TW202411294A - 寡聚聯萘化合物及熱塑性樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明關於式(I)的寡聚聯萘化合物,其適合作為製備熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)的單體,熱塑性樹脂具有有益的光學和機械性質並且可用於生產光學裝置,
其中
X
1和X
2獨立地選自氫、-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x、-CH
2-A
2-C(O)OR
x和-C(O)-A
2-C(O)OR
x,
其中R
x選自氫、苯基、苄基和C
1-C
4-烷基所組成群組;
Y
1和Y
2獨立地選自-CH
2-、-CHAr
Y-和-CH(CH
2Ar
Y)-;
A
1為例如單鍵、-CH
2-、-CHAr
A-、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-、式(A)的部分、具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基、或具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環伸雜芳基,替代地,式(I)的-Y
1-A
1-Y
2-部分可為-CH
2-或-CHAr
Y-,
n 為1、2或3;m、p、q和r獨立地為0、1或2;
R
1、R
2、R
3和R
4獨立地選自鹵素、C
2-C
3-炔基、CN、R、OR、CH
sR'
3-s、NR
2、C(O)R和CH=CHR"所組成群組,如果存在超過1個R
1、R
2、R
3或R
4,則R
1、R
2、R
3或R
4可相同或不同,其中s每次出現時為0、1或2。
Description
本發明關於寡聚聯萘化合物,其適合作為製備熱塑性樹脂(諸如聚碳酸酯樹脂)的單體,熱塑性樹脂具有有益的光學和機械性質並且可用於生產光學裝置。
由光學樹脂而非光學玻璃製成之諸如光學透鏡的光學裝置的優點在於彼等可藉由射出模製(injection molding)大量生產。如今,光學樹脂,特別是透明聚碳酸酯樹脂,經常用於生產相機透鏡(camera lenses)。在這方面,具較高折射率的樹脂為高度所欲者,這是因為彼等允許減少最終產品的尺寸和重量。一般而言,當使用具較高折射率的光學材料時,可利用具有較小曲率的表面達成具相同折射力的透鏡元件,以致可減少在此表面上產生的像差(aberration)量。結果有可能減少透鏡的數目、減少透鏡的偏心敏感性(eccentric sensitivity)和/或減少透鏡厚度從而達成重量減少。
US 9,360,593描述了具有衍生自式(A)的聯萘單體的重複單元的聚碳酸酯樹脂:
其中Y是C
1-C
4-烷二基,特別是1,2-乙二基。據說該聚碳酸酯樹脂就高折射率、低阿貝數、高度的透明度、低雙折射率、和適合射出模製的玻璃轉化溫度而言具有有益的光學性質。
式(A)的單體與10,10-雙(4-羥基苯基)-蒽酮單體的共聚碳酸酯及彼等於製備光學透鏡之用途係描述在US 2016/0319069中。
WO 2019/043060描述了生產光學材料之熱塑性樹脂,其中該熱塑性樹脂包含式(B)的經聚合化合物:
其中
X 為例如C
2-C
4-烷二基;
R和R' 相同或不同且選自視需要經取代之具有6至36個碳原子的單環或多環芳基和視需要經取代之具有總共5至36個原子的單環或多環雜芳基。
然而,正如本申請案發明人所觀察到的,聯萘衍生的單體,諸如上面式A和B的那些,儘管彼等的多種優點,卻苦於下面的缺點:當作為生產熱塑性樹脂(諸如生產聚酯和聚碳酸酯)的單體使用時,彼等形成很大比例的非所欲環狀寡聚物。這些環狀寡聚物可能加劇分子量的增加和/或惡化樹脂的產品性質,諸如降低的機械強度、較低的玻璃轉化溫度和/或光學性質。不幸的是,那些環狀成分可能很難以有效率的方式從樹脂中去除。為了減少此類環狀化合物的形成,典型必須將含聯苯單體與相對高量的共聚單體聚合。
不欲受理論的束縛,假定當使用這些單體時環狀化合物形成增加的原因是與彼等的可撓性連接子單元(參見式A和B中的-Y-OH和-X-OH部分)組合上這些連接子連接至其的萘基殘基的1-和1'-位置在空間上非常接近有關。
本案發明人如今發現這些問題可藉由如下面所述的式(I)之化合物來緩解。使用式(I)之化合物作為生產熱塑性樹脂(特別是生產聚碳酸酯)的單體,將產出具有減少的非所欲環狀寡聚物含量和/或更高分子量和更高折射率之樹脂,並因此具有改善的光學性質和/或改善的機械性質。
所以,本發明的第一方面關於一種式(I)之化合物或其混合物作為生產熱塑性樹脂(特別是生產聚酯且尤其是生產聚碳酸酯)的單體之用途,
其中
X
1和X
2獨立地選自氫、-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x、-CH
2-A
2-C(O)OR
x和-C(O)-A
2-C(O)OR
x,
其中R
x選自氫、苯基、苄基和C
1-C
4-烷基所組成群組;
Y
1和Y
2獨立地選自-CH
2-、-CHAr
Y-和-CH(CH
2Ar
Y)-;
A
1選自單鍵、-CH
2-、-CHAr
A-、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-、式(A)的部分、具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環伸雜芳基所組成群組,其中伸雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而伸雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基未經取代或帶有1、2、3或4個基團R
Ar,
其中
Q 表示單鍵、O、C=O、CH
2、S或SO
2;
R
5a、R
5b,彼此獨立地選自氫、氟、CN、R、OR、CH
kR’
3-k、NR
2、C(O)R和C(O)NH
2所組成群組,其中k為0、1或2;和
* 表示與Y
1或Y
2的連接點;
替代地,式(I)的該-Y
1-A
1-Y
2-部分可為-CH
2-或-CHAr
Y-,
n 為1、2或3;
R
1、R
2、R
3和R
4獨立地選自鹵素、C
2-C
3-炔基、CN、R、OR、CH
sR'
3-s、NR
2、C(O)R和CH=CHR"所組成群組,如果存在超過1個R
1、R
2、R
3或R
4,則R
1、R
2、R
3或R
4可相同或不同,其中s每次出現時為0、1或2;
m、p、q和r獨立地為0、1或2;
A
2選自伸苯基、伸萘基和伸聯苯基所組成群組;
Alk
1為C
2-C
4-烷二基;
Alk
2為C
1-C
4-烷二基;
Ar
Y和Ar
A選自具有6至26個碳原子作為環原子之單環或多環芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環雜芳基所組成群組,其中雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中Ar
Y和Ar
A未經取代或經1、2或3個基團R
Ar取代;
R
Ar選自R、OR、CH
tR'
3-t、NR
2和CH=CHR"所組成群組,其中如果在相同的(雜)芳基或伸(雜)芳基上存在超過1個,則R
Ar可相同或不同,其中t每次出現時為0、1或2;
R 選自C
1-C
4-烷基、苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,其中苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R'"取代;
R' 選自苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,其中苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R'"取代;
R" 選自氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R'"取代;
R'" 選自苯基、OCH
3、CH
3、N(CH
3)
2和C(O)CH
3所組成群組。
排除其中X
1和X
2二者均為氫或-CH
2CH
2-OH,Y
1和Y
2二者均為CH
2,且A
1為單鍵或CH
2的那些式(I)之化合物;和排除其中n為1,X
1和X
2二者均為氫,Y
1和Y
2二者均為CH
2,m、p、q和r均為0,且A
1為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,6-伸芘基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸吡啶基、4,4”-伸-間聯三苯基、2,5-[1,3,4]-伸噻二唑基、2,5-[1,3,4]-伸噁二唑基、2,5-噻吩二基-雙(4,1-伸苯基亞甲基)、9,9-二乙基-2,7-9H-伸茀基、10-甲基-3,7-伸啡噻嗪基或10-乙基-3,7-伸啡噻嗪基的那些式(I)之化合物,式(I)之化合物是新穎的。排除的這些化合物從A. R. Abreu et al., Terahedron 2010, 66(3), 743-749;S. C. Jha et al., Synthetic Communications 2003, 33(6), 1005-1009;F. De Jong et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1975, 14, 551-553;E. P. Kyba et al., Journal of Organic Chemistry 1977, 42(26), 4173-4184;DE 2414188 A1;A. R. Abreu et al., Journal of Molecular Catalysis A;Chemical 2010, 325(1-2), 91-97;G. Gao et al., European Journal of Organic Chemistry 2011, 2011(26), 5039-5046;DE 2539324 A1;JP 2015129266 A;H. Egami et al., Journal of the American Chemical Society 2018, 140(8), 2785-2788;F. Peixoto et al., Current Organic Synthesis 2014, 11(2), 301-309;A. R. Abreu et al., Chemistry Letters 2013, 42(1), 37-39;G. W. Gokel et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1975, (11), 444-446;K. Takaishi et al., Journal of the American Chemical Society 2020, 142(4), 1774-1779;H. K. Matsui et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan 2000, 73(4), 991-997;K. Ogura, Tetrahedron Letters 1999, 40(51), 9065-9068;P. Rajakumar et al., Supramolecular Chemistry 2009, 21(8), 674-680;R. Kanagalatha et al., Asian Journal of Chemistry 2015, 27(12), 4373-4378;R. Sebastian et al., Journal of Heterocyclic Chemistry 2016, 53(3), 993-996;A. Thirunarayanan et al., RSC Advances 2014, 4(45), 23433-23439;和P. Rajakumar et al., Tetrahedron 2001, 57(48), 9749-9754得知。
所以,第二方面關於該等新穎的式(I)之化合物。換言之,第二方面關於排除其中X
1、X
2、Y
1、Y
2和Ar
1的組合如下的那些式(I)之化合物:
X
1和X
2二者均為氫或-CH
2CH
2-OH,Y
1和Y
2二者均為CH
2,且A
1為單鍵或CH
2;和排除其中n、m、p、q、r、X
1、X
2、Y
1、Y
2和Ar
1的組合如下的那些式(I)之化合物:
n為1,X
1和X
2二者均為氫,Y
1和Y
2二者均為CH
2,m、p、q和r均為0,且A
1為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,6-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸吡啶基、4,4”-伸-間聯三苯基、2,5-[1,3,4]-伸噻二唑基、2,5-[1,3,4]-伸噁二唑基、2,5-噻吩二基-雙(4,1-伸苯基亞甲基)、9,9-二乙基-2,7-9H-伸茀基、10-甲基-3,7-伸啡噻嗪基或10-乙基-3,7-伸啡噻嗪基的那些式(I)之化合物。
第三方面關於一種包含該式(I)之化合物的經聚合單元的熱塑性樹脂,亦即,一種包含由下面式(II)表示的結構單元的熱塑性樹脂;
其中
# 表示與相鄰結構單元的連接點;
且其中,X
1a和X
2a分別衍生自式(I)的X
1或X
2,如果X
1或X
2是氫,則藉由用單鍵置換氫來衍生,或者如果X
1或X
2不是氫,則藉由用氧基(-O-)單元置換X
1或X
2的-OH或-OR
x基來衍生,且其中X
1、X
2、Y
1、Y
2、A
1、R
1、R
2、R
3、R
4、n、m、p、q和r如上文定義。
本發明的進一步關於一種由如上面所定義之熱塑性樹脂製成(特別是來自聚酯且尤其是來自聚碳酸酯)的光學裝置。
由於沿著萘單元之間的鍵的旋轉受限所致,式(I)之化合物可能具有軸向手性,所以式(I)之化合物可能呈至少2
(n+1)種立體異構物中的一種形式或呈這些立體異構物的任何混合物的形式存在,其中n為式(I)中給出的變量。這些混合物的具體實例是各別屬於至少2
n對鏡像異構物中的一者的二種立體異構物的那些。本發明關於式(I)之化合物的純立體異構物和任何立體異構物的混合物,包括各別一起構成一對鏡像異構物的二種立體異構體的外消旋和非外消旋混合物。
就本發明而言,術語「C
1-C
4-烷二基」也可替代地指定為「具有1、2、3或4個碳原子的伸烷基」並且是指具有1、2、3或4個碳原子的二價飽和脂族烴基。C
1-C
4-烷二基的實例特別是亞甲基(CH
2),直鏈烷二基諸如,1,2-乙二基(CH
2CH
2)、1,3‑丙二基(CH
2CH
2CH
2)和1,4-丁二基(CH
2CH
2CH
2CH
2),還有支鏈烷二基諸如1-甲基-1,2-乙二基、1-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,2-丙二基、2-甲基-1,3-丙二基和1,3-丁二基。
就本發明而言,術語「單環芳基」是指一價芳族單環基團,諸如特別是苯基。
就本發明而言,術語「單環雜芳基」是指一價雜芳族單環基團,亦即藉由單共價鍵連接至分子其餘部分的雜芳族單環,其中環成員原子是共軛π-電子系統的一部分,其中雜芳族單環具有5或6個環原子,其包含作為雜環成員的1、2、3或4個氮原子、或1個氧原子和0、1、2或3個氮原子、或1個硫原子和0、1、2或3個氮原子,其中其餘環原子是碳原子。實例包括呋喃基(=呋喃基)、吡咯基(=1H-吡咯基)、噻吩基(=噻吩基)、咪唑基(=1H-咪唑基)、吡唑基(=1H-吡唑基)、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-噻二唑基、吡啶基(=吡啶基)、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基和三嗪基。
就本發明而言,術語「單環或多環芳基」是指如本文所定義的一價芳族單環基團或一價芳族多環基團,亦即藉由單共價鍵連接至分子其餘部分的多環芳烴,其中該多環芳烴為
