佳為96質量%以下,特佳為94質量%以下。
(折射率:nD、玻璃轉移溫度:Tg)
熱可塑性樹脂在20℃下測定出的波長589 nm的折射率(nD)較佳為1.620以上,更佳為1.645以上,進而佳為1.650以上,進而更佳為1.660以上,特佳為1.680以上。若nD為所述下限值以上,則可減小使用熱可塑性樹脂的透鏡的球面像差,進而可縮短透鏡的焦距。
另一方面,亦有以藉由使現有材料中含有少量結構單元(1),而在維持現有材料的特佳的玻璃轉移溫度的狀態下,有效率地提高折射率為目的的使用方法。由於結構單元(1)的含量少,因而可在不大幅改變現有材料的其他樹脂物性的情況下獲得樹脂,就此種觀點而言該使用方法亦較佳。就該觀點而言,熱可塑性樹脂在20℃下測定出的nD較佳為1.600以上,更佳為1.610以上,進而佳為1.620以上,進而更佳為1.630以上,特佳為1.645以上。
於一實施方式中,熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃~180℃,更佳為100℃~175℃,進而佳為100℃~170℃,特佳為100℃~160℃。若Tg為所述下限值以上,則耐熱性優異,若為所述上限值以下,則成形加工性優異。若為特佳的玻璃轉移溫度區域,則在維持最低限度的耐熱性的同時具有高流動性,成形性非常優異。
於另一實施方式中,熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~180℃,更佳為120℃~180℃,進而佳為130℃~180℃,特佳為135℃~180℃。若Tg為所述下限值以上,則耐熱性優異,若為所述上限值以下,則成形加工性優異。若為特佳的玻璃轉移溫度區域,則成為在維持最低限度的流動性的同時具有高耐熱性的樹脂,因此耐熱性與成形性之間的平衡優異,因而較佳。
如上所述,為了獲得高折射率且較佳的玻璃轉移溫度的熱可塑性樹脂,較佳為包含提供非常高的折射率、提供成形加工性被認為良好的玻璃轉移溫度的結構單元(以下亦稱為「高n結構單元」)。
作為高n結構單元,較佳為僅由該結構單元及為碳酸酯鍵或酯鍵的連結基構成的熱可塑性樹脂的折射率為1.67以上的結構單元,更佳為1.68以上的結構單元,進而佳為1.69以上的結構單元,特佳為1.70以上的結構單元。
僅由高n結構單元及為碳酸酯鍵或酯鍵的連結基構成的熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度較佳為50℃~295℃,更佳為60℃~270℃,進而佳為70℃~250℃,最佳為80℃~150℃。
藉由使用滿足所述折射率及玻璃轉移溫度的高n結構單元,可效率良好地提高熱可塑性樹脂的折射率,可獲得具有較佳的折射率及玻璃轉移溫度的熱可塑性樹脂。作為滿足所述折射率及玻璃轉移溫度的高n結構單元,例如可列舉結構單元(1)的2,12DNFE:2,12-雙(2-羥基乙氧基)二萘並呋喃。
另外,作為高n結構單元,較佳為僅由該結構單元及為碳酸酯鍵或酯鍵的連結基構成的熱可塑性樹脂的折射率為1.70以上的結構單元,更佳為1.71以上的結構單元,特佳為1.715以上的結構單元。進而,僅由高n結構單元及為碳酸酯鍵或酯鍵的連結基構成的熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度較佳為350℃以下,特佳為340℃以下,最佳為330℃以下。作為滿足所述折射率及玻璃轉移溫度的高n結構單元,例如可列舉結構單元(8)的2,12DNF:2,12-二羥基二萘並呋喃。
(阿貝數:νD)
熱可塑性樹脂的阿貝數(νD)較佳為23以下,更佳為22以下,進而佳為21以下。
阿貝數是根據20℃下測定出的波長486 nm、589 nm、656 nm的折射率,使用下述式算出。
νD=(nD-1)/(nF-nC)
其中,nD為波長589 nm下的折射率;nC為波長656 nm下的折射率;nF為波長486 nm下的折射率。
(光彈性係數)
熱可塑性樹脂的光彈性係數的絕對值較佳為130×10-12
Pa-1
以下,更佳為100×10-12
Pa-1
以下,進而佳為80×10-12
Pa-1
以下,進而更佳為60×10-12
Pa-1
以下,特佳為40×10-12
Pa-1
以下。若光彈性係數為所述上限值以下,則使用熱可塑性樹脂的透鏡的光學變形變小。光彈性係數藉由組合了包含He-Ne雷射、偏光片、補償板、分析儀及光檢測器的雙折射測定裝置與振動型黏彈性測定裝置的裝置進行測定。
(還原黏度)
若熱可塑性樹脂的還原黏度過低,則有所得的成形品的耐熱性、耐藥品性、耐磨耗性及機械強度降低的可能性。因此,於用於透鏡的情況下,熱可塑性樹脂的還原黏度較佳為0.15 dL/g以上,更佳為0.20 dL/g以上,進而佳為0.25 dL/g以上。
另一方面,若熱可塑性樹脂的還原黏度過高,則成形時的流動性降低,有使生產性、成形性降低,或所得的成形品的變形變大的傾向。因此,熱可塑性樹脂的還原黏度較佳為1.50 dL/g以下,更佳為1.30 dL/g以下,進而佳為1.20 dL/g以下,特佳為1.15 dL/g以下。
就維持最低限度的耐熱性、耐化學品性、耐磨耗性及機械強度,同時重視成形加工性、成形品的變形抑制的觀點而言,熱可塑性樹脂的還原黏度較佳為0.80 dL/g以下,更佳為0.75 dL/g以下,進而佳為0.70 dL/g以下。
就維持最低限度的成形加工性,同時重視耐熱性、耐化學品性、耐磨耗性、機械強度的觀點而言,熱可塑性樹脂的還原黏度較佳為0.85 dL/g以上,更佳為0.90 dL/g以上,進而佳為0.95 dl/g以上。
更具體而言,熱可塑性樹脂的還原黏度藉由後述實施例一項中記載的方法測定。
(熱可塑性樹脂的製造方法)
本揭示的熱可塑性樹脂可使用化合物(f)作為單體來製造。較佳為併用所述式(g)、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)或式(m)所表示的單體。亦可併用該些以外的其他單體。作為其他單體,例如可列舉所述其他二羥基化合物、其他二羧酸化合物。
除了至少使用化合物(f)作為單體以外,本揭示的熱可塑性樹脂可藉由具有碳酸酯鍵或酯鍵的熱可塑性樹脂的公知的製造方法來製造。
具有碳酸酯鍵或酯鍵的熱可塑性樹脂例如可藉由使碳酸酯前驅物質(光氣、碳酸二酯等)與二羥基化合物反應的方法、使二羧酸化合物(二羧酸或其酯形成性衍生物)與二羥基化合物反應的方法來製造。以下示出具體例。
[聚碳酸酯的製造方法]
作為聚碳酸酯的製造方法,較佳為包括將二羥基化合物與碳酸二酯熔融縮聚的方法(熔融聚合法)。
另一種作為一般的聚碳酸酯的製造方法而已知的界面聚合方法中,可使用的單體限定於芳香族二羥基化合物。熔融聚合法可適用於亦包含具有醇性羥基的二羥基化合物的更廣泛的結構。界面聚合法亦需要使用毒性強的光氣、二氯甲烷、氯苯等含氯溶媒,有環境負荷亦高的傾向。
於熔融聚合時,亦可併用二羧酸化合物。
聚碳酸酯是具有基於二羥基化合物的結構單元藉由碳酸酯鍵連結的結構的聚合物,但於本發明中,碳酸酯鍵的一部分被取代為二羧酸結構(-O-C(=O)-Q2
-C(=O)-O-)的聚酯碳酸酯、具有碳酸酯鍵的聚胺基甲酸酯等亦包含在聚碳酸酯中。
於所述聚碳酸酯的製造方法中,藉由將碳酸二酯的一部分取代為二羧酸化合物,可獲得聚酯碳酸酯。
於僅使二羥基化合物與碳酸二酯熔融縮聚的情況下,二羥基化合物的至少一部分包含結構單元(1)。作為包含結構單元(1)的二羥基化合物,可列舉所述式(f)中的聚合反應性基B1
及B2
為含羥基的基的化合物(例如所述式(f1)所表示的化合物)。
作為二羥基化合物,可併用具有結構單元(2)~結構單元(8)中的任一個的二羥基化合物,亦可併用該些以外的其他二羥基化合物。作為具有結構單元(2)~結構單元(8)中的任一個的二羥基化合物,例如可列舉:所述式(g)、式(h)或式(i)所表示的單體、所述式(j)中的聚合反應性基J1
及J2
為含羥基的基的單體、所述式(m)中的聚合反應性基B7
及J8
為含羥基的基的單體。
於使二羥基化合物及二羧酸化合物與碳酸二酯熔融縮聚的情況下,二羥基化合物的至少一部分可包含結構單元(1),二羧酸化合物的至少一部分可包含結構單元(1)。作為包含結構單元(1)的二羧酸化合物,可列舉所述式(f)中的聚合反應性基B1
及B2
為含羧基的基、酯基或羥基酯基的化合物。
作為二羧酸化合物,可併用具有結構單元(2)~結構單元(8)中的任一個的二羥基化合物,亦可併用該些以外的其他二羧酸化合物。
作為具有結構單元(2)~結構單元(8)中的任一個的二羧酸化合物,例如可列舉:所述式(j)中的聚合反應性基J1
及J2
為含羧基的基或酯基的單體、所述式(k)或式(l)所表示的單體、所述式(m)中的聚合反應性基B7
及J8
為含羧基的基或酯基的單體。
於使用所述式(f)中的聚合反應性基B1
及B2
、所述式(j)中的聚合反應性基J1
及J2
、或者所述式(m)中的聚合反應性基B7
及B8
為羥基酯基即具有酯骨架的羥基的單體的情況下,於使用所述式(f)中的聚合反應性基B1
及B2
、或者所述式(m)中的聚合反應性基B7
及B8
為含羥基的基及含羧基的基的單體的情況下,亦可獲得聚酯碳酸酯。作為具有酯骨架的羥基的具體例,可列舉2-羥基乙氧基羰基等。另外,作為B1
及B2
、B7
及B8
為含羥基的基及含羧基的基的具體例,可列舉羥基乙氧基與乙氧基羰基;2-(2-羥基乙氧基)羰基與羧基等。
〔碳酸二酯〕
作為熔融聚合法中使用的碳酸二酯,通常可列舉下述式(o)所表示的碳酸二酯。於使用式(o)所表示的碳酸二酯的情況下,碳酸酯鍵及酯鍵中的任一者或兩者包含源自碳酸二酯的羰基碳(C(=O))。
作為所述式(o)所表示的碳酸二酯,例如可列舉:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、間甲酚碳酸酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(聯苯基)酯等碳酸二芳基酯類;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷基酯類。其中,較佳為碳酸二芳基酯類,特佳為碳酸二苯酯。該些碳酸二酯可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於反應中使用的全部二羥基化合物的莫耳數,碳酸二酯的莫耳比率較佳為0.90~1.10,更佳為0.96~1.05,進而佳為0.98~1.03。