(i)芳族多環烴,亦即完全不飽和多環烴,其中該等碳原子之各者是共軛π電子系統的一部分,
(ii)帶有至少1個苯環的多環烴,該苯環稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環,
(iii)帶有至少2個苯環的多環烴,該等苯環藉由共價鍵彼此連接或該等苯環彼此直接稠合和/或該等苯環稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環。
單環或多環芳基具有6至26個,經常6至24個碳原子,例如6、9、10、12、13、14、16、17、18、19、20、22或24個碳原子作為環原子,特別是6至20個碳原子,尤其是6、10、12、13、14、16、17或18個碳原子。多環芳基典型具有10至26個碳原子作為環原子,特別是10至20個碳原子,尤其是10、12、13、14、16、17或18個碳原子。
在此上下文中,帶有2、3或4個經由單鍵彼此連接之苯環的多環芳基包括例如聯苯基和聯三苯基。帶有2、3或4個彼此直接稠合之苯環的多環芳基包括例如萘基、蒽基、菲基、芘基、聯伸三苯基、
基和苯并[
c]菲基。帶有2、3或4個稠合至飽和或不飽和之4-至10-員單環或雙環烴環之苯環的多環芳基包括例如9H-茀基、聯伸二苯基(biphenylenyl)、聯伸四苯基、乙烷合萘基(1,2-二氫苊基)、苊基、9,10-二氫蒽-1-基、1,2,3,4-四氫菲基、5,6,7,8-四氫菲基、環戊并[
fg]苊基、丙烯合萘基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、苝基、9,10-二氫-9,10[1',2']-苯并蒽基、二苯并[
a,e][8]輪烯基、9,9'-螺聯[9
H-茀]基和螺[1
H-環丁并[
de]萘-1,9'-[9
H]茀]基。
單環或多環芳基包括,舉例而言,苯基、萘基、9H-茀基、菲基、蒽基、芘基、
基、苯并[
c]菲基、乙烷合萘基、苊基、2,3-二氫-1
H-茚基、5,6,7,8-四氫-萘基、環戊并[
fg]苊基、2,3-二氫丙烯合萘基、9,10-二氫蒽-1-基、1,2,3,4-四氫菲基、5,6,7,8-四氫菲基、丙二烯合茀基、苯并[k]丙二烯合茀基、聯伸二苯基、聯伸三苯基、聯伸四苯基、1,2-二氫苊基、二苯并[
a,e][8]輪烯基、苝基、聯苯基、聯三苯基、萘基苯基、菲基苯基、蒽基苯基、芘基苯基、9H-茀基-苯基、二(萘基)苯基、萘基聯苯基、三(苯基)苯基、四(苯基)苯基、五苯基(苯基)、苯基萘基、聯萘基、菲基萘基、芘基萘基、苯基蒽基、聯苯基蒽基、萘基蒽基、菲基蒽基、二苯并[
a,e][8]輪烯基、9,10-二氫-9,10[1’,2’]-苯并蒽基、9,9’-螺聯-9H-茀基和螺[1
H-環丁并[
de]萘-1,9'-[9
H]茀]基。
就本發明而言,術語「單環或多環雜芳基」是指如本文所定義的一價雜芳族單環基團或一價雜芳族多環基團,亦即藉由單共價鍵連接至分子其餘部分的多環雜芳烴,其中
(i)多環雜芳烴帶有如上面所定義的雜芳族單環和至少一個,例如1、2、3、4或5個選自苯基和如上面所定義的雜芳族單環的進一步的芳族環,其中多環雜芳烴的芳族環藉由共價鍵彼此連接和/或彼此直接稠合和/或稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環,或
(ii)多環雜芳烴帶有至少一個帶有1、2或3個選自氧、硫和氮的雜原子作為環原子之飽和或部分或完全不飽和之5-、6-、7-或8-員雜環,諸如2H-吡喃、4H-吡喃、噻喃、1,4-二氫吡啶、4H-1,4-噁嗪、4H-1,4-噻嗪、1,4-二噁嗪、噁呯、噻呯、二噁嗪、二噻嗪(dithiin)、二噁呯、二噻呯、二噁(dioxocine)、二噻(dithiocine)和至少一個,例如1、2、3、4或5個選自苯基和如上面所定義的雜芳族單環的芳族環,其中芳族環中的至少一者直接稠合至飽和或部分不飽和之5-至8-員雜環,並且其中多環雜芳烴的芳族環藉由共價鍵彼此連接或彼此直接稠合和/或稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環。
單環或多環雜芳基具有5至26個,經常5至24個環原子,特別是5至20個環原子,其包含1、2、3或4個選自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中環原子的其餘者為碳原子。多環雜芳基一般具有9至26個,經常9至24個環原子,特別是9至20個環原子,其包含1、2、3或4個選自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中環原子的其餘者為碳原子。
多環雜芳基的實例包括但不限於,苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基(=二苯并[
b,d]呋喃基)、二苯并噻吩基(=二苯并[
b,d]噻吩基)、萘并呋喃基、萘并噻吩基、呋喃并[3,2-
b]呋喃基、呋喃并[2,3-
b]呋喃基、呋喃并[3,4-
b]呋喃基、噻吩并[3,2-
b]噻吩基、噻吩并[2,3-
b]噻吩基、噻吩并[3,4-
b]噻吩基、噁嗯基、噻嗯基、吲哚基(=1H-吲哚基)、異吲哚基(=2H-異吲哚基)、咔唑基、吲基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并[
c,d]吲哚基、1
H-苯并[
g]吲哚基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡嗪基、喹唑啉基、喹噁啉基、啡噁嗪基、啡噻嗪基、苯并[
b][1,5]啶基、啉基、1,5-啶基、1,8-啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、聯吡啶基、苯基吡啶基、萘基吡啶基、吡啶并[4,3-
b]吲哚基、吡啶并[3,2-
b]吲哚基、吡啶并[3,2-
g]]喹啉基、吡啶并[2,3-
b][1,8]啶基、吡咯并[3,2-
b]吡啶基、喋啶基、嘌呤基、9H-
基、9H-硫
基、2
H-烯基、2
H-硫烯基、啡啶基、啡啉基、苯并[1,2-
b:4,3-
b’]二呋喃基、苯并[1,2-
b:6,5-
b’]二呋喃基、苯并[1,2-
b:5,4-
b’]二呋喃基、苯并[1,2-
b:4,5-
b’]二呋喃基、萘并呋喃基、苯并[
b]萘并[1,2-
d]呋喃基、苯并[
b]萘并[2,3-
d]呋喃基、苯并[
b]萘并[2,1-
d]呋喃基、三苯并[
b,d,f]噁呯基、二苯并[
b,d]噻吩基、萘并[1,2-
b]噻吩基、萘并[2,3-
b]噻吩基、萘并[2,1-
b]噻吩基、苯并[
b]萘并[1,2-
d]噻吩基、苯并[
b]萘并[2,3-
d]噻吩基、苯并[
b]萘并[2,1-
d]噻吩基、6H-二苯并[
b,d]噻喃基、5H,9H-[1]苯并噻喃并[5,4,3-
c,d,e][2]苯并噻喃基、5H,10H-[1]苯并噻喃并[5,4,3-
c,d,e][2]苯并噻喃基、苯并[1,2-
b:4,3-
b']雙噻吩基、苯并[1,2-
b:6,5-
b']雙噻吩基、苯并[1,2-
b:5,4-
b']雙噻吩基、苯并[1,2-
b:4,5-
b']雙噻吩基、1,4-苯并二噻嗪基、萘并[1,2-
b][1,4]二噻嗪基、萘并[2,3-
b][1,4]二噻嗪基、噻嗯基、苯并[
a]噻嗯基、苯并[
b]噻嗯基、二苯并[
a,c]噻嗯基、二苯并[
a,h]噻嗯基、二苯并[
a,i]噻嗯基、二苯并[
a,j]噻嗯基、二苯并[
b,i]噻嗯基、2H-萘并[1,8-
b,c]噻吩基、5H-菲并[4,5-
b,c,d]噻喃基、10,11-二氫二苯并[
b,f]噻呯基、6,7-二氫二苯并[
b,d]噻呯基、二苯并[
b,f]噻呯基、二苯并[
b,d]噻呯基、6H-二苯并[
d,
f][1,3]二噻呯基、三苯并[
b,d,f]噻呯基、苯并噻吩并[3,4-
c,d]噻吩并[2,3,4-
j,k][2]苯并噻呯基、二萘并[1,8-
bc:1',8'-
f,g][1,5]二噻
基、呋喃并[3,2-
g]]喹啉基、呋喃并[2,3-
g]]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹噁啉基、苯并[
g]
烯基、噻吩并[3,2-
f][1]苯并噻吩基、噻吩并[2,3-
f][1]苯并噻吩基、噻吩并[3,2-
g]喹啉基、噻吩并[2,3-
g]喹啉基、噻吩并[2,3-g]喹噁啉基、苯并[
g]硫
烯基、吡咯并[3,2,1-
h,i]吲哚基、苯并[
g]喹噁啉基、苯并[
f]喹噁啉基、和苯并[
h]異喹啉基。
就本發明而言,術語「單環伸芳基」是指二價芳族單環基團,例如特別是伸苯基。
就本發明而言,術語「單環伸雜芳基」是指二價雜芳族單環基團,亦即藉由二個單共價鍵連接至分子的二個其餘部分的雜芳族單環,其中環成員原子是共軛π-電子系統的一部分,其中雜芳族單環具有5或6個環原子,其包含作為雜環成員的1、2、3或4個氮原子、或1個氧原子和0、1、2或3個氮原子、或1個硫原子和0、1、2或3個氮原子,其中其餘環原子是碳原子。實例包括伸呋喃基(=伸呋喃基)、伸吡咯基(=1H-伸吡咯基)、伸噻吩基(=伸噻吩基)、伸咪唑基(=1H-伸咪唑基)、伸吡唑基(=1H-伸吡唑基)、伸-1,2,3-三唑基、伸-1,2,4-三唑基、伸四唑基、伸噁唑基、伸噻唑基、伸異噁唑基、伸異噻唑基、伸-1,3,4-噁二唑基、伸-1,3,4-噻二唑基、伸吡啶基(=伸吡啶基)、伸吡嗪基、伸噠嗪基、伸嘧啶基和伸三嗪基。
就本發明而言,術語「單環或多環伸芳基」是指如本文所定義的二價芳族單環基團或二價芳族多環基團,亦即藉由二個單共價鍵連接至分子的二個其餘部分的多環芳烴,其中該多環芳烴為
(i)芳族多環烴,亦即完全不飽和多環烴,其中該等碳原子之各者是共軛π電子系統的一部分,
(ii)帶有至少1個苯環的多環烴,該苯環稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環,
(iii)帶有至少2個苯環的多環烴,該等苯環藉由共價鍵彼此連接或該等苯環彼此直接稠合和/或該等苯環稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環。
單環或多環伸芳基具有6至26個,經常6至24個碳原子,例如6、9、10、12、13、14、16、17、18、19、20、22或24個碳原子作為環原子,特別是6至20個碳原子,尤其是6、10、12、13、14、16、17或18個碳原子。多環伸芳基典型具有10至26個碳原子作為環原子,特別是10至20個碳原子,尤其是10、12、13、14、16、17或18個碳原子。
在此上下文中,帶有2、3或4個經由單鍵彼此連接之苯環的多環伸芳基包括例如伸聯苯基和伸聯三苯基。帶有2、3或4個彼此直接稠合之苯環的多環伸芳基包括例如伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸聯伸三苯基、伸
基和伸苯并[
c]菲基。帶有2、3或4個稠合至飽和或不飽和之4-至10-員單環或雙環烴環之苯環的多環伸芳基包括例如9H-伸茀基、伸聯伸二苯基(biphenylenylene)、伸聯伸四苯基、伸乙烷合萘基(伸-1,2-二氫苊基)、伸苊基、伸-9,10-二氫蒽-1-基、伸-1,2,3,4-四氫菲基、伸-5,6,7,8-四氫菲基、伸環戊并[
fg]苊基、伸丙烯合萘基、伸丙二烯合茀基、伸苯并[k]丙二烯合茀基、伸苝基、伸-9,10-二氫-9,10[1',2']-苯并蒽基、伸二苯并[
a,e][8]輪烯基、伸-9,9'-螺聯[9
H-茀]基和伸螺[1
H-環丁并[
de]萘-1,9'-[9
H]茀]基。
單環或多環伸芳基包括,舉例而言,伸苯基、伸萘基、9H-伸茀基、伸菲基、伸蒽基、伸芘基、伸
基、伸苯并[
c]菲基、伸乙烷合萘基、伸苊基、伸-2,3-二氫-1
H-茚基、伸-5,6,7,8-四氫-萘基、伸環戊并[
fg]苊基、伸-2,3-二氫丙烯合萘基、伸-9,10-二氫蒽-1-基、伸-1,2,3,4-四氫菲基、伸-5,6,7,8-四氫菲基、伸丙二烯合茀基、伸苯并[k]丙二烯合茀基、伸聯伸二苯基、伸聯伸三苯基、伸聯伸四苯基、伸-1,2-二氫苊基、伸二苯并[
a,e][8]輪烯基、伸苝基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸萘基苯基、伸菲基苯基、伸蒽基苯基、伸芘基苯基、伸-9H-茀基苯基、伸二(萘基)苯基、伸萘基聯苯基、伸三(苯基)苯基、伸四(苯基)苯基、伸五苯基(苯基)、伸苯基萘基、伸聯萘基、伸菲基萘基、伸芘基萘基、伸苯基蒽基、伸聯苯基蒽基、伸萘基蒽基、伸菲基蒽基、伸二苯并[
a,e][8]輪烯基、伸-9,10-二氫-9,10[1’,2’]-苯并蒽基、伸-9,9’-螺聯-9H-茀基和伸-螺[1
H-環丁并[
de]萘-1,9'-[9
H]茀]基。
就本發明而言,術語「單環或多環伸雜芳基」是指如本文所定義的二價雜芳族單環基團或二價雜芳族多環基團,亦即藉由單共價鍵連接至分子其餘部分的多環雜芳烴,其中
(i)多環雜芳烴帶有如上面所定義的雜芳族單環和至少一個,例如1、2、3、4或5個選自苯基和如上面所定義的雜芳族單環的進一步的芳族環,其中多環雜芳烴的芳族環藉由共價鍵彼此連接和/或彼此直接稠合和/或稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環,或
(ii)多環雜芳烴帶有至少一個帶有1、2或3個選自氧、硫和氮的雜原子作為環原子之飽和或部分或完全不飽和之5-、6-、7-或8-員雜環,諸如2H-吡喃、4H-吡喃、噻喃、1,4-二氫吡啶、4H-1,4-噁嗪、4H-1,4-噻嗪、1,4-二噁嗪、噁呯、噻呯、二噁嗪、二噻嗪、二噁呯、二噻呯、二噁、二噻和至少一個,例如1、2、3、4或5個選自苯基和如上面所定義的雜芳族單環的芳族環,其中芳族環中的至少一者直接稠合至飽和或部分不飽和之5-至8-員雜環,並且其中多環雜芳烴的芳族環藉由共價鍵彼此連接或彼此直接稠合和/或稠合至飽和或不飽和之4至10-員單環或雙環烴環。
單環或多環伸雜芳基具有5至26個,經常5至24個環原子,特別是5至20個環原子,其包含1、2、3或4個選自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中環原子的其餘者為碳原子。多環伸雜芳基一般具有9至26個,經常9至24個環原子,特別是9至20個環原子,其包含1、2、3或4個選自氮原子、硫原子和氧原子的原子,其中環原子的其餘者為碳原子。
多環伸雜芳基的實例包括但不限於,伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸二苯并呋喃基(=伸二苯并[
b,d]呋喃基)、伸二苯并噻吩基(=伸二苯并[
b,d]噻吩基)、伸萘并呋喃基、伸萘并噻吩基、伸呋喃并[3,2-
b]呋喃基、伸呋喃并[2,3-
b]呋喃基、伸呋喃并[3,4-
b]呋喃基、伸噻吩并[3,2-
b]噻吩基、伸噻吩并[2,3-
b]噻吩基、伸噻吩并[3,4-
b]噻吩基、伸噁嗯基、伸噻嗯基、伸吲哚基(=1H-伸吲哚基)、伸異吲哚基(=2H-伸異吲哚基)、伸咔唑基、伸吲基、伸苯并吡唑基、伸苯并咪唑基、伸苯并噁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并[
c,d]吲哚基、1
H-伸苯并[
g]吲哚基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸吖啶基、伸啡嗪基、伸喹唑啉基、伸喹噁啉基、伸啡噁嗪基、啡噻嗪基、伸苯并[
b][1,5]啶基、伸啉基、伸-1,5-啶基、伸-1,8-啶基、伸-苯基吡咯基、伸萘基吡咯基、伸聯吡啶基、伸苯基吡啶基、伸萘基吡啶基、伸吡啶并[4,3-
b]吲哚基、伸吡啶并[3,2-
b]吲哚基、伸吡啶并[3,2-
g]]喹啉基、伸吡啶并[2,3-
b][1,8]啶基、伸吡咯并[3,2-
b]吡啶基、伸喋啶基、伸嘌呤基、9H-伸
基、9H-伸硫
基、2
H-伸烯基、2
H-伸硫烯基、伸啡啶基、伸啡啉基、伸苯并[1,2-
b:4,3-
b’]二呋喃基、伸苯并[1,2-