於併用二羧酸化合物的情況下,相對於自全部二羥基化合物的莫耳數中減去全部二羧酸化合物的莫耳數而得的莫耳數,碳酸二酯的莫耳比率較佳為0.90~1.10,更佳為0.96~1.05,進而佳為0.98~1.03。
若該莫耳比率小於0.90,則所製造的聚碳酸酯的末端羥基增加,而有聚碳酸酯的熱穩定性惡化,或者無法獲得所期望的高分子量體之虞。另外,若該莫耳比率大於1.10,則於同一條件下酯交換反應的速度降低,難以製造所期望分子量的聚碳酸酯,不僅如此,所製造的聚碳酸酯中的殘存碳酸二酯量增加,該殘存碳酸二酯有可能於成型時揮發,導致缺陷。
〔聚合觸媒〕
作為熔融聚合中的聚合觸媒(酯交換觸媒),可列舉長週期型週期表第一族與第二族的金屬化合物。除了長週期型週期表第一族與第二族的金屬化合物之外,亦可輔助性地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。但是,特佳為僅使用長週期型週期表第一族與第二族的金屬化合物。
關於所述聚合觸媒的使用量,於使用長週期型週期表第一族與第二族的金屬化合物的情況下,相對於反應中使用的全部二羥基化合物1莫耳,以金屬換算量計,通常於0.1 μmol~100 μmol的範圍內使用,較佳為0.5 μmol~50 μmol的範圍內,進而佳為1 μmol~25 μmol的範圍內。若聚合觸媒的使用量過少,則難以獲得製造所期望分子量的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯而所需的聚合活性。另一方面,若聚合觸媒的使用量過多,則由於所得的聚合物的色相惡化、產生副生成物、流動性降低、凝膠的產生量增加等,而有難以製造目標品質的聚碳酸酯之虞。
另外,於導入二羧酸結構的情況下,亦可與所述鹼性化合物併用或者不併用地使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物等酯交換觸媒。
關於酯交換觸媒的使用量,相對於反應中使用的全部二羥基化合物1 mol,以金屬換算量計,通常於10 μmol~1 mmol的範圍內使用,較佳為20 μmol~800 μmol,特佳為50 μmol~500 μmol。
〔金屬含量〕
若聚碳酸酯或聚酯碳酸酯含有大量的金屬及金屬離子,則有容易引起聚合、加工時的著色及熱分解之虞。因此,較佳為除了將作為觸媒添加的金屬化合物控制為如上所述的適當範圍以外,亦盡可能減少原料中混入的金屬成分、自反應裝置等溶出的金屬等。特別是Na、K、Cs、Fe的影響顯著,因此聚碳酸酯或聚酯碳酸酯較佳為Na、K、Cs、Fe的含量合計為3質量ppm以下。
聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的金屬量可於藉由濕式灰化等方法回收所述聚碳酸酯或聚酯碳酸酯中的金屬後,使用原子發光、原子吸光、電感耦合電漿(inductively coupled plasma,ICP)等方法來測定。
〔聚合法〕
於藉由熔融聚合法來製造聚碳酸酯或聚酯碳酸酯時,使二羥基化合物及根據需要的二羧酸化合物於聚合觸媒的存在下與碳酸二酯反應。聚合通常藉由兩階段以上的多級步驟來實施,可利用一個聚合反應器且改變條件而藉由兩階段以上的步驟來實施;亦可使用兩個以上的反應器並改變各自的條件而藉由兩階段以上的步驟來實施。就生產效率的觀點而言,使用兩個以上、較佳為三個以上、更佳為三個~五個、特佳為四個反應器來實施。聚合反應可為分批式、連續式、分批式與連續式的組合的任一種。就生產效率與品質的穩定性的觀點而言,較佳為連續式。
於用於獲得聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的熔融聚合反應中,重要的是控制溫度與反應體系內的壓力之間的平衡。若溫度、壓力中的任一者變化過快,則有時未反應的單體會餾出至反應體系外,二羥基化合物與碳酸二酯的莫耳比率發生變化,無法獲得所期望的高分子。
具體而言,第一階段的反應是於作為聚合反應器的內溫的最高溫度而為130℃~250℃、較佳為140℃~240℃、更佳為150℃~230℃的溫度下,於110 kPa~1 kPa、較佳為70 kPa~3 kPa、更佳為30 kPa~5 kPa(絕對壓力)的壓力下進行0.1小時~10小時、較佳為0.5小時~3小時,一邊將所產生的單羥基化合物(於使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯的情況下,單羥基化合物表示苯酚)餾出至反應體系外一邊實施。
第二階段以後,使反應體系的壓力自第一階段的壓力慢慢下降,一邊將接下來產生的單羥基化合物去除至反應體系外,一邊使反應體系的壓力(絕對壓力)最終為5 kPa以下、較佳為3 kPa,於內溫的最高溫度210℃~270℃、較佳為220℃~260℃下,通常進行0.1小時~10小時、較佳為0.5小時~6小時、特佳為1小時~3小時。
特別是為了抑制聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的著色、熱劣化,並獲得色相、機械物性良好的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯,整個反應階段的內溫的最高溫度較佳為270℃以下,特佳為260℃以下。
藉由界面聚合法進行的反應通常是二羥基化合物與光氣的反應,於酸結合劑及有機溶媒的存在下進行反應。作為酸結合劑,例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物或者吡啶等胺化合物。作為有機溶媒,例如可使用二氯甲烷、氯苯等鹵代烴。另外,為了促進反應,例如亦可使用三乙基胺、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鏻等三級胺、四級銨化合物、四級鏻化合物等觸媒。此時,反應溫度通常較佳為0℃~40℃,反應時間較佳為10分鐘~5小時左右,反應中的pH較佳為保持在9以上。
於製造聚碳酸酯或聚酯碳酸酯時,於該聚合反應中,亦可使用通常用作末端終止劑的單官能羥基化合物。特別是於使用光氣作為碳酸酯前驅物質的反應的情況下,一般使用單官能酚類作為末端終止劑來用於調節分子量,另外,所得的聚合物的末端被基於單官能酚類的基封端。因此,與不使用光氣作為碳酸酯前驅物質的情況相比,熱可塑性樹脂的熱穩定性優異。
[聚酯的製造方法]
為了製造聚酯,例如只要使二羥基化合物與二羧酸化合物(二羧酸或其酯形成性衍生物)進行酯化反應或酯交換反應,並使所得的反應生成物發生縮聚反應,製成所期望分子量的高分子量體即可。
乙二醇相對於全部二羥基化合物的合計莫耳量的比例較佳為0莫耳%~50莫耳%。若乙二醇的比例為所述範圍,則耐熱性與成形性之間的平衡優異。
作為聚合方法,可自直接聚合法、酯交換法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等各種方法中選擇適當的方法來製造。
於使用界面聚合法的情況下,可列舉將二羧醯氯溶解在與水不相容的有機溶媒中而得的溶液(有機相)混合至包含芳香族二醇及聚合觸媒的鹼水溶液(水相)中,一邊於50℃以下、較佳為25℃以下的溫度下攪拌0.5小時~8小時一邊進行聚合反應的方法。
作為有機相中使用的溶媒,較佳與水不相容而溶解聚酯的溶媒。例如可列舉:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等氯系溶媒;甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烴系溶媒。就製造上容易使用的方面而言,較佳為二氯甲烷。
作為水相中使用的鹼水溶液,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的水溶液。
於使用熔融聚合法的情況下,通常較佳為將二羥基化合物與二羧酸或其二酯混合,於通常為120℃~350℃、較佳為150℃~300℃、更佳為180℃~270℃下反應。使減壓度階段性變化,最終成為0.13 kPa以下,將所生成的水、醇等羥基化合物餾出至體系外,反應時間通常為1小時~10小時左右。
為了於熔融聚合法中加快聚合速度,可使用酯交換觸媒、聚合觸媒。
酯交換觸媒並無特別限定,可採用各種觸媒。例如可列舉含有錳、鎂、鈦、鋅、鋁、鈣、鈷、鈉、鋰、鉛元素的化合物等。具體而言,可列舉含有該些元素的氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇化物(alcoholate)、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。其中,就熱可塑性樹脂的熔融穩定性、色相、聚合物不溶異物少的觀點而言,較佳為錳、鎂、鋅、鈦、鈷的氧化物、乙酸鹽、醇化物等化合物。該些酯交換觸媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
聚合觸媒並無特別限定,可採用各種觸媒。例如可列舉銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物、鋁化合物。作為此種化合物,例如可列舉銻、鈦、鍺、錫、鋁的氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。該些化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
其中,就熱可塑性樹脂的熔融穩定性、色相的觀點而言,較佳為錫化合物、鈦化合物、鍺化合物。
關於觸媒的使用量,例如以酯交換觸媒及聚合觸媒的合計來計,相對於二羧酸化合物1莫耳,較佳為1×10-8