b:6,5-
b’]二呋喃基、伸苯并[1,2-
b:5,4-
b’]二呋喃基、伸苯并[1,2-
b:4,5-
b’]二呋喃基、伸萘并呋喃基、伸苯并[
b]萘并[1,2-
d]呋喃基、伸苯并[
b]萘并[2,3-
d]呋喃基、伸苯并[
b]萘并[2,1-
d]呋喃基、伸三苯并[
b,d,f]噁呯基、伸二苯并[
b,d]噻吩基、伸萘并[1,2-
b]噻吩基、伸萘并[2,3-
b]噻吩基、伸萘并[2,1-
b]噻吩基、伸苯并[
b]萘并[1,2-
d]噻吩基、伸苯并[
b]萘并[2,3-
d]噻吩基、伸苯并[
b]萘并[2,1-
d]噻吩基、6H-伸二苯并[
b,d]噻喃基、5H,9H-伸-[1]苯并噻喃并[5,4,3-
c,d,e][2]苯并噻喃基、5H,10H-伸-[1]苯并噻喃并[5,4,3-
c,d,e][2]苯并噻喃基、伸苯并[1,2-
b:4,3-
b']雙噻吩基、伸苯并[1,2-
b:6,5-
b']雙噻吩基、伸苯并[1,2-
b:5,4-
b']雙噻吩基、伸苯并[1,2-
b:4,5-
b']雙噻吩基、伸-1,4-苯并二噻嗪基(1,4-benzodithiinylene)、伸萘并[1,2-
b][1,4]二噻嗪基(naphtho[1,2-
b] [1,4]dithiinylene)、伸萘并[2,3-
b][1,4]二噻嗪基、伸噻嗯基、伸苯并[
a]噻嗯基、伸苯并[
b]噻嗯基、伸二苯并[
a,c]噻嗯基、伸二苯并[
a,
h]噻嗯基、伸二苯并[
a,
i]噻嗯基、伸二苯并[
a,
j]噻嗯基、伸二苯并[
b,i]噻嗯基、2H-伸萘并[1,8-
b,c]噻吩基、5H-伸菲并[4,5-
b,c,d]噻喃基、伸-10,11-二氫二苯并[
b,f]噻呯基、伸-6,7-二氫二苯并[
b,d]噻呯基、伸二苯并[
b,f]噻呯基、伸二苯并[
b,d]噻呯基、6H-伸二苯并[
d,
f][1,3]二噻呯基、伸三苯并[
b,d,f]噻呯基、伸苯并噻吩并[3,4-
c,d]噻吩并[2,3,4-
j,k][2]苯并噻呯基、伸二萘并[1,8-
bc:1',8'-
f,g][1,5]二噻基、伸呋喃并[3,2-
g]喹啉基、伸呋喃并[2,3-
g]喹啉基、伸呋喃并[2,3-g]喹噁啉基、伸苯并[
g]烯基、伸噻吩并[3,2-
f][1]苯并噻吩基、伸噻吩并[2,3-
f][1]苯并噻吩基、伸噻吩并[3,2-
g]喹啉基、伸噻吩并[2,3-
g]喹啉基、伸噻吩并[2,3-g]喹噁啉基、伸苯并[
g]硫烯基、伸吡咯并[3,2,1-
h,i]吲哚基、伸苯并[
g]喹噁啉基、伸苯并[
f]喹噁啉基、和伸苯并[
h]異喹啉基。
就本發明而言,如本技術領域慣用的那樣,添標「伸(-ylene)」意指,各別的雜(芳烴)部分是呈其二價自由基的形式。據此,添標「伸」,如同例如在伸苯基或1,4-伸苯基中者,此處與添標「二基(-diyl)」同義使用,如同例如在苯二基或苯-1,4-二基中者。
就本發明而言,「結構單元」是在熱塑性樹脂的聚合物骨架中重複存在的結構元素。所以,術語「結構單元」與「重複單元」同義使用。
就本發明而言,術語「光學裝置」是指對可見光透明並且操縱光束,特別是藉由折射操縱光束的裝置。光學裝置包括但不限於稜鏡、透鏡、光學膜及其組合,尤其是相機的透鏡和眼鏡的透鏡。
下面關於式(I)之化合物和式(II)的結構單元的變量(取代基)的較佳實施態樣所作備註以彼等自身為有效且較佳以彼此的組合為有效。
下面有關於變量的較佳實施態樣所作備註進一步有關於式(I)之化合物和式(II)的結構單元(當適用時),和有關於根據本發明的用途,以彼等自身為有效且較佳以彼此的組合為有效。
在式(I)中且同樣地在式(II)中,變量X
1、X
2、Y
1、Y
2、R
1、R
2、R
3、R
4、A
1、n、m、p、q和r以彼等自身或較佳以任何組合較佳具有下述意義:
偏好的是獨立地選自氫、-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x和-CH
2-A
2-C(O)OR
x的式(I)中的那些變量X
1和X
2,且據此偏好的是獨立地選自-Alk
1-O-、-CH
2-A
2-CH
2-O-、-Alk
2-C(O)O-和-CH
2-A
2-C(O)O-的式(II)中的那些變量X
1a和X
2a,其中Alk
1、-Alk
2、A
2和R
x具有本文所定義的意義,特別是較佳意義。
在實施態樣的較佳群組(1)中,式(I)的變量X
1和X
2獨立地選自-Alk
1-OH和-CH
2-A
2-CH
2-OH且據此式(II)的變量X
1a和X
2a獨立地選自-Alk
1-O-和-CH
2-A
2-CH
2-O-,其中Alk
1較佳為直鏈C
2-C
4-烷二基,諸如1,2-乙二基(CH
2-CH
2)、1,3-丙二基或1,4-丁二基,且特別是1,2-乙二基,且A
2較佳選自1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基和4,4’-伸聯苯基。在此上下文中也較佳的是式(I)的變量X
1和X
2或式(II)的變量X
1a和X
2a為彼此相同。
據此,在實施態樣的特佳子群組(1.1)中,式(I)的變量X
1和X
2選自2-羥基乙基(亦即2-(HO)-乙基)、羥基甲基-苯基-甲基(亦即HO-甲基-苯基-甲基)、羥基甲基-萘基-甲基和羥基甲基-聯苯基-甲基,尤其是選自2-羥基乙基、4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(5-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基和4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基,和具體是選自2-羥基乙基、4-(羥基甲基)苯基)甲基和(3-(羥基甲基)苯基)甲基。據此,在實施態樣的此特佳群組(1.1)中,式(II)的變量X
1a和X
2a選自2(-O)-乙基、-O-甲基-苯基-甲基和-O-甲基-萘基-甲基,尤其是選自2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(5(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(6(-O-甲基)-2-萘基)甲基和4’(-O-甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基,和具體是選自2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基和(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基。
在實施態樣的特別子群組(1’)中,式(I)的變量X
1和X
2具有相同的意義,且同樣地,式(II)的變量X
1a和X
2a具有相同的意義,其等選自實施態樣的群組(1)和(1.1)中所定義的意義。
在實施態樣的另一群組(2)中,式(I)的變量X
1和X
2二者均為氫且據此式(II)的變量X
1a和X
2a二者均為單鍵。
在實施態樣的較佳群組(3)中,式(I)的變量X
1和X
2獨立地選自-Alk
2-C(O)OR
x和-CH
2-A
2-C(O)OR
x且據此式(II)的變量X
1a和X
2a獨立地選自-Alk
2-C(O)O-和-CH
2-A
2-C(O)O-,其中Alk
2較佳為直鏈C
1-C
4-烷二基,諸如亞甲基或1,2-乙二基(CH
2-CH
2),且特別是亞甲基,A
2較佳選自1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基和1,4-伸萘基,且R
x較佳為氫或C
1-C
4-烷基,且特別是甲基。在此上下文中也較佳的是變量X
1和X
2或變量X
1a和X
2a為彼此相同。
據此,在實施態樣的特佳子群組(3.1)中,式(I)的變量X
1和X
2選自甲氧基羰基-甲基(亦即CH
3O-C(O)-甲基)、甲氧基羰基-苯基-甲基(亦即CH
3O-C(O)-苯基-甲基)和甲氧基羰基-萘基-甲基,尤其是選自甲氧基羰基-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基、(5-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基,和具體是選自甲氧基羰基-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基和(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基。據此,在實施態樣的此特佳群組(3.1)中,式(II)的變量X
1a和X
2a選自-O-C(O)-甲基、-O-C(O)-苯基-甲基和-O-C(O)-萘基-甲基,尤其是選自-O-C(O)-甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基、(3(-O-C(O)-苯基)甲基、(4-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基、(5-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基和(6-(-O-C(O)-)-2-萘基)甲基,和具體是選自-O-C(O)-甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基和(3(-O-C(O)-苯基)甲基。
在實施態樣的特別子群組(3’)中,式(I)的變量X
1和X
2具有相同的意義,且同樣地,式(II)的變量X
1a和X
2a具有相同的意義,其等選自實施態樣的群組(3)和(3.1)中所定義的意義。
在實施態樣的較佳群組(4)中,其為實施態樣的群組(1.1)、(2)和(3.1)的組合,式(I)的變量X
1和X
2選自氫、2-羥基乙基、甲氧基羰基-甲基、羥基甲基-苯基-甲基、羥基甲基-萘基-甲基、羥基甲基-聯苯基-甲基、甲氧基羰基-苯基-甲基和甲氧基羰基-萘基-甲基,特別是選自氫、2-羥基乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(5-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基、(5-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基,尤其是選自氫、2-羥基乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基和(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基,和具體是選自氫、2-羥基乙基、(4-(羥基甲基)苯基)甲基和(3-(羥基甲基)苯基)甲基。據此,在實施態樣的此較佳群組(4)中,式(II)的變量X
1a和X
2a選自單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、-O-甲基-苯基-甲基、-O-甲基-萘基-甲基、-O-C(O)-苯基-甲基和-O-C(O)-萘基-甲基,特別是選自單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(5(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(6(-O-甲基)-2-萘基)甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基、(3-(-O-C(O)-苯基)甲基、(4-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基、(5-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基,尤其是選自單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、4(-O-C(O)-苯基)甲基和(3-(-O-C(O)-苯基)甲基,和具體是選自單鍵、2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基和(3(-O-甲基)苯基)甲基。
在實施態樣的特別子群組(4’)中,式(I)的變量X
1和X
2具有相同的意義,且同樣地,式(II)的變量X
1a和X
2a具有相同的意義,其等選自實施態樣的群組(4)中所定義的意義。
偏好的是選自單鍵、-CH
2-、-CHAr
A-、
-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-、具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有5至26個原子作為環成員的單環或多環伸雜芳基,尤其是選自單鍵、-CH
2-、-C(CH
2Ar
A)
2-、具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有5至26個原子作為環成員的單環或多環伸雜芳基的式(I)和(II)中的變量A
1,其中單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基未經取代或帶有1、2、3或4個基團R
Ar;其中Ar
A、單環或多環伸芳基、單環或多環伸雜芳基和R
Ar具有本文所定義的意義,特別是本文以較佳提到的那些。
在實施態樣的較佳群組(5)中,式(I)和(II)的變量A
1選自單鍵、-CH
2-、-CHAr
A-、-CH(CH
2Ar
A)-和-C(CH
2Ar
A)
2-,較佳是選自單鍵、-CH
2-、-CH(CH
2Ar
A)-和-C(CH
2Ar
A)
2-,特別是選自-CH
2-和-C(CH
2Ar
A)
2-,和具體是-C(CH
2Ar
A)
2-,其中Ar
A具有本文所定義意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的那些,且具體是選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、茀-2-基、茀-9-基、菲-9-基、二苯并[
b,d]噻吩-2-基、二苯并[
b,d]噻吩-3-基、二苯并[
b,d]噻吩-4-基、二苯并[
b,d]呋喃-2-基、二苯并[
b,d]呋喃-3-基或二苯并[
b,d]呋喃-4-基、噻嗯-1-基、噻嗯-2-基、噁嗯-1-基、噁嗯-2-基、9H-
-9-基和9H-硫
-9-基。
在實施態樣的特佳子群組(5.1)中,式(I)和(II)的變量A
1為-C(CH
2Ar
A)
2-,其中Ar
A選自苯基、萘-1-基、萘-2-基和菲-9-基。
在實施態樣的較佳群組(6)中,式(I)的變量A
1選自具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有5至26個原子作為環成員的單環或多環伸雜芳基所組成群組,特別是具有6至22個,尤其是6至18個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有總共5至26個原子作為環成員的單環或多環伸雜芳基,尤其是具有總共9至26個原子作為環成員的多環伸雜芳基所組成群組,其中這些原子中的1、2、3或4個為氮、氧或硫原子,且較佳這些原子中的1、2或3個,諸如1或2個為氧或硫原子,而這些原子的其餘者為碳原子,其中單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基未經取代或帶有1、2、3或4個,尤其是1或2個基團R
Ar,其中R
Ar具有本文所定義意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的意義中的一者。
在實施態樣的更佳子群組(6.1)中,A
1選自伸苯基、伸萘基、伸-1,2-二氫苊基、伸聯苯基、9H-伸茀基、11H-伸苯并[
a]茀基、11H-伸苯并[
b]茀基、7H-伸苯并[
c]茀基、伸蒽基、伸菲基、伸苯并[
c]菲基、伸芘基、伸基、伸苉基、伸聯伸三苯基、伸呋喃基、伸苯并[
b]呋喃基、伸二苯并[
b,d]呋喃基、伸萘并[1,2-
b]呋喃基、伸萘并[2,3-
b]呋喃基、伸萘并[2,1-
b]呋喃基、伸苯并[
b]萘并[1,2-
d]呋喃基、伸苯并[b]萘并[2,3-
d]呋喃基、伸苯并[
b]萘并[2,1-
d]呋喃基、伸苯并[1,2-
b:4,3-
b']二呋喃基、伸苯并[1,2-
b:6,5-
b']二呋喃基、伸苯并[1,2-b:5,4-
b']二呋喃基、伸苯并[1,2-
b:4,5-
b']二呋喃基、9H-伸
基、伸三苯并[
b,d,f]噁呯基、伸二苯并[
1,4]二噁嗪基、2H-伸萘并[1,8-
d,e][1,3]二噁嗪基、伸啡噁噻基、伸二萘并[2,3-
b:2',3'-
d]呋喃基、伸噁嗯基、伸苯并[
a]噁嗯基、伸苯并[
b]噁嗯基、伸噻吩基、伸苯并[
b]噻吩基、伸二苯并[
b,d]噻吩基、伸萘并[1,2-
b]噻吩基、伸萘并[2,3-
b]噻吩基、伸萘并[2,1-
b]噻吩基、伸苯并[
b]萘并[1,2-
d]噻吩基、伸苯并[
b]萘并[2,3-
d]噻吩基、伸苯并[
b]萘并[2,1-
d]噻吩基、伸苯并[1,2-
b:4,3-
b']二噻吩基、伸苯并[1,2-
b:6,5-
b']二噻吩基、伸苯并[1,2-
b:5,4-
b']二噻吩基、伸苯并[1,2-
b:4,5-
b']二噻吩基、9H‑伸硫
基、6H-伸二苯并[
b,d]噻喃基、伸-1,4-苯并二噻嗪基、伸萘并[1,2-
b][1,4]二噻嗪基、伸萘并[2,3-
b][1,4]二噻嗪基、伸噻嗯基、伸苯并[
a]噻嗯基、伸苯并[
b]噻嗯基、伸二苯并[
a,c]噻嗯基、伸二苯并[
a,h]噻嗯基、伸二苯并[
a,i]噻嗯基、伸二苯并[
a,j]噻嗯基、伸二苯并[
b,i]噻嗯基、2H-伸萘并[1,8-
b,c]噻吩基、伸二苯并[
b,d]噻呯基、伸二苯并[
b,f]噻呯基、5H-伸菲并[4,5-
b,c,d]噻喃基、伸三苯并[
b,d,f]噻呯基、伸-2,5-二氫萘并[1,8-
b,c:4,5-
b',c']二噻吩基、伸-2,6-二氫萘并[1,8-
b,c:5,4-
b',c']二噻吩基、伸三苯并[
a,c,i]噻嗯基、伸苯并[
b]萘并[1,8-
e,f][1,4]二噻呯基、伸二萘并[2,3-
b:2',3'-
d]噻吩基、5H-伸菲并[1,10-
b,c]噻吩基、7H-伸菲并[1,10-
c,b]噻吩基、伸二苯并[
d,d']苯并[1,2-
b:4,5-
b']二噻吩基和伸二苯并[
d,d']苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩基,其中前面提到的單環或多環伸芳基和多環伸雜芳基未經取代或帶有1或2個基團R
Ar。
在實施態樣的尤佳子群組(6.2)中,A
1選自伸苯基、伸萘基、伸噻吩基、伸呋喃基、伸苯并[
b]噻吩基、伸苯并[
b]呋喃基、伸二苯并[
b,d]噻吩基、伸二苯并[
b,d]呋喃基、伸聯苯基、9H-伸茀基、伸噁嗯基、伸啡噁噻基、伸噻嗯基、9H-伸
基和9H-伸硫
基,其中前面提到的單環或多環伸芳基和多環伸雜芳基未經取代或帶有1或2個基團R
Ar。
在實施態樣的特佳子群組(6.3)中,A
1選自伸苯基、伸萘基、伸二苯并[
b,d]噻吩基、伸聯苯基、9H-伸茀基、伸噁嗯基、伸啡噁噻基、伸噻嗯基、9H-伸
基和9H-伸硫
基,且特別是選自1,4-伸苯基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、2,3-伸萘基、2,7-伸萘基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、4,6-伸二苯并[
b,d]噻吩基、2,8-伸二苯并[
b,d]噻吩基、3,7-伸二苯并[
b,d]噻吩基、3,3’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、9,9-9H-伸茀基、2,7-9H-伸茀基、2,7-伸噁嗯基、2,8-伸噁嗯基、1,4-伸噁嗯基、2,3-伸噁嗯基、1,6-伸噁嗯基、1,9-伸噁嗯基、1,4-伸啡噁噻基、3,7-伸啡噁噻基、2,8-伸啡噁噻基、3,8-伸啡噁噻基、2,7-伸噻嗯基、2,8-伸噻嗯基、1,4-伸噻嗯基、2,3-伸噻嗯基、1,6-伸噻嗯基、1,9-伸噻嗯基、9,9-9H-伸
基和9,9-9H-伸硫
基,其中前面提到的單環或多環伸芳基和單環和多環伸雜芳基未經取代或帶有1或2個基團R
Ar。
實施態樣的群組(6)的較佳子群組(6’)是關於其中A
1部分包含伸苯基環(其可帶有一或二個選自稠合苯環和稠合5-或6-員雜芳族環的稠合環)的式(I)之化合物。在實施態樣的群組(6’)之化合物當中,偏好的是其中基團Y
1和Y
2在A
1的伸苯基環的對位連接的那些化合物。這些化合物也稱為實施態樣的群組(6’)的對位-異構物。也較佳的是實施態樣的群組(6’)的式(I)之化合物的對位-異構物與相應的間位-或鄰位異構物的混合物。在實施態樣的群組(6’)之化合物當中,特別偏好的是其中A
1為1,4-伸苯基的式(I)之化合物,和該化合物與其之異構物(其中A
1為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基)中的一或二者的混合物。
在實施態樣的具體較佳子群組(6.4)中,A
1選自1,4-伸苯基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、2,3-伸萘基、2,7-伸萘基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、4,6-伸二苯并[
b,d]噻吩基、2,8-伸二苯并[
b,d]噻吩基、3,3’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、9,9-9H-伸茀基、2,7-9H-伸茀基、2,7-伸噻嗯基、2,8-伸噻嗯基、1,4-伸噻嗯基、2,3-伸噻嗯基、1,6-伸噻嗯基、1,9-伸噻嗯基、9,9-9H-伸
基和9,9-9H-伸硫
基,其中前面提到的單環或多環伸芳基和多環伸雜芳基未經取代或帶有1或2個基團R
Ar,且特別是未經取代。
偏好的是選自-CH
2-、-CHAr
Y-和-CH(CH
2Ar
Y)-之式(I)和(II)的變量Y
1和Y
2,其中Ar
Y具有本文所定義意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的那些,且具體是選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、茀-2-基、茀-9-基、菲-9-基、二苯并[
b,d]噻吩-2-基、二苯并[
b,d]噻吩-3-基、二苯并[
b,d]噻吩-4-基、二苯并[
b,d]呋喃-2-基、二苯并[
b,d]呋喃-3-基或二苯并[
b,d]呋喃-4-基、噻嗯-1-基、噻嗯-2-基、噁嗯-1-基、噁嗯-2-基、9H-
-9-基和9H-硫
-9-基,且更具體是選自苯基、萘-1-基、萘-2-基和菲-9-基。在此上下文中特佳的是變量Y
1和Y
2為彼此相同。
在實施態樣的特別群組(7)中,式(I)和(II)的變量Y
1和Y
2二者均為-CH
2-。
在實施態樣的群組(7)的特佳子群組(7’)中,變量A
1具有實施態樣的群組(6)中所給予,較佳是實施態樣的群組(6.1)中所給予,更佳是實施態樣的群組(6.2)中所給予,特別是實施態樣的群組(6.3)中所給予和尤其是實施態樣的群組(6.4)中所給予的意義中的一者。
在實施態樣的替代群組(8)中,式(I)和(II)的-Y
1-A
1-Y
2-部分為-CH
2-或-CHAr
Y-,其中Ar
Y具有本文所定義意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的那些。
在實施態樣的較佳子群組(8.1)中,式(I)和(II)的-Y
1-A
1-Y
2-部分為-CH
2-。
較佳地,式(I)和(II)的變量n為1或2。
在實施態樣的特別群組(9)中,式(I)和(II)的變量n為1。
如果存在,式(I)和(II)的取代基R
1、R
2、R
3和R
4具有本文所定義意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的那些。在此上下文中,較佳的是R
1、R
2、R
3和R
4,如果存在,均具有相同意義。此處也較佳的是R
1、R
2、R
3和R
4,如果存在,附接至彼等各別萘基單元的相應位置。
式(I)和(II)的變量m、p、q和r較佳為0、1或2,更佳為0或1,且特別是均具有相同意義。
在實施態樣的特佳群組(10)中,式(I)和(II)的變量m、p、q和r均為0。
技術領域中具有通常知識者將輕易地認知,在式(I)和(II)中,在實施態樣的群組(1)、(1.1)和(1’)的一或多者中所給予的X
1和X
2意義可與根據實施態樣的群組(5)和(5.1)中之一者抑或根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.4)中的一者的A
1意義、與根據實施態樣的群組(7)的Y
1和Y
2意義、與根據實施態樣的群組(9)的n意義和也與根據實施態樣的群組(10)的m、p、q和r的意義組合。技術領域中具有通常知識者也將認知,在式(I)和(II)中,在實施態樣的群組(2)中所給予的X
1和X
2意義可與根據實施態樣的群組(5)和(5.1)中之一者抑或根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.4)中的一者的A
1意義、與根據實施態樣的群組(7)的Y
1和Y
2意義、與根據實施態樣的群組(9)的n意義和也與根據實施態樣的群組(10)的m、p、q和r的意義組合。技術領域中具有通常知識者也將認知,在式(I)和(II)中,在實施態樣的群組(3)、(3.1)和(3’)的一或多者中所給予的X
1和X
2意義可與根據實施態樣的群組(5)和(5.1)中之一者抑或根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.4)中的一者的A
1意義、與根據實施態樣的群組(7)的Y
1和Y
2意義、與根據實施態樣的群組(9)的n意義和也與根據實施態樣的群組(10)的m、p、q和r的意義組合。技術領域中具有通常知識者也將認知,在式(I)和(II)中,在實施態樣的群組(4)和(4’)的一者中所給予的X
1和X
2意義可與根據實施態樣的群組(5)和(5.1)中之一者抑或根據實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)和(6.4)中的一者的A
1意義、與根據實施態樣的群組(7)的Y
1和Y
2意義、與根據實施態樣的群組(9)的n意義和也與根據實施態樣的群組(10)的m、p、q和r的意義組合。
再者,技術領域中具有通常知識者將輕易地認知,在式(I)和(II)中,根據實施態樣的群組(1)、(1.1)和(1’)中的一或多者、抑或實施態樣的群組(2)、抑或實施態樣的群組(3)、(3.1)和(3’)中的一或多者、抑或實施態樣的群組(4)和(4’)中的一者的X
1和X
2意義可與根據實施態樣的群組(8)和(8.1)中的一者的-Y
1-A
1-Y
2-意義、與根據實施態樣的群組(9)的n意義和也與根據實施態樣的群組(10)的m、p、q和r的意義組合。
除此之外且如果沒有另行指明,則變量Ar
Y、Ar
A、Q、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5a、R
5b、R
Ar、R、R’、R”和R”’單獨、抑或較佳彼此組合和與上述變量X
1、X
1、A
1、A
2、n、m、p、q、r、R
x、Alk
1和Alk
2的意義和較佳意義組合,而具有以下意義。
Ar
Y和Ar
A較佳,彼此獨立地,選自具有6至18個碳原子作為環成員原子之單環或多環芳基和具有總共9至16個原子為環成員原子的多環雜芳基,其中雜芳基的這些環成員原子中的1或2個為硫或氧原子,而雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中單環或多環芳基和多環雜芳基未經取代或帶有1或2個基團R
Ar,其中R
Ar具有本文所定義意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的意義中的一者。此處偏好的是未經取代之基團Ar
Y和Ar
A。
更佳地,Ar
Y和Ar
A獨立地選自苯基、萘基(諸如萘-1-基或萘-2-基)、茀基(諸如茀-1-基、茀-2-基、茀-3-基、茀-4-基、茀-9-基)、11H-苯并[
a]茀基(諸如11H-苯并[
a]茀-7-基)、11H-苯并[
b]茀基(諸如11H-苯并[
b]茀-1-基)、7H-苯并[
c]茀基(諸如7H-苯并[
c]茀-5-基或7H-苯并[
c]茀-10-基)、菲基(諸如菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基或菲-9-基)、聯苯基(諸如聯苯-4-基、聯苯-3-基或聯苯-2-基)、苯并[
c]菲基(諸如苯并[
c]菲-1-基、苯并[
c]菲-2基、苯并[
c]菲-3基、苯并[
c]菲-4基、苯并[
c]菲-5-基或苯并[
c]菲-6基)、芘基(諸如芘-1-基、芘-2-基或芘-4基)、基(諸如-1-基、-2基、-3基、-4基、-5-基或-6基)、聯伸三苯基(諸如聯伸三苯-1-基或聯伸三苯-2基)、苯并[
b]噻吩基(諸如苯并[
b]噻吩-2基、苯并[
b]噻吩-3基、苯并[
b]噻吩-4基、苯并[
b]噻吩-5基、苯并[
b]噻吩-6-基或苯并[
b]噻吩-7-基)、二苯并[
b,d]噻吩基(諸如二苯并[
b,d]噻吩-1-基、二苯并[
b,d]噻吩-2-基、二苯并[
b,d]噻吩-3-基或二苯并[
b,d]噻吩-4-基)、二苯并[
b,d]呋喃基(諸如二苯并[
b,d]呋喃-1-基、二苯并[
b,d]呋喃-2-基、二苯并[
b,d]呋喃-3-基或二苯并[
b,d]呋喃-4基)、萘并[1,2-
b]噻吩基(諸如萘并[1,2-
b]噻吩-5基)、萘并[2,3-
b]噻吩基(諸如萘并[2,3-
b]噻吩-3基、萘并[2,3-
b]噻吩-4-基或萘并[2,3-
b]噻吩-9基、萘并[2,1-
b]噻吩基(諸如萘并[2,1-
b]噻吩-2-基或萘并[2,1-
b]噻吩-5基)、噻嗯基(諸如噻嗯-1-基或噻嗯-2-基)、噁嗯基(諸如噁嗯-1-基或噁嗯-2-基)、啡噁噻基(諸如啡噁噻-1-基、啡噁噻-2-基、啡噁噻-3-基或啡噁噻-4基)、9H-
基(諸如9H-
-1-基、9H-
-2-基、9H-
-3-基或9H-
-9基)、和9H-硫
基(諸如9H-硫
-1-基、9H-硫
-2基、9H-硫
-3-基或9H-硫
-9-基)。
甚至更佳地,Ar
Y和Ar
A獨立地選自苯基、萘基、茀基、菲基、二苯并[
b,d]呋喃基、二苯并[
b,d]噻吩基、噻嗯基、噁嗯基、啡噁噻基、9H-
基和9H-硫
基,諸如苯基、萘-1-基、萘-2-基、茀-2-基、茀-3-基、茀-9-基、菲-1-基、菲-2-基、菲-3-基、菲-4-基、菲-9-基、二苯并[
b,d]噻吩-1-基、二苯并[
b,d]噻吩-2-基、二苯并[
b,d]噻吩-3-基、二苯并[
b,d]噻吩-4-基、二苯并[
b,d]呋喃-1-基、二苯并[
b,d]呋喃-2-基、二苯并[
b,d]呋喃-3-基或二苯并[
b,d]呋喃-4-基、噻嗯-1-基、噻嗯-2-基、噁嗯-1-基、噁嗯-2-基、啡噁噻-1-基、啡噁噻-2-基、啡噁噻-3-基、啡噁噻-4-基、9H-
-1-基、9H-
-2-基、9H-
-3-基、9H-
-9-基、9H-硫
-1-基、9H-硫
-2-基、9H-硫
-3-基和9H-硫
-9-基。
特別地,Ar
Y和Ar
A獨立地選自苯基、萘-1-基、萘-2-基、茀-2-基、茀-9-基、菲-9-基、二苯并[
b,d]噻吩-2-基、二苯并[
b,d]噻吩-3-基、二苯并[
b,d]噻吩-4-基、二苯并[
b,d]呋喃-2-基、二苯并[
b,d]呋喃-3-基或二苯并[
b,d]呋喃-4-基、噻嗯-1-基、噻嗯-2-基、噁嗯-1-基、噁嗯-2-基、9H-
-9-基、9H-硫
-9-基。
具體地,Ar
Y和Ar