莫耳~1×10-3
莫耳的範圍。
於聚酯的製造中,為了調整分子量、提高熱穩定性,亦可使用封端劑。作為封端劑,可列舉單官能羥基化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物、烯酮亞胺化合物等。
亦可使本揭示的熱可塑性樹脂中含有除二羥基化合物及二羧酸化合物以外的共聚成分。
(添加劑)
於本揭示的熱可塑性樹脂中,根據需要可適當添加熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、塑化劑、填充劑、紫外線吸收劑等添加劑,製成熱可塑性樹脂組成物。
作為脫模劑,較佳為包含醇與脂肪酸的酯的脫模劑。所述酯相對於脫模劑的總質量的比例較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上。
作為醇與脂肪酸的酯,具體而言可列舉一元醇與脂肪酸的酯、多元醇與脂肪酸的部分酯或全部酯。作為一元醇與脂肪酸的酯,較佳為碳酸1~20的一元醇與碳數10~30的飽和脂肪酸的酯。作為多元醇與脂肪酸的部分酯或全部酯,較佳為碳數1~25的多元醇與碳數10~30的飽和脂肪酸的部分酯或全部酯。
作為一元醇與飽和脂肪酸酯,例如可列舉硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯等。其中較佳為硬脂酸硬脂酯。
作為多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全部酯,例如可列舉:硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酯、山萮酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯酸聯苯酯(biphenyl biphenate)、山梨糖醇單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的部分酯或全部酯等。其中,較佳為硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯與硬脂酸硬脂酯的混合物。
相對於熱可塑性樹脂100質量份,熱可塑性樹脂組成物中的脫模劑的含量較佳為0.005質量份~2.0質量份,更佳為0.01質量份~0.6質量份,進而佳為0.02質量份~0.5質量份。
作為熱穩定劑,例如可列舉磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑及受阻酚系熱穩定劑。
作為磷系熱穩定劑,例如可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸、該些的酯等。具體而言,可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三-十八烷基酯、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。
其中,較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯,特佳為亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯。
相對於熱可塑性樹脂100質量份,熱可塑性樹脂組成物中的磷系熱穩定劑的含量較佳為0.001質量份~0.2質量份。
作為硫系熱穩定劑,例如可列舉:季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。其中,較佳為季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯,特佳為季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
相對於熱可塑性樹脂100質量份,熱可塑性樹脂組成物中的硫系熱穩定劑的含量較佳為0.001質量份~0.2質量份。
作為受阻酚系熱穩定劑,例如可列舉:三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷等。其中,較佳為十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
相對於熱可塑性樹脂100質量份,熱可塑性樹脂組成物中的受阻酚系熱穩定劑的含量較佳為0.001質量份~0.3質量份。
磷系熱穩定劑與受阻酚系熱穩定劑亦可併用。
作為紫外線吸收劑,較佳為選自由苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系所組成的群組中的至少一種紫外線吸收劑。
作為苯並三唑系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯並三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)苯酚]等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,例如可列舉2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
作為三嗪系紫外線吸收劑,例如可列舉2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚等。
作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑,例如可列舉2,2'-對伸苯基雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,例如可列舉:1,3-雙-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷、1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
相對於熱可塑性樹脂100質量份,熱可塑性樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量份~3.0質量份。若紫外線吸收劑的含量為所述範圍內,則能夠根據用途對熱可塑性樹脂組成物的成形品賦予充分的耐候性。
(與其他熱可塑性樹脂的摻合)
可將本揭示的熱可塑性樹脂及其他熱可塑性樹脂摻合。就光學性能良好,有可射出成型的傾向而言,較佳為使其他熱可塑性樹脂共存。作為共存的其他熱可塑性樹脂,具體而言可列舉縮聚系聚合物、烯烴系聚合物、或加成聚合系聚合物,較佳為縮聚系聚合物。
作為縮聚系聚合物,可列舉聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚酯碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。其中較佳為聚酯、聚碳酸酯。
例如,較佳為使用了雙酚A、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)芴、聯萘酚、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNEO)、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]芴(BNEF)中的一種或多種的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯。該些聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本揭示的熱可塑性樹脂於已成形的情況下較佳為光學透明,因此與本揭示的熱可塑性樹脂摻合的其他熱可塑性樹脂較佳為與本揭示的熱可塑性樹脂具有相容性。
(用途)
本揭示的熱可塑性樹脂例如可用於光碟、透明導電性基板、光卡、片、膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基板、光學濾波器、硬塗膜、導光板等光學構件。
<透鏡>
本揭示的熱可塑性樹脂適用於光學構件,特別是透鏡。
於較佳的一實施方式中,透鏡為非球面透鏡。非球面透鏡能夠利用一片透鏡使球面像差實質上為零,因此無需藉由多個球面透鏡的組合來去除球面像差,能夠實現輕量化及成形成本的降低化。因此,非球面透鏡於透鏡中作為照相機透鏡特別有用。
於另一較佳的一實施方式中,透鏡為單面凸、單面凹的彎月形透鏡。
本揭示的熱可塑性樹脂的成形流動性高,因此作為薄壁小型且形狀複雜的透鏡的材料特別有用。作為具體的透鏡尺寸,中心部的厚度為0.05 mm~3.0 mm,更佳為0.05 mm~2.0 mm,進而佳為0.1 mm~2.0 mm。另外,直徑為1.0 mm~20.0 mm,更佳為1.0 mm~10.0 mm,進而佳為3.0 mm~10.0 mm。
包含本揭示的熱可塑性樹脂的透鏡可藉由模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等任意的方法成形。其中,就製造成本的方面而言,更佳為模具成形。作為模具成形,可列舉射出成形、擠出成形、壓縮成形、鑄型、輥加工等。
於藉由射出成形來製造包含本揭示的熱可塑性樹脂的透鏡的情況下,較佳為於料筒溫度230℃~350℃、模具溫度70℃~170℃的條件下進行成形,更佳為於料筒溫度250℃~300℃、模具溫度80℃~160℃的條件下進行成形。若料筒溫度為350℃以下,則熱可塑性樹脂不易分解著色,若為230℃以上,則熔融黏度低,容易成形。若模具溫度為170℃以下,則容易自模具中取出包含熱可塑性樹脂的成形片。若模具溫度為70℃以上,則可抑制熱可塑性樹脂於成形時的模具內迅速凝固,容易控制成形片的形狀。另外,容易充分地轉印附在模具上的賦型。
本揭示更包括以下的〔1〕~〔5〕的態樣。
〔1〕一種化合物,其由下述式(f1)所表示。
[化100]