A獨立地選自苯基、萘-1-基、萘-2-基和菲-9-基。
Q較佳選自單鍵、S、O和SO
2,特別是選自單鍵、S和O,且具體為單鍵。
R
1、R
2、R
3和R
4較佳,彼此獨立地,選自鹵素、C
2-C
3-炔基、CN、R、OR和CH
tR'
3-t所組成群組,且更佳選自氟、CN、R和OR的群組,其中t為1或2,尤其是2,且變量R和R’各具有本文所定義意義中的一者,尤其是較佳者。特別地,基團R
1、R
2、R
3和R
4獨立地選自氟、CN、甲基、甲氧基、苯基、萘基和菲基所組成群組,且具體是選自氟、苯基或萘基所組成群組。
R
5a和R
5b較佳,彼此獨立地,選自氫、氟、CN、R、OR和CH
kR'
3-k所組成群組,且更佳選自氫、氟、CN、R和OR的群組,其中k為1或2,尤其是2,且變量R和R’各具有本文所定義意義中的一者,尤其是較佳者。特別地,基團R
5a和R
5b獨立地選自氫、氟、CN、甲基、甲氧基、苯基、萘基和菲基所組成群組,且具體是選自氫、氟、苯基或萘基所組成群組。
R
Ar較佳選自R、OR和CH
tR’
3-t所組成群組,且更佳選自R和OR的群組,其中t為1或2,尤其是2,且變量R和R’各具有本文所定義意義中的一者,尤其是較佳者。特別地,基團R
Ar選自甲基、甲氧基、苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,且具體為苯基、萘基或菲基。
R較佳選自下列所組成群組:甲基、乙基、苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基,其等未經取代或經1、2或3個相同或不同的基團R”’取代,其中R”’每次出現時獨立地具有本文所定義意義中的一者,特別是較佳者。更佳地,R選自下列所組成群組:苯基、萘基和菲基,其等未經取代。
R’較佳選自下列所組成群組:苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基,其等未經取代或經1、2或3個相同或不同的基團R”’取代,其中R”’每次出現時獨立地具有本文所定義意義中的一者,特別是較佳者。更佳地,R’選自下列所組成群組:苯基、萘基和菲基,其等未經取代。
R”較佳選自下列所組成群組:氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2或3個,尤其是1或2個相同或不同的基團R”’取代,其中R”’每次出現時獨立地具有本文所定義意義中的一者,特別是較佳者。更佳地,R”為未經取代之苯基或未經取代之萘基。
R”’較佳選自苯基、OCH
3和CH
3所組成群組。
在實施態樣的群組(7)、(9)和(10)的特別子群組(7a)中,其中,在式(I)中,基團Y
1和Y
2二者均為-CH
2-,變量n為1,變量m、p、q和r均為0且基團X
1和X
2具有相同的意義,式(I)之化合物為式(Ia)之化合物,
其中X表示相同的基團X
1和X
2,且其中A
1、X
1和X
2具有本文所定義意義,特別是以較佳提到的意義。
在實施態樣的群組(7)、(9)和(10)的此子群組(7a)中,式(II)的結構單元為式(IIa)的結構單元,
其中#表示與相鄰結構單元的連接點,其中X
a表示相同的基團X
1a和X
2a,且其中變量A
1、X
1a和X
2a具有本文所定義意義,特別是以較佳提到的意義。
較佳地,式(Ia)的X部分以及式(IIa)的X
a部分如實施態樣的群組(1)和(1.1)中的一者、抑或如實施態樣的群組(2)、抑或如實施態樣的群組(3)和(3.1)中的一者定義。更佳地,式(Ia)的X部分以及式(IIa)的X
a部分如實施態樣的群組(1.1)、抑或如實施態樣的群組(2)、抑或如實施態樣的群組(3.1)定義。因此,式(Ia)的X部分在此特別是選自氫、2-羥基乙基(亦即2-(HO)-乙基)、4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(5-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基、甲氧基羰基-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基、(5-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基所組成群組,尤其是選自氫、2-羥基乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基和(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基,和具體是選自氫、2-羥基乙基、(4-(羥基甲基)苯基)甲基和(3-(羥基甲基)苯基)甲基。據此,式(IIa)的X
a部分在此特別是選自單鍵、2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、(4(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(5(-O-甲基)-1-萘基)甲基、(6(-O-甲基)-2-萘基)甲基、4’(-O-甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基、-O-C(O)-甲基、(4(-O-C(O)-苯基)甲基、(3(-O-C(O)-苯基)甲基、(4-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基、(5-(-O-C(O)-)-1-萘基)甲基和(6-(-O-C(O)-)-2-萘基)甲基所組成群組,尤其是選自單鍵、2(-O)-乙基、-O-C(O)-甲基、(4(-O-甲基)苯基)甲基、(3(-O-甲基)苯基)甲基、4(-O-C(O)-苯基)甲基和(3-(-O-C(O)-苯基)甲基,和具體是選自單鍵、2(-O)-乙基、(4(-O-甲基)苯基)甲基和(3(-O-甲基)苯基)甲基。
也偏好的是其中A
1部分如實施態樣的群組(5)和(5.1)中的一者、抑或如實施態樣的群組(6)、(6.1)、(6.2)、(6.3)、和(6.4)中的一者定義的式(Ia)之化合物和式(IIa)的結構單元。更佳地,式(Ia)以及式(IIa)的A
1部分如實施態樣的群組(5.1)、抑或如實施態樣的群組(6.4)定義。因此,式(Ia)的A
1部分在此特別是選自雙苯基甲烷二基、雙(萘-1-基)甲烷二基、雙(萘-2-基)甲烷二基、雙(菲-9-基)甲烷二基、1,4-伸苯基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、2,3-伸萘基、2,7-伸萘基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、4,6-伸二苯并[
b,d]噻吩基、2,8-伸二苯并[
b,d]噻吩基、3,3’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、9,9-9H-伸茀基、2,7-9H-伸茀基、2,7-伸噻嗯基、2,8-伸噻嗯基、1,4-伸噻嗯基、2,3-伸噻嗯基、1,6-伸噻嗯基、1,9-伸噻嗯基、9,9-9H-伸
基和9,9-9H-伸硫
基。
特別子群組(7a)的實例是其中X部分或X
a部分分別與變量A
1的組合是如下面表A的第1至266行中任一者定義的式(Ia)之化合物和式(IIa)的結構單元,其中X
a在各情況下是衍生自式(Ia)的X,如果X是氫,則藉由用單鍵置換氫來衍生,或者如果X不是氫,則藉由用氧基(-O-)單元置換X的-OH或-OR
x基來衍生,其中X具有本文所定義的意義中的一者,尤其是本文以較佳提到的意義中的一者。
表A
# | X | A 1 |
1 | 氫 | 1,4-伸苯基 |
2 | 氫 | 1,2-伸苯基 |
3 | 氫 | 1,3-伸苯基 |
4 | 氫 | 2,3-伸萘基 |
5 | 氫 | 2,7-伸萘基 |
6 | 氫 | 2,6-伸萘基 |
7 | 氫 | 1,4-伸萘基 |
8 | 氫 | 1,5-伸萘基 |
9 | 氫 | 1,8-伸萘基 |
10 | 氫 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
11 | 氫 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
12 | 氫 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
13 | 氫 | 3,3’-伸聯苯基 |
14 | 氫 | 4,4’-伸聯苯基 |
15 | 氫 | 9,9-9H-伸茀基 |
16 | 氫 | 2,7-9H-伸茀基 |
17 | 氫 | 2,7-伸噻嗯基 |
18 | 氫 | 2,8-伸噻嗯基 |
19 | 氫 | 1,4-伸噻嗯基 |
20 | 氫 | 2,3-伸噻嗯基 |
21 | 氫 | 1,6-伸噻嗯基 |
22 | 氫 | 1,9-伸噻嗯基 |
23 | 氫 | 9,9-9H-伸 基 |
24 | 氫 | 9,9-9H-伸硫 基 |
25 | 2-羥基乙基 | 1,4-伸苯基 |
26 | 2-羥基乙基 | 1,2-伸苯基 |
27 | 2-羥基乙基 | 1,3-伸苯基 |
28 | 2-羥基乙基 | 2,3-伸萘基 |
29 | 2-羥基乙基 | 2,7-伸萘基 |
30 | 2-羥基乙基 | 2,6-伸萘基 |
31 | 2-羥基乙基 | 1,4-伸萘基 |
32 | 2-羥基乙基 | 1,5-伸萘基 |
33 | 2-羥基乙基 | 1,8-伸萘基 |
34 | 2-羥基乙基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
35 | 2-羥基乙基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
36 | 2-羥基乙基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
37 | 2-羥基乙基 | 3,3’-伸聯苯基 |
38 | 2-羥基乙基 | 4,4’-伸聯苯基 |
39 | 2-羥基乙基 | 9,9-9H-伸茀基 |
40 | 2-羥基乙基 | 2,7-9H-伸茀基 |
41 | 2-羥基乙基 | 2,7-伸噻嗯基 |
42 | 2-羥基乙基 | 2,8-伸噻嗯基 |
43 | 2-羥基乙基 | 1,4-伸噻嗯基 |
44 | 2-羥基乙基 | 2,3-伸噻嗯基 |
45 | 2-羥基乙基 | 1,6-伸噻嗯基 |
46 | 2-羥基乙基 | 1,9-伸噻嗯基 |
47 | 2-羥基乙基 | 9,9-9H-伸 基 |
48 | 2-羥基乙基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
49 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,4-伸苯基 |
50 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,2-伸苯基 |
51 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,3-伸苯基 |
52 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,3-伸萘基 |
53 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,7-伸萘基 |
54 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,6-伸萘基 |
55 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,4-伸萘基 |
56 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,5-伸萘基 |
57 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,8-伸萘基 |
58 | 甲氧基羰基-甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
59 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
60 | 甲氧基羰基-甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
61 | 甲氧基羰基-甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
62 | 甲氧基羰基-甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
63 | 甲氧基羰基-甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
64 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
65 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
66 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
67 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
68 | 甲氧基羰基-甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
69 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
70 | 甲氧基羰基-甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
71 | 甲氧基羰基-甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
72 | 甲氧基羰基-甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
73 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
74 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
75 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
76 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
77 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
78 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
79 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
80 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
81 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
82 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
83 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
84 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
85 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
86 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