其中,L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基,m表示1~4的整數,n表示1~4的整數,
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結,(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結,於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
〔2〕如所述〔1〕中記載的化合物,其中所述式(f1)中的m及n表示1。
〔3〕如所述〔1〕或〔2〕中記載的化合物,其中所述式(f1)中的m及n表示1,於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
〔4〕如所述〔1〕~〔3〕中任一項記載的化合物,其中所述式(f1)中的L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基,m及n表示1,於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有HO(L1
O)m
或HO(L2
O)n
的碳原子上鍵結有氫原子。
〔5〕一種熱可塑性樹脂,包含多個二價結構單元經由二價連結基連結而成的結構,且
所述多個二價結構單元的至少一部分為下述式(1)所表示的結構單元,
所述二價連結基的至少一部分為碳酸酯鍵或酯鍵。
[化101]
其中,L1
及L2
分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基,m表示1~4的整數,n表示1~4的整數,
(L1
O)m
與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結,(L2
O)n
與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結,於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1
O)m
或(L2
O)n
的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
[實施例]
以下列舉實施例來進一步說明本發明,但本發明並不限定於此。於無特別記載的情況下,「%」表示「質量%」。
<略稱的說明>
以下記載中的略號的含義如下。2,12DNF、2,12DNFE、2,12DNFM、3,11DNFE的化學結構示於後述的合成例1~合成例4中。
2,12DNFE:2,12-雙(2-羥基乙氧基)二萘並呋喃。
2,12DNF:2,12-二羥基二萘並呋喃。
3,11DNFE:3,11-雙(2-羥基乙氧基)二萘並呋喃。
BPEF:9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴。
BNEO:2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘。
BNEF:9,9-雙9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)芴。
EG:乙二醇。
2,12-DHEDNT:2,12-雙(2-羥基乙氧基)二萘並噻吩。
BPA:雙酚A。
DPC:碳酸二苯酯。
PFM:雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷。
DMT:對苯二甲酸二甲基酯。
2,12DNFM:2,12-雙(羧基甲氧基)二萘並[2,1-b:1',2'-d]呋喃。
3,11DNF:3,11-二羥基二萘並呋喃。
6,8DNF:6,8-二羥基二萘並呋喃。
TBT:四丁氧基鈦。
<測定方法>
各例的聚碳酸酯共聚物(熱可塑性樹脂)的玻璃轉移溫度Tg、折射率、阿貝數νD、還原黏度、NMR的測定方法如下。
(Tg)
使用示差掃描熱量計(SII奈米科技(SII Nano Technology)公司製造的「EXSTAR 6220」),以10℃/min的升溫速度加熱試樣約10 mg進行測定,依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7121(1987),根據相對於低溫側的基線與高溫側的基線的延長直線,在縱軸方向上等距離的直線與玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線相交的溫度,求出中間點玻璃轉移開始溫度,將該值設為Tg。
(折射率、阿貝數)
於試樣200℃~250℃下進行壓製成形,製作厚度約200 μm的膜,將所得的膜切成寬約8 mm、長10 mm至20 mm的長條狀,作為測定試驗片。
對於測定試驗片,利用阿貝折射計(愛拓(Atago)公司製造的「DR-M4」),使用波長656 nm(C射線)、589 nm(D射線)、546 nm(e射線)、486 nm(F射線)的干涉濾波器來測定各波長的折射率即nC、nD、ne、nF。測定是使用二碘甲烷或1-溴萘作為界面液,於20℃下進行。
根據測定結果,由下式算出阿貝數νd。阿貝數越大,折射率的波長依存性越小,例如製成單透鏡時的由波長引起的焦點的偏差越小。
νD=(1-nD)/(nC-nF)
(還原黏度)
作為溶媒,使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的1:1混合溶媒(質量比)來製備試樣的溶液,對於溶液及溶媒,利用中央理化製造的DT-504型自動黏度計並使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer),於溫度30.0℃±0.1℃下測定通過時間。以溶液的濃度達到1.00 g/dl的方式進行精密調整。試料是於110℃下攪拌的同時以30分鐘溶解,冷卻後用於測定中。根據溶媒的通過時間t0
、溶液的通過時間t,由下述式求出相對黏度ηrel
。
ηrel
=t/t0
(g·cm-1
·sec-1
)
根據相對黏度ηrel
,由下述式求出比黏度ηsp
。
ηsp
=(η-η0
)/η0
=ηrel
-1
將比黏度ηsp
除以濃度c(g/dl),即由下述式求出還原黏度(換算黏度)ηred
。該數值越高則分子量越大。
ηred
=ηsp
/c
(NMR)
於外徑5 mm的NMR試樣管中放入試樣約30 mg,溶解於氘代氯仿(含有0.03 v/v%四甲基矽烷)0.7 ml中。利用布魯克(Bruker)公司製造的「AVANCE III 950」,於共振頻率950.3 MHz、傾倒角(flip angle)30°、測定溫度25℃下測定1
H-NMR。
(光彈性係數)
對於在80℃下真空乾燥了5小時的各例的樹脂約4 g,使用寬8 cm、長8 cm、厚度0.5 mm的間隔物,藉由熱壓而在熱壓溫度200℃~250℃、預熱1分鐘~3分鐘、壓力20 Mpa的條件下加壓1分鐘後,連同間隔物一起取出,藉由水管冷卻式壓製於壓力20 MPa下加壓冷卻3分鐘,製作片。自該膜切出寬5 mm、長20 mm的樣品。
將包含He-Ne雷射、偏光片、補償板、分析儀及光檢測器的雙折射測定裝置與振動型黏彈性測定裝置(流變(Rheology)公司製造的「DVE-3」)組合,準備測定裝置(詳細情況參照日本流變學會誌Vol.19,p93-97(1991))。
將切出的樣品固定於黏彈性測定裝置,於25℃的室溫下以頻率96 Hz測定儲存彈性係數E'。同時,使射出的雷射光依次通過偏光片、試樣、補償板、分析儀,利用光檢測器(光電二極體)進行拾取,經由鎖相放大器來對角頻率ω或2ω的波形求出相對於其振幅及應變的相位差,求出應變光學係數O'。此時,偏光片與分析儀的方向調整為正交,另外分別與試樣的伸長方向成π/4的角度。使用儲存彈性係數E'及應變光學係數O',藉由下式求出光彈性係數C。
C=O'/E'
<二萘並呋喃化合物的合成>
[合成例1:2,12DNF的合成]
(1-1)(1,1'-聯萘)-2,2',7,7'-四醇的合成
向燒瓶中放入2,7-二羥基萘(80 g,499.5 mol)、氯化鐵(162.0 g,998.9 mol)、水(2.0 L)、異丙醇(300 mL),於40℃下攪拌3小時。將反應液冷卻至室溫後,加入乙酸乙酯(600 mL)與水(600 mL),萃取有機層。濃縮並藉由二氧化矽管柱層析法進行精製,藉此以綠色固體的形式獲得(1,1'-聯萘)-2,2',7,7'-四醇54.2 g(產率:67.8%、高效液相層析法(high performance liquid chromatography,HPLC)純度:89%)。1
H NMR:(500 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =9.20(s, 2H), 8.93(s, 2H), 7.68(dd, J=8.5, 6.5 Hz, 4H), 7.07(d, J=9.0 Hz, 2H), 6.78(dd, J=8.5, 2.5 Hz, 2H), 6.29(d, J=2.0 Hz, 2H).
(1-2)(1,1'-聯萘)-2,2'-二醇-7,7'-二甲氧基的合成
向燒瓶中放入(1,1'-聯萘)-2,2',7,7'-四醇(160 g,502.6莫耳)、甲醇(1800 mL)、硫酸(345.1 g,3.52 mol),於80℃下進行攪拌。對於反應液,於室溫下加入乙酸乙酯(2 L),利用飽和碳酸鉀水溶液將pH中和為7~8。加入水(2 L),萃取有機層後進行濃縮,藉此以茶色液體的形式獲得417 g的(1,1'-聯萘)-2,2'-二醇-7,7'-二甲氧基。雖然亦取得一部分單甲氧基體,但直接用於下一步驟。1
H NMR:(400 MHz,CDCl3
) δ ppm =7.89-7.82(m, 2H), 7.80-7.73(m, 2H), 7.24-7.18(m, 2H), 7.06-6.97(m, 2H), 6.49(br s, 2H), 5.08(br s, 2H), 3.74-3.42(s, 6H).
(1-3)2,12-二甲氧基二萘並呋喃的合成
向燒瓶中放入(1,1'-聯萘)-2,2'-二醇-7,7'-二甲氧基(180 g,446.9 mol)、對甲苯磺酸(115.4 g,670.4 mol)、甲苯(2.4 L),於140℃下攪拌三天。反應液濃縮後,藉由乙酸乙酯(8 L)進行稀釋,利用飽和碳酸鉀水溶液中和為pH7~8。其後加入水(8 L),萃取有機層後,藉由二氧化矽管柱層析法進行精製,以黃色固體的形式獲得2,12-二甲氧基二萘並呋喃117 g(HPLC純度:64%)。
(1-4)2,12DNF的合成
向燒瓶中裝入2,12-二甲氧基二萘並呋喃(48.9 g,148.9 mol)、二氯甲烷(1,0 L),於-78℃下放入三溴化硼(93.3 g,372.3 mol),於20℃下攪拌5小時。滴加水(3 L),濃縮並去除有機層後,加入乙酸乙酯(3 L),萃取有機層。藉由濃縮而以白色固體的形式獲得43 g(產率:96.2%,HPLC純度:100%)的2,12DNF。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =10.07(s, 2H), 8.31(d, J=1.6 Hz, 2H), 8.01(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.95(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.71(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.19(dd, J=8.8, 2.0 Hz, 2H).
[合成例2:2,12DNFE的合成]
向燒瓶中裝入2,12DNF(7 g,23.3 mol)、二甲基甲醯胺(230 mL)、碳酸鉀(322.2 mg,2.33 mol),使碳酸伸乙酯(8.2 g,93.2 mol)溶解於二甲基甲醯胺(20 mL)中後,滴加至燒瓶中。於120℃下將反應液攪拌16小時後,加入冰水(400 mL),藉由過濾而獲得固體。藉由利用乙腈於20℃下對該固體進行懸浮洗滌,而以灰色固體的形式獲得8.5 g(產率:94.3%,HPLC純度:100%)的2,12DNFE。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =8.43(d, J=2.0 Hz, 2H), 8.13(d, J=8.8 Hz, 2H), 8.04(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.82(2H, d, J=8.8 Hz), 7.36(dd, J=8.8, 2.0 Hz, 2H), 4.97(t, J=5.2 Hz, 2H), 4.28(t, J=4.8 Hz, 4H), 3.86(dd, J=8.8, 5.2 Hz, 4H).
[合成例3:2,12DNFM的合成]
向燒瓶中放入2,12DNF(15 g,49.95 mmol)、乙腈(1.5 L)、K2
CO3
(27.61 g,199.80 mmol)及2-溴乙酸甲酯(19.10 g,124.87 mmol,11.79 mL),於氮氣下,於85℃下攪拌16小時。
於80℃下過濾反應混合物,並使過濾分離出的固體於真空下乾燥,從而取得固體(23 g)。接著,將所得的固體與乙腈(200 mL)放入燒瓶中,於80℃下攪拌1小時,於20℃下冷卻1小時。其後過濾溶液,並使過濾分離出的固體乾燥,從而以白色固體的形式獲得20.6 g(產率:93%,HPLC純度:99.4%)的2,12DNFM。1
H NMR:(400 MHz,CDCl3
) δ ppm =8.56(d, J=2.0 Hz, 2H), 8.01(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.89(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.71(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.29(dd, J=2.0, 8.8 Hz, 2H), 4.94(s, 4H), 3.81(s, 6H).
[合成例4:3,11DNFE的合成]
(3-1)2-羥基-6-甲氧基-萘的合成
向燒瓶中放入二噁烷(1000 mL)及H2
O(200 mL)、2-溴-6-甲氧基-萘(100 g,421.78 mmol,250.00 mL),進行脫氣並反覆進行三次氫置換。接著,加入KOH(94.66 g,1.69 mol)、t-BuXphos(7.16 g,16.87 mmol)及Pd2
(dba)3
(5 g,5.46 mmol),再次脫氣並反覆進行三次氫置換後,於80℃下攪拌16小時。利用乙酸乙酯(1000 mL×4)萃取反應液,接著利用H2
O(1000 mL×2)清洗有機層,進行過濾並於減壓下將濾液濃縮,獲得粗生成物。其後於燒瓶中,將粗生成物及二氯甲烷:正庚烷(120 mL:1200 mL)放入燒瓶中,於25℃下攪拌60分鐘,藉由過濾來收集固體,並進行真空乾燥,從而以黃色固體的形式獲得2-羥基-6-甲氧基-萘55 g(產率:55%)。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =7.64-7.59(m, 1H), 7.56(d, J=9.2 Hz, 1H), 7.17(d, J=2.4 Hz, 1H), 7.08-7.00(m, 3H), 3.81(s, 3H).
(3-2)1-(2-羥基-6-甲氧基-1-萘基)-6-甲氧基-萘-2-醇的合成
向燒瓶中放入異丙醇(195 mL)、2-羥基-6-甲氧基-萘(55 g,315.74 mmol)、H2
O(1270 mL)、FeCl3
(102.43 g,631.47 mmol,36.58 mL),於氮氣下,於40℃下攪拌3小時。利用乙酸乙酯(1000×2)萃取反應液,且利用H2
O(1000 mL×2)及飽和食鹽水(1000 mL)清洗後,進行過濾,並將濾液減濃縮,從而獲得1-(2-羥基-6-甲氧基-1-萘基)-6-甲氧基-萘-2-醇(24 g,產率:43%)。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =8.95(s, 2H), 7.74(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.26(s, 4H), 6.85(s ,4H), 3.81(s, 6H).
(3-3)3,11-二甲氧基二萘並呋喃的合成
將甲苯(1000 mL)中的1-(2-羥基-6-甲氧基-1-萘基)-6-甲氧基-萘-2-醇(51 g,147.24 mmol)的攪拌混合物於p-TsOH(50.71 g,294.48 mmol)、氮氣下,於125℃下攪拌28小時。將反應混合物冷卻至25℃,利用K2
CO3
飽和水溶液(約1000 mL)進行稀釋,將pH調整為6~7,藉由過濾而取得沈澱的固體。向燒瓶中放入所得的固體及二噁烷(1500 mL),於105℃下攪拌2小時,接著加入乙酸乙酯(300 mL)與正庚烷(1500 mL),於25℃下攪拌2小時後進行過濾,藉此以灰色的固體的形式獲得3,11-二甲氧基二萘並呋喃26 g(產率:50%)。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =8.95(d, J=9.2 Hz, 2H), 8.06-8.00(m, 2H), 7.99-7.91(m, 2H), 7.66(d, J=2.8 Hz, 2H), 7.48(dd, J=2.8, 9.2 Hz, 2H), 3.95(s, 6H).
(3-4)3,11-二羥基二萘並呋喃的合成
向燒瓶中放入3,11-二甲氧基二萘並呋喃(34 g,103.54 mmol)、CH2
Cl2
(600 mL),冷卻至-78℃,置於氮氣下後,滴加BBr3
(77.82 g,310.63 mmol,29.93 mL)。於25℃下攪拌16小時後,加入H2
O(500 mL),利用乙酸乙酯(500 mL×3)進行萃取。利用飽和食鹽水(500 mL)清洗所取得的有機層,並進行過濾、濃縮來取得固體,向燒瓶中對所得的固體放入乙酸乙酯(60 mL)及正庚烷(600 mL),實施兩次於25℃下攪拌16小時後進行過濾來取得固體的操作,藉此以褐色的固體的形式獲得3,11-二羥基二萘並呋喃(30 g,產率:75%)。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =9.93(s, 2H), 8.89(d, J=9.2 Hz, 2H), 7.90-7.83(s, 4H), 7.44-7.37(m, 4H).
(3-5)3,11DNFE的合成
向燒瓶中放入3,11-二羥基二萘並呋喃(10 g,33.30 mmol)、DMF(200 mL)、K2
CO3
(460.22 mg,3.33 mmol),置於氮氣下後,進一步將碳酸伸乙酯(11.73 g,133.20 mmol,8.89)mL)溶於DMF(120 mL)中製成溶液,於120℃下進行滴加。於120℃下攪拌16小時後,注入水(500 mL),藉由過濾來取得沈澱的固體,使其乾燥而獲得固體。向燒瓶中放入所得的固體及甲醇(1500 mL),反覆進行三次於80℃下攪拌2小時並於過濾後取得固體的操作。
繼而,向燒瓶中所得的固體及乙腈(100 mL),於80℃下攪拌16小時並於過濾後取得固體。繼而,向燒瓶中加入所得的固體及甲苯(100 mL),實施三次於120℃下攪拌2小時並於過濾後取得固體的操作。進行真空乾燥,從而以淡黃色結晶固體的形式獲得3,11DNFE(5.9 g,產率:72%)。1
H NMR:(400 MHz,DMSO-d6
) δ ppm =8.96(d, J=9.2 Hz, 2H), 8.05-7.94(m, 4H), 7.67(d, J=2.8 Hz, 2H), 7.50(dd, J=9.2, 2.8 Hz, 2H), 4.97(t, J=5.6 Hz, 2H), 4.20(t, J=5.2 Hz, 4H), 3.84(q, J=5.2 Hz,4 H).