87 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
88 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
89 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
90 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
91 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
92 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
93 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
94 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
95 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
96 | (4-(羥基甲基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
97 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
98 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
99 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
100 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
101 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
102 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
103 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
104 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
105 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
106 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
107 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
108 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
109 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
110 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
111 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
112 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
113 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
114 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
115 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
116 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
117 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
118 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
119 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
120 | (3-(羥基甲基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
121 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
122 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
123 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
124 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
125 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
126 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
127 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
128 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
129 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
130 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
131 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
132 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
133 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
134 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
135 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
136 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
137 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
138 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
139 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
140 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
141 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
142 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
143 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
144 | (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
145 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
146 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
147 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
148 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
149 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
150 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
151 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
152 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
153 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
154 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
155 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
156 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
157 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
158 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
159 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
160 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
161 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
162 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
163 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
164 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
165 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
166 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
167 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
168 | 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
169 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
170 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
171 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
172 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
173 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
174 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
175 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
176 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
177 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
178 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
179 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
180 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
181 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
182 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
183 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
184 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
185 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
186 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
187 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
188 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
189 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
190 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
191 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
192 | (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
193 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
194 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
195 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
196 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
197 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
198 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
199 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
200 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
201 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
202 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
203 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
204 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
205 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
206 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
207 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