<熱可塑性樹脂的製造>
(使用原料)
除了以上所製造的二萘並呋喃化合物以外,以下的實施例及比較例中聚碳酸酯共聚物的製造中所使用的原料如下。
BPEF:大阪氣體化學公司的製品。
BNEO:藉由日本專利特開2016-204293號公報中揭示的方法合成。
BNEF:藉由國際公開第2018/230394號中揭示的方法合成。
EG:富士軟片和光純藥公司的製品。
BPA:三菱化學工程塑膠公司的製品。
DPC:三菱化學公司的製品。
PFM:藉由日本專利特開2015-25111號公報中揭示的方法合成。
DMT:富士軟片和光純藥公司的製品。
碳酸銫(Cs2
CO3
,富士軟片和光純藥公司的製品)。
乙酸鈣一水合物(Ca(CH3
COO)2
·H2
O,岸田化學公司的製品)。
(實施例1)
將2,12DNFE的1.27 g(0.0033莫耳)、BPEF的12.88 g(0.0294莫耳)、DPC的7.13 g(0.0333莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物的5.75×10-4
g(3.26×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃,使原料溶解。
作為反應的第一階段的步驟,保持220℃,用40分鐘將壓力自常壓減壓至13.3 kPa後,於13.3 kPa下保持60分鐘,將產生的苯酚抽出至反應容器外。作為第二階段的步驟,一邊用20分鐘使加熱槽溫度上升至240℃,且用30分鐘將壓力控制為0.200 kPa以下,一邊將產生的苯酚抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.158 dl/g。於20℃下測定折射率時,nC=1.639、nD=1.647、ne=1.655、nF=1.669,阿貝數為22。另外,將該聚碳酸酯共聚物的NMR光譜示於圖5中。
(實施例2)
將2,12DNFE的3.89 g(0.0100莫耳)、BPEF的10.24 g(0.0234莫耳)、DPC的7.44 g(0.0347莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物的2.94×10-3
g(1.67×10-5
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃,使原料溶解,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.247 dl/g。
(實施例3)
將2,12DNFE的3.36 g(0.0087莫耳)、BNEF的10.89 g(0.0202莫耳)、DPC的6.43 g(0.0300莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物2.54×10-4
g(1.44×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃,使原料溶解,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.429 dl/g。
(實施例4)
將2,12DNFE的1.07 g(0.0028莫耳)、BPEF的10.87 g(0.0248莫耳)、DPC的4.84 g(0.0226莫耳)、PFM的3.53 g(0.0055莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物3.30×10-3
g(1.87×10-5
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至180℃,使原料溶解。進而用120分鐘升溫至250℃,於250℃下保持30分鐘,進行第一階段的反應。
作為第二階段的反應,一邊用90分鐘將溫度自250℃升溫至270℃,同時歷時90分鐘將壓力自常壓控制為0.200 kPa以下,一邊緩緩減壓,將產生的苯酚抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚酯碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.334 dl/g。
(實施例5)
將2,12DNFE的4.41 g(0.0114莫耳)、BPEF的2.68 g(0.0061莫耳)、PFM的11.20 g(0.0175莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物3.30×10-3
g(1.87×10-5
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至180℃,使原料溶解。進而用120分鐘升溫至250℃,於250℃下保持30分鐘,進行第一階段的反應。
作為第二階段的反應,一邊用90分鐘將溫度自250℃升溫至270℃,同時歷時90分鐘緩緩地將壓力自常壓控制為0.200 kPa以下,一邊減壓,將產生的苯酚抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚酯共聚物。
所得的聚酯共聚物的還原黏度為0.390 dl/g。
(實施例6)
將2,12DNFE的7.23 g(0.0186莫耳)、BNEF的3.34 g(0.0062莫耳)、EG的2.70 g(0.0435莫耳)、DMT的6.03 g(0.0310莫耳)以及作為酯交換觸媒的TBT的8.52×10-4
g(2.50×10-6
莫耳)製成EG溶液,投入至反應容器中。於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃使原料溶解,同時作為反應的第一階段的步驟,用180分鐘於常壓下升溫至250℃進行酯交換反應,餾出規定量的甲醇,於250℃下保持30分鐘。其後,將作為聚合觸媒的TBT的3.20×10-3
g(9.40×10-6
莫耳)製成EG溶液投入。
作為第二階段的步驟,一邊用90分鐘將溫度自250℃升溫至270℃,一邊用90分鐘將壓力自常壓減壓至0.2 kPa後加以保持,將產生的水及過剩的EG抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚酯共聚物。
所得的聚酯共聚物的還原黏度為0.144 dl/g。
(實施例7)
將2,12DNFE的5.95 g(0.0153莫耳)、BNEF的8.25 g(0.0153莫耳)、DPC的6.83 g(0.0319莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物5.40×10-4
g(3.06×10-6
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.274 dl/g。
(實施例8)
將2,12DNFE的2.46 g(0.0063莫耳)、BPEF的8.32 g(0.0190莫耳)、BNEF的3.41 g(0.0063莫耳)、DPC的7.04 g(0.0329莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物2.78×10-4
g(1.58×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.530 dl/g。
(實施例9)
將2,12DNFE的1.20 g(0.0031莫耳)、BNEO的4.64 g(0.0124莫耳)、BNEF的8.35 g(0.0155莫耳)、DPC的6.91 g(0.0322莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物2.73×10-4
g(1.55×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.273 dl/g。
(實施例10)
將2,12DNFE的1.24 g(0.0032莫耳)、BPEF的11.21 g(0.0256莫耳)、BNEF的1.72 g(0.0032莫耳)、DPC的7.12 g(0.0332莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物2.81×10-4
g(1.60×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.394 dl/g。
(實施例11)
將2,12DNF的1.00 g(0.0033莫耳)、BPEF的13.14 g(0.0300莫耳)、DPC的7.49 g(0.0349莫耳)、以及作為觸媒的碳酸銫的5.87×10-3
g(1.80×10-5
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至240℃,使原料溶解。
作為反應的第一階段的步驟,保持240℃,用40分鐘將壓力自常壓減壓至13.3 kPa後,於13.3 kPa下保持60分鐘,將產生的苯酚抽出至反應容器外。
作為第二階段的步驟,一邊用20分鐘使加熱槽溫度上升至270℃,且用30分鐘將壓力控制為0.200 kPa以下,一邊將產生的苯酚抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.444 dl/g。於20℃下測定折射率時,nC=1.649、nD=1.657、ne=1.665、nF=1.678、阿貝數為23。將該聚碳酸酯共聚物的NMR光譜示於圖6中。
(實施例12)
將2,12DNFE的14.06 g(0.0362莫耳)、DPC的7.91 g(0.0369莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物3.19×10-4
g(1.81×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
(實施例13)
將2,12DNFE的4.24 g(0.0109莫耳)、BNEF的3.16 g(0.0059莫耳)、PFM的10.76 g(0.0168莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物3.30×10-3
g(1.87×10-5
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例5相同的方式獲得聚酯共聚物。
所得的聚酯共聚物的還原黏度為0.587 dl/g。
(實施例14)
將2,12DNFE的5.78 g(0.0149莫耳)、BPA的7.93 g(0.0347莫耳)、DPC的11.16 g(0.0521莫耳)、以及作為觸媒的碳酸銫的8.74×10-4
g(2.68×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至240℃,使原料溶解。
作為反應的第一階段的步驟,保持240℃,用40分鐘將壓力自常壓減壓至13.3 kPa後,於13.3 kPa下保持60分鐘,將產生的苯酚抽出至反應容器外。
作為第二階段的步驟,一邊用20分鐘使加熱槽溫度上升至270℃,且用30分鐘將壓力控制為0.200 kPa以下,一邊將產生的苯酚抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.220 dl/g。於20℃下測定折射率時,nC=1.634、nD=1.642、ne=1.650、nF=1.667、阿貝數為20。另外,將該聚碳酸酯共聚物的NMR光譜示於圖7中。
(實施例15)
將3,11DNFE的14.06 g(0.0362莫耳)、DPC的7.91 g(0.0369莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物1.91×10-3