208 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
209 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
210 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
211 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
212 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
213 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
214 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
215 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
216 | (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
217 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
218 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
219 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
220 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
221 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
222 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
223 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
224 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
225 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
226 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
227 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
228 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 |
229 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
230 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
231 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
232 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
233 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
234 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
235 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
236 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
237 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
238 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
239 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
240 | (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
241 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,4-伸苯基 |
242 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,2-伸苯基 |
243 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,3-伸苯基 |
244 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,3-伸萘基 |
245 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,7-伸萘基 |
246 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,6-伸萘基 |
247 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,4-伸萘基 |
248 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,5-伸萘基 |
249 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,8-伸萘基 |
250 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 4,6-伸二苯并[b,d]噻吩基 |
251 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,8-伸二苯并[b,d]噻吩基 |
252 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 3,7-伸二苯并[b,d]噻吩基 |
253 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 3,3’-伸聯苯基 |
254 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 4,4’-伸聯苯基 |
255 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸茀基 |
256 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,7-9H-伸茀基 |
257 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,7-伸噻嗯基 |
258 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,8-伸噻嗯基 |
259 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,4-伸噻嗯基 |
260 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 2,3-伸噻嗯基 |
261 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,6-伸噻嗯基 |
262 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 1,9-伸噻嗯基 |
263 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸 基 |
264 | (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 | 9,9-9H-伸硫 基 |
265 | 4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基 | 1,4-伸苯基 |
266 | 2-羥基乙基 | 雙[(萘-1-基)甲基]-亞甲基 |
在表A所列舉的式(Ia)之化合物當中,特別偏好的是那些其中X部分為2-羥基乙基(亦即2-HO-乙基)的式(Ia)之化合物,且據此特別偏好的那些其中X
a部分為2(-O)-乙基的式(IIa)的結構單元。換言之,特別偏好的是以下式(Ia)之化合物:
- 2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[1,2-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[[1,1'-聯苯]-3,3'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[萘-2,3-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[萘-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[萘-2,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[萘-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[萘-1,5-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[萘-1,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[二苯并[
b,d]噻吩-4,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[二苯并[
b,d]噻吩-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[二苯并[
b,d]噻吩-3,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[噻嗯-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[噻嗯-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[噻嗯-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[噻嗯-2,3-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[噻嗯-1,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[噻嗯-1,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[9
H-茀-9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[9
H-
-9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[9
H-硫
-9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[9
H-茀-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)
- 2,2'-[{2,2-雙[(萘-1-基)甲基]丙烷-1,3-二基}雙(氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)。
在表A所列舉的式(Ia)之化合物當中,也特別偏好的是那些其中X部分為(4-(羥基甲基)苯基)甲基的式(Ia)之化合物,且據此特別偏好的是那些其中X
a部分為(4(-O-甲基)苯基)甲基的式(IIa)的結構單元。換言之,特別偏好的是以下式(Ia)之化合物:
- [1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [1,2-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [[1,1'-聯苯]-3,3’-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [萘-2,3-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [萘-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [萘-2,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [萘-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [萘-1,5-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [萘-1,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [二苯并[b,d]噻吩-4,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [二苯并[b,d]噻吩-3,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [噻嗯-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [噻嗯-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [噻嗯-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [噻嗯-2,3-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [噻嗯-1,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [噻嗯-1,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [9H-茀-9.9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [9H-茀-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [9H-
-9.9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇
- [9H-硫
-9.9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇。
在實施態樣的群組(8.1)、(9)和(10)的特別子群組(8.1a)中,其中,在式(I)中,-Y
1-A
1-Y
2-部分為-CH
2-,變量n為1,變量m、p、q和r均為0且基團X
1和X
2具有相同的意義,式(I)之化合物為式(Ib)之化合物,
其中X表示相同的基團X
1和X
2,且其中X
1和X
2具有本文所定義意義,特別是以較佳提到的意義。
在實施態樣的群組(8.1)、(9)和(10)的此子群組(8.1a)中,式(II)的結構單元為式(IIb)的結構單元,
其中#表示與相鄰結構單元的連接點,其中X
a表示相同的基團X
1a和X
2a,且其中變量X
1a和X
2a具有本文所定義意義,特別是以較佳提到的意義。
較佳地,式(Ib)的X部分以及式(IIb)的X