g(1.09×10-5
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
(實施例16)
將3,11DNFE的6.63 g(0.0171莫耳)、BPEF的7.48 g(0.0171莫耳)、DPC的7.46 g(0.0348莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物1.80×10-3
g(1.02×10-5
莫耳)製成2%水溶液並投入至反應容器中,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.355 dl/g。
(實施例17)
將BPEF的7.89 g(0.0180莫耳)、EG的2.39 g(0.0385莫耳)、DMT的2.49 g(0.0128莫耳)、2,12DNFM的5.71 g(0.0128莫耳)、以及作為酯交換觸媒的乙酸鈣1.98×10-2
g(1.12×10-4
莫耳)製成2%水溶液,投入至反應容器中。於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,使原料溶解,同時作為反應的第一階段的步驟,用180分鐘於常壓下升溫至250℃進行酯交換反應,餾出規定量的甲醇,於250℃下保持30分鐘。其後,將作為聚合觸媒的氧化鍺的6.57×10-3
g(6.28×10-5
莫耳)製成水溶液投入。
作為第二階段的步驟,一邊用90分鐘將溫度自250℃升溫至270℃,一邊用90分鐘將壓力自常壓減壓至0.2 kPa後,將產生的水及過剩的EG抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚酯共聚物。
所得的聚酯共聚物的還原黏度為0.429 dl/g。
(實施例18)
將BNEF的8.07 g(0.0150莫耳)、EG的3.16 g(0.0509莫耳)、DMT的2.91 g(0.0150莫耳)、2,12DNFM的6.66 g(0.0150莫耳)、以及作為酯交換觸媒的乙酸鈣1.98×10-2
g(1.12×10-4
莫耳)製成2%水溶液,投入至反應容器中。於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,使原料溶解,同時作為反應的第一階段的步驟,用180分鐘於常壓下升溫至250℃進行酯交換反應,餾出規定量的甲醇,於250℃下保持30分鐘。其後,將作為聚合觸媒的氧化鍺的6.57×10-3
g(6.28×10-5
莫耳)製成水溶液投入。
作為第二階段的步驟,一邊用90分鐘將溫度自250℃升溫至270℃,一邊用90分鐘將壓力自常壓減壓至0.2 kPa後加以保持,將產生的水及過剩的EG抽出至反應容器外。達到規定的攪拌扭矩後,結束反應,自反應容器中取出生成的反應產物,獲得聚酯共聚物。
所得的聚酯共聚物的還原黏度為0.407 dl/g。
(比較例1)
將BPEF的4.48 g(0.0102莫耳)、2,12-DHEDNT的9.64 g(0.00238莫耳)、DPC的7.44 g(0.0347莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物的6.00×10-4
g(3.40×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃,使原料溶解,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.274 dl/g。於20℃下測定折射率時,nC=1.686、nD=1.697、ne=1.708、nF=1.730、阿貝數為16。
(比較例2)
將BPEF的14.16 g(0.0323莫耳)、DPC的7.06 g(0.0329莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物的1.71×10-3
g(9.69×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃,使原料溶解,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為0.330 dl/g。於20℃下測定折射率時,nC=1.634、nD=1.642、ne=1.649、nF=1.762,阿貝數為23。
(比較例3)
將BPEF的12.84 g(0.0293莫耳)、2,12-DHEDNT的1.32 g(0.0033莫耳)、DPC的7.11 g(0.0332莫耳)、以及作為觸媒的乙酸鈣一水合物的5.73×10-4
g(1.76×10-6
莫耳)製成0.2%水溶液並投入至反應容器中,於氮氣氣氛下,將加熱槽溫度加熱至150℃,根據需要進行攪拌,用60分鐘於常壓下升溫至220℃,使原料溶解,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得聚碳酸酯共聚物。
所得的聚碳酸酯共聚物的還原黏度為1.152 dl/g。於20℃下測定折射率時,nC=1.638、nD=1.647、ne=1.654、nF=1.668,阿貝數為22。
(比較例4)
使用三菱化學工程塑膠公司製造的諾華雷斯(NOVAREX)7020R標準。於20℃下測定該折射率時,nD=1.586,阿貝數為30。
將各例的共聚物的測定結果示於表1、表2中。表中示出了熱可塑性樹脂中有無含硫結構。
[表1]
樹脂的組成 | 評價結果 | |||||||||||||||||
2,12 DNFE | 2,12 DNF | 3,11 DNFE | BPEF | BNEO | BNEF | EG | 2,12 DHEDNT | BPA | DPC | PFM | DMT | 2,12 DNFM | 折射率 (nD) | Tg | 阿貝數 | 含硫的結構 | 光彈性係數 | |
莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | - | ℃ | - | - | ×10-12 Pa-1 | |
實施例1 | 5 | - | - | 45 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.647 | 136 | 22 | 無 | - |
實施例2 | 15 | - | - | 35 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.656 | 133 | 20 | 無 | - |
實施例3 | 15 | - | - | - | - | 35 | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.688 | 170 | 17 | 無 | 68.8 |
實施例4 | 5 | - | - | 45 | - | - | - | - | - | 40 | 10 | - | - | 1.646 | 143 | 22 | 無 | - |
實施例5 | 32.5 | - | - | 17.5 | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | 1.665 | 136 | 19 | 無 | 44.5 |
實施例6 | 30 | - | - | - | - | 10 | 10 | - | - | - | - | 50 | - | 1.680 | 127 | 16 | 無 | - |
實施例7 | 25 | - | - | - | - | 25 | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.697 | 148 | 17 | 無 | 84.2 |
實施例8 | 10 | - | - | 30 | - | 10 | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.661 | 154 | 19 | 無 | - |
實施例9 | 5 | - | - | - | 20 | 25 | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.680 | 152 | 18 | 無 | - |
實施例10 | 5 | - | - | 40 | - | 5 | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.649 | 149 | 21 | 無 | - |
實施例11 | - | 5 | - | 45 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.657 | 157 | 23 | 無 | - |
[表2]
樹脂的組成 | 評價結果 | |||||||||||||||||
2,12 DNFE | 2,12 DNF | 3,11 DNFE | BPEF | BNEO | BNEF | EG | 2,12 DHEDNT | BPA | DPC | PFM | DMT | 2,12 DNFM | 折射率 (nD) | Tg | 阿貝數 | 含硫的結構 | 光彈性係數 | |
莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | 莫耳% | - | ℃ | - | - | ×10-12 Pa-1 | |
實施例12 | 50 | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.702 | 107 | 15 | 無 | - |
實施例13 | 32.5 | - | - | - | - | 17.5 | - | - | - | - | 50 | - | - | 1.674 | 147 | 18 | 無 | 47.6 |
實施例14 | 15 | - | - | - | - | - | - | - | 35 | 50 | - | - | - | 1.642 | 122 | 20 | 無 | - |
實施例15 | - | - | 50 | - | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.701 | 149 | 13 | 無 | - |
實施例16 | - | - | 25 | 25 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.667 | 146 | 17 | 無 | - |
實施例17 | - | - | - | 35 | - | - | 15 | - | - | - | - | 25 | 25 | 1.664 | 138 | 19 | 無 | 72.2 |
實施例18 | - | - | - | - | - | 25 | 25 | - | - | - | - | 25 | 25 | 1.686 | 138 | 17 | 無 | 92.7 |
比較例1 | - | - | - | 15 | - | - | - | 35 | - | 50 | - | - | - | 1.697 | 137 | 16 | 有 | - |
比較例2 | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | 1.642 | 147 | 23 | 無 | - |
比較例3 | - | - | - | 45 | - | - | - | 5 | - | 50 | - | - | - | 1.647 | 153 | 22 | 有 | - |
比較例4 | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 | 50 | - | - | - | 1.586 | 150 | 30 | 無 | - |
(酸性氣體產生)
對於比較例1的聚碳酸酯,評價酸性氣體產生。
將試樣(比較例1的聚碳酸酯共聚物)約10 mg放入至加熱爐(紅外爐)中,於含氧20%的氦氣氣氛下,以升溫速度50℃/分鐘自室溫升溫至330℃,保持溫度30分鐘。對此時產生的氣體進行GC/MS測定(GC分析條件:維持40℃5分鐘後,以10℃/分鐘升溫至280℃,保持溫度5分鐘。離子化法:電子衝擊離子化法(electron impact ionization,EI)),確認含硫酸性氣體的產生。
於GC/MS測定中,使用TPD-GC/MS系統(加熱爐:三菱化學公司的原始系統(original system),GC:安捷倫科技(Agilent technologies)公司製造的6890,MS:安捷倫科技(Agilent technologies)公司製造的5973N,管柱:超合金(Ultra ALLOY) +-5 30 M×0.25 mmΦ 0.25 μm)。
比較例1的聚碳酸酯共聚物於一般的成形溫度附近即330℃下加熱時,產生了酸性氣體二氧化硫。
實施例1的聚碳酸酯共聚物就高流動性(成形加工性)與最低限度的耐熱性的觀點而言具有較佳的Tg,並且與比較例2相比具有高的折射率。另外,藉由使用與比較例3的二萘並噻吩化合物量相同莫耳量的二萘並呋喃化合物,儘管使用了結構中不含硫的單體,但可見與比較例3同等的折射率提高效果。另外,由於使用了不含硫的單體,因此與比較例1不同,認為於一般的成形溫度附近即330℃下加熱時,不會產生酸性氣體二氧化硫。
比較例3的聚碳酸酯共聚物使用了與比較例1同樣的含硫結構單體。因此,與比較例1同樣,認為於一般的成形溫度附近即330℃下加熱時,會產生酸性氣體二氧化硫。
實施例1~實施例18的聚碳酸酯共聚物就高流動性與最低限度的耐熱性的觀點而言具有較佳的Tg,並且與比較例4相比具有高的折射率。另外,使用了結構中不含硫的單體。因此,與比較例1不同,認為於一般的成形溫度附近即330℃下加熱時,不會產生酸性氣體二氧化硫。
另外,比較例2中折射率為1.638。相對於比較例2,於使用BPEF的實施例1、實施例2、實施例4、實施例5、實施例8、實施例10、實施例11、實施例16、實施例17中,折射率為1.647~1.686的範圍內。據此亦可確認到,藉由將本揭示的化合物用作熱可塑性樹脂的聚合單體,熱可塑性樹脂的折射率提高。
另外,由實施例5、實施例13可知,藉由將PFM共聚而光彈性係數變低,可取得光彈性係數、折射率及Tg之間平衡良好的樹脂。
(UV吸收光譜)
使2,12DNF的10 mg溶解於氯仿500 mL中,利用島津製作所公司製造的UV3150測定UV吸收光譜。另外,關於2,12-二羥基二萘並噻吩(以下亦記為「2,12-DODNT」),亦以與所述相同的方式測定UV吸收光譜。將結果示於圖1中。
根據圖1而表明,與二萘並噻吩骨架相比,二萘並呋喃骨架的長波長側的消光係數上升。二萘並噻吩骨架由於其骨架內的硫原子大,因此噻吩環與萘環嚴重變形,但二萘呋喃骨架含有原子尺寸更小的氧原子來代替硫原子,因此呋喃環與萘環的變形得到抑制。結果認為,二萘並呋喃骨架藉由具有較二萘並噻吩骨架更加擴張的共軛結構,長波長側的消光係數上升。另外,認為藉此二萘並呋喃骨架與二萘並噻吩骨架同樣,顯示出高的折射率。
(完全伸展鏈結構)
關於包含[-O-Q1
-O-C(=O)-]所表示的重複單元的聚碳酸酯,將一個重複單元的一端的醚性氧原子、和與該重複單元的另一端側(羰基側)鄰接的重複單元的一端的醚性氧原子之間的距離最長的構形異構物(conformer)定為完全伸展鏈結構。
使用波函數(Wavefunction)公司製造的軟體PC Spartan Pro 1.0.5,藉由分子力場MMFF(默克分子力場(Merck Molecular Force Field))進行結構最佳化,求出二羥基化合物為2,12DNF的聚碳酸酯、即包含Q1
為自2,12DNF中去除了兩個羥基的殘基的重複單元的聚碳酸酯的完全伸展鏈結構。將求出的完全伸展鏈結構示於圖2中。
對於使用3,11DNF作為二羥基化合物的聚碳酸酯、使用6,8DNF作為二羥基化合物的聚碳酸酯,亦與所述同樣地求出完全伸展鏈結構。將各完全伸展鏈結構示於圖3、圖4中。
二羥基化合物為3,11DNF、6,8DNF時的完全伸展鏈結構中,環的朝向與延伸方向水平。因此,推測使用3,11DNF或6,8DNF作為二羥基化合物的聚碳酸酯結構的雙折射較大。
另一方面,二羥基化合物為2,12DNF時的完全伸展鏈結構中,環不與延伸方向水平而是傾斜。因此,認為使用2,12DNF作為二羥基化合物的聚碳酸酯結構的雙折射較小。因此,就雙折射的觀點而言,認為2,12DNF特佳。
[產生上之可利用性]
根據本揭示,可提供一種於作為具有碳酸酯鍵及聚酯鍵中的任一者或兩者的熱可塑性樹脂的單體使用時,可獲得折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂的化合物;折射率高、成形加工性良好且不擔心腐蝕模具的熱可塑性樹脂;以及包含所述熱可塑性樹脂的光學構件及光學透鏡。
無
圖1是2,12DNF及2,12-DODNT的UV吸收光譜。
圖2是使用2,12DNF的聚碳酸酯的完全伸展鏈結構。
圖3是使用3,11DNF的聚碳酸酯的完全伸展鏈結構。
圖4是使用6,8DNF的聚碳酸酯的完全伸展鏈結構。
圖5是實施例1的聚碳酸酯共聚物的核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)光譜。
圖6是實施例11的聚碳酸酯共聚物的NMR光譜。
圖7是實施例14的聚碳酸酯共聚物的NMR光譜。
Claims (16)
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的化合物,其中所述L1 及所述L2 分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的化合物,其中所述m及所述n表示1~4的整數。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的化合物,其中所述(L1 O)m 與取代位置編號2的碳原子鍵結,所述(L2 O)n 與取代位置編號12的碳原子鍵結。
- 如請求項1至請求項7中任一項所述的化合物,其中於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1 O)m 或(L2 O)n 的碳原子上鍵結有氫原子。
- 一種熱可塑性樹脂,包含多個二價結構單元經由二價連結基連結而成的結構,且 所述多個二價結構單元的至少一部分為下述式(1)所表示的結構單元, 所述二價連結基的至少一部分為碳酸酯鍵或酯鍵, [化5] 式(1)中,L1 及L2 分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基; m表示0~4的整數; n表示0~4的整數; (L1 O)m 與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結; (L2 O)n 與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結; 於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有(L1 O)m 或(L2 O)n 的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子或任意的取代基。
- 如請求項9所述的熱可塑性樹脂,其中所述多個二價結構單元的至少一部分為所述式(1)所表示的結構單元;以及 選自由下述式(2)所表示的結構單元、下述式(3)所表示的結構單元、下述式(4)所表示的結構單元、下述式(5)所表示的結構單元、下述式(6)所表示的結構單元、下述式(7)所表示的結構單元及下述式(8)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種以上, [化6] 式(2)中,R1 表示直接鍵結、氧原子、或者碳數1~40的可經取代的伸烷基; R2 ~R9 分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基; L3 及L4 分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基; o表示0~4的整數; p表示0~4的整數, [化7] 式(3)中,R10 ~R21 分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基; L5 及L6 分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基; q表示0~4的整數; r表示0~4的整數, [化8] 式(4)中,V表示可經取代的伸芳基; V的取代基為氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基; L7 及L8 分別獨立地表示可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、或者可經取代的碳數6~12的伸芳烷基; s表示0~4的整數; t表示0~4的整數, [化9] 式(5)中,A1 ~A8 分別獨立地表示=CH-或=N-; R22 、R23 及R24 分別獨立地表示直接鍵結、可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基、可經取代的碳數6~12的伸芳烷基、或者選自由可經取代的碳數1~10的伸烷基、可經取代的碳數4~10的伸芳基所組成的群組中的兩個以上的基由氧原子、可經取代的氮原子或羰基連結而成的基; R25 ~R32 分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基; R25 ~R32 中鄰接的至少兩個基可相互鍵結而形成環; v表示0~5的整數值, [化10] 式(6)中,K1 表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基; u表示0~4的整數; 於u為2以上的情況下,各K1 可相同亦可不同, [化11] 式(7)中,K2 分別獨立地表示氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基; w表示0~4的整數; 於w為2以上的情況下,各K1 可相同亦可不同, [化12] 式(8)中,兩個鍵結鍵中一個鍵結鍵與取代位置編號1~6的碳原子的任一個鍵結,另一個鍵結鍵與取代位置編號8~13的碳原子的任一個鍵結; 於取代位置編號1~6、8~13的碳原子中未鍵結有所述鍵結鍵的碳原子上,分別獨立地鍵結有氫原子、可經取代的碳數1~10的烷基、可經取代的碳數3~14的芳基、可經取代的碳數1~10的醯基、可經取代的碳數1~10的烷氧基、可經取代的碳數3~14的芳氧基、可經取代的碳數1~10的醯氧基、可經取代的胺基、可經取代的碳數2~10的烯基、可經取代的碳數2~10的炔基、具有取代基的矽原子、鹵素原子、硝基或氰基。
- 如請求項9至請求項11中任一項所述的熱可塑性樹脂,其還原黏度為0.15 dL/g~1.50 dL/g。
- 如請求項9至請求項12中任一項所述的熱可塑性樹脂,其玻璃轉移溫度為100℃~180℃。
- 如請求項9至請求項13中任一項所述的熱可塑性樹脂,其折射率為1.62以上。
- 一種光學構件,包含如請求項9至請求項14中任一項所述的熱可塑性樹脂。
- 一種光學透鏡,包含如請求項9至請求項14中任一項所述的熱可塑性樹脂。
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