a部分如實施態樣的群組(1)和(1.1)中的一者、抑或如實施態樣的群組(2)、抑或如實施態樣的群組(3)和(3.1)中的一者定義。更佳地,式(Ib)的X部分以及式(IIb)的X
a部分如實施態樣的群組(1.1)、抑或如實施態樣的群組(2)、抑或如實施態樣的群組(3.1)定義。特別地,式(Ib)的X部分以及式(IIb)的X
a部分如實施態樣的群組(1.1)定義。因此,式(Ib)的X部分在此特別是選自2-羥基乙基(亦即2-(HO)-乙基)、4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基所組成群組,和尤其是二者均為2-羥基乙基。
據此,具體偏好的是其中X部分均為2-羥基乙基的式(Ib)之化合物。同樣地,具體偏好的是其中X
a部分均為2(-O)-乙基的式(IIb)的結構單元。換言之,式(Ib)之化合物當中特別偏好的是2,2'-[亞甲基雙(氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)。
其中X為氫且A
1為如本文所定義的單環或多環伸(雜)芳基部分的式(Ia)之化合物較佳藉由類似於以下反應方案1中所示的工序製備,其中Ar表示單環或多環伸(雜)芳基部分。
在鹼(例如含氧鹼(oxo base),諸如鹼性碳酸鹽像是碳酸鉀)的存在下,式(3)的1,1’-聯-2-萘酚與式(4)之化合物反應,其中Z為適合的離去基團,諸如氯基、溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基,而產出化合物(5),彼為其中A
1為單環或多環伸(雜)芳基部分Ar的式(Ia)之化合物。
其中X為氫且此處A
1為-CH(CH
2Ar
A)-或-C(CH
2Ar
A)
2-部分的式(Ia)之化合物可例如藉由類似於以下反應方案2中所示的工序製備。
在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼性碳酸鹽,像是碳酸鉀)的存在下,式(3)的1,1’-聯-2-萘酚與式(6)之化合物反應,其中Z為適合的離去基團,諸如氯基、溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基,且其中R
a為氫或基團-CH
2Ar
A,而產出式(7)之化合物。所獲得的化合物(7)為其中A
1為-CH(CH
2Ar
A)-或-C(CH
2Ar
A)
2-部分且X為氫的式(Ia)之化合物。適合此反應的溶劑為極性非質子有機溶劑,諸如例如丙酮。
其中X為氫且A
1為單鍵或-CH
2-的式(Ia)之化合物,和其中m、p、q和r均為0,n為1,X
1和X
2二者均為氫且-Y
1-A
1-Y
2-部分為-CH
2-的式(I)之化合物,亦即其中X為氫的式(Ib)之化合物,可例如藉由類似於以下反應方案3中所示的工序製備。
在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼性碳酸鹽或鹼性氫化物,尤其是鹼性氫化物,諸如氫化鈉)的存在下,式(3)的1,1’-聯-2-萘酚與式(8)之化合物反應,其中Z為適合的離去基團,諸如溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基,尤其是甲苯磺酸酯基,且其中T為-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH
2CH
2CH
2-部分,而產出式(9)之化合物。所獲得的化合物(9)為其中基團X為氫且(Ia)的A
1為單鍵或-CH
2-部分的式(Ia)或(Ib)之化合物。適合此反應的溶劑為極性非質子有機溶劑,諸如例如二甲基甲醯胺,或是如果使用鹼金屬碳酸鹽作為鹼,則例如為丙酮。
其中X為-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x且式(Ia)的A
1部分為單鍵、Ar、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-,其中Ar如上面方案1的上下文定義的式(Ia)或(Ib)之化合物,可例如藉由類似於以下反應方案4中所示的工序而從上述式(5)、(7)或(9)之化合物製備。
在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼性碳酸鹽)的存在下,式(5)、(7)或(9)之化合物與式(10)之化合物反應,其中Z為適合的離去基團,諸如氯基、溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基,且L為-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x,而產出化合物(11),其中V為-CH
2-Ar-CH
2、-CH
2-CH(CH
2Ar
A)-CH
2-、-CH
2-C(CH
2Ar
A)
2-CH
2-、-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH
2CH
2CH
2-部分,其中Ar如上面方案1的上下文定義。因此,如果V為-CH
2-,則化合物(11)為其中X具有上面針對基團L所列意義中的一者之本發明的化合物(Ib),或為其中單元-Y
1-A
1-Y
2-具有上面針對單元V所給出意義中不同於-CH
2-的一者,且其中基團X具有上面針對基團L所列意義中的一者的化合物(Ia)。適合此方案4的反應的溶劑為極性非質子有機溶劑,諸如例如二甲基甲醯胺。
在式(11)之化合物的基團L為羥基乙基的情況下,上面方案4中所示的轉化較佳地使用2-氯-乙醇,或替代地碳酸伸乙基酯或環氧乙烷,特別是碳酸伸乙基酯而非式(10)之化合物進行。這等利用2-氯-乙醇、碳酸伸乙基酯或環氧乙烷的轉化是在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼性碳酸鹽,像是碳酸鉀)的存在下進行。
作為上面方案2至4中所示轉化的較佳替代方案,其中X為氫、-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x,尤其是氫、-Alk
1-OH或-Alk
2-C(O)OR
x且式(Ia)的A
1部分為單鍵、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-的式(Ia)或(Ib)之化合物,可例如也藉由類似於以下反應方案5中所示的3-或4-步驟工序製備。
在該工序的步驟a)中,式(3)的1,1’-聯-2-萘酚的二個羥基中只有一個藉由引入保護基被保護,保護基較佳為芳基甲基,諸如特別是苄基。芳基甲基,特別是苄基可藉由本技術領域完善建立的程序引入,例如藉由使1,1’-聯-2-萘酚(3)與通常0.5至1.5莫耳當量的溴化苄或氯化苄在適合的鹼(諸如例如鹼金屬碳酸鹽,例如碳酸鉀,或鹼金屬氫化物,例如氫化鈉)的存在下反應。由此獲得式(12)的單保護衍生物,其中PG為適合的保護基團,諸如苄基。在接下來的步驟b)中,在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼金屬碳酸鹽,例如碳酸鉀,或鹼金屬氫化物,例如氫化鈉)的存在下,單保護的1,1’-聯-2-萘酚衍生物(12)與式(13)之化合物反應,其中Z為適合的離去基團,諸如溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基,且其中V’為-CH
2-CH(CH
2Ar
A)-CH
2-、-CH
2-C(CH
2Ar
A)
2-CH
2-、-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH
2CH
2CH
2-部分,而產出式(14)之化合物。在隨後的步驟c)中,化合物(14)去保護成相應的式(15)的二醇可使用完善建立的措施進行,諸如如果要去除的保護基是苄基,則例如使用催化性氫化。所獲得的二醇(15)為其中X為氫且式(Ia)的A
1部分為單鍵、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-的式(Ia)或(Ib)之化合物。在視需要之步驟d)中,二醇(15)轉化成相應的式(15’)之化合物,其也為式(Ia)或(Ib)之化合物,然而其中,X為Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x而不是氫,特別是為-Alk
1-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x。顯然,二醇(15)轉化成化合物(15')可例如以類似於與上面方案4相關描述的程序,藉由使二醇(15)與式(10’)之化合物反應來完成,其中Z具有如針對化合物(10)描述的相同意義,且L’為-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x,尤其是-Alk
1-OH或-Alk
2-C(O)OR
x。此反應順序特別有用於產生其中X為氫、-Alk
1-OH或-Alk
2-C(O)OR
x且式(Ia)的A
1部分為單鍵、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-的式(Ia)和(Ib)之化合物。
作為上面方案2至4中所示轉化的進一步較佳替代轉化,其中X為-CH
2-A
2-CH
2-OH或-CH
2-A
2-C(O)OR
x且式(Ia)的A
1部分為單鍵、Ar、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-,特別是單鍵、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-,其中Ar如上面方案1的上下文定義的式(Ia)或(Ib)之化合物,可例如也藉由類似於以下反應方案6中所示的2-步驟工序製備。
在該工序的步驟a)中,式(3)的1,1’-聯-2-萘酚與通常0.5至1.5莫耳當量的式(10”)之化合物在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼金屬碳酸鹽,例如碳酸鉀)的存在下反應,其中Z為適合的離去基團,諸如氯基、溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基且L”為-CH
2-A
2-CH
2-OH或-CH
2-A
2-C(O)OR
x,而產出化合物(16)。適合此反應步驟的溶劑較佳選自極性非質子有機溶劑,諸如例如二甲基甲醯胺。在步驟b)中,在鹼(例如含氧鹼,諸如鹼性碳酸鹽,像是碳酸鉀)的存在下,化合物(16)與式(13’)之化合物反應,其中Z為適合的離去基團,諸如氯基、溴基、碘基、甲苯磺酸酯基、2,4,4-三甲基-5-氧代脯胺酸酯基(mesitylate)或甲磺酸酯基,且其中V”為-CH
2-Ar-CH
2-、-CH
2-CH(CH
2Ar
A)-CH
2-、-CH
2-C(CH
2Ar
A)
2-CH
2-、-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH
2CH
2CH
2-部分,尤其是-CH
2-CH(CH
2Ar
A)-CH
2-、-CH
2-C(CH
2Ar
A)
2-CH
2-、-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH
2CH
2CH
2-部分。適合此反應步驟的溶劑為極性非質子有機溶劑,諸如例如丙酮。藉由此反應所獲得的式(17)之化合物是其特別特徵在於X為-CH
2-A
2-CH
2-OH或-CH
2-A
2-C(O)OR
x部分的所欲式(Ia)或(Ib)之化合物。此反應順序特別有用於產生其中X為-CH
2-A
2-CH
2-OH或-CH
2-A
2-C(O)OR
x且其中在式(Ia)中,A
1部分為單鍵、-CH(CH
2Ar
A)-、-C(CH
2Ar
A)
2-或-CH
2-的式(Ia)和(Ib)之化合物。
作為上面方案1至6中所示轉化的替代轉化,其中X不同於氫的式(Ia)或(Ib)之化合物,可例如也藉由類似於以下反應方案7中所示的4-步驟工序製備。
在該工序的步驟a)中,式(3)的1,1’-聯-2-萘酚藉由引入適合的保護基PG’而單保護,保護基選自本技術領域完善建立的羥基保護基,諸如例如2-四氫吡喃基、苄基、二苯基甲基、三苯甲基、烯丙基、炔丙基或三級丁氧基羰基(Boc),而產出式(18)之化合物。對於本技術領域具有通常知識者顯然的是,PG’基團應該選擇與後續反應相容者。例如,如果在步驟d)中,式(20)之化合物的變量A
1是Ar部分,其如上面方案1的上下文定義,則PG’應該較佳為不同於苄基者。步驟a)中保護基PG’的引入以及步驟c)中保護基PG’的去除(其提供式(19)的醇),可以類似於本技術領域中建立之各別程序進行(參見例如EP 0 915 073 B1;T. Song et al., Advanced Synthesis & Catalysis 2014, 356(8), 1708-1718;C. Dong et al., Catalysis Science & Technology 2015, 5(10), 4755-4759;L. Jin et al., Tetrahedron: Asymmetry 2008, 19(16), 1947-1953;A. R. Abreu et al., Tetrahedron 2010, 66(3), 743-749;Y. Wang et al., Journal of the American Chemical Society 2012, 134(7), 3342-3345;H. Hocke et al.,Tetrahedron 2003, 59(5), 619-630;G. Ma et al., Angewandte Chemie, International Edition 2014, 53(44), 11818-11821;M. Nuruzzaman et al., Synlett 2008, 2, 207-212;和S. C. Jha et al., Synthetic Organic Chemistry 2003, 33:6, 1005-1009)。用以引入基團L”’(其為-Alk
1-OH、-CH
2-A
2-CH
2-OH、-Alk
2-C(O)OR
x或-CH
2-A
2-C(O)OR
x)的該工序的中間步驟b)可例如以類似於上面方案4的反應進行。產出其中V”’部分為-CH
2-Ar-CH
2-、-CH
2-CH(CH
2Ar
A)-CH
2-、-CH
2-C(CH
2Ar
A)
2-CH
2-、-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH
2CH
2CH
2-的所欲式(20)的產物的最終步驟d)可例如以類似於方案1至3的反應以及方案5和6的步驟b)中之任一者進行。
上面根據方案1至7,尤其是方案1至4的反應也可應用來製備式(I)之化合物,其中變量n不同於1,亦即為2或3,或可應用於製備僅不同於彼等的變量n的值的式(I)之化合物的混合物。對技術領域中具有通常知識者顯然的是,藉由適當改編上述方案1至7,尤其是方案1至3的反應的反應條件,典型的是有可能將這些反應朝著n為2或3的式(I)之化合物移動。這可例如藉由適當增加針對方案1至3的反應使用之式(4)、(6)和(8)之化合物分別與1,1'-聯-2-萘酚(3)的數量比來完成。
至少如果R
1和R
2分別與R
3和R
4相同,則可藉由類似於上述方案1至7的反應製備其中萘基部分帶有取代基R
1、R
2、R
3和/或R
4的式(I)之化合物。為此目的,方案1至7的反應中使用的1,1'-聯-2-萘酚(3)係用相應地經R
1(=R
3)和視需要地也經R
2(=R
4)取代之1,1'-聯-2-萘酚衍生物置換。
方案1至7中所示的轉化可藉由在上面這些方案的上下文中描述的反應或藉由這些反應的明顯變體,或替代地,藉由製備性有機化學中完善建立的程序,或其組合來完成。
進一步的式(I)之化合物可藉由採用上述反應的明顯變體及其與製備性有機化學中完善建立的程序的組合來製備。
在用於製備上面反應方案1、2、3、4、5、6和7中描述的化合物之合成的個別步驟中獲得的反應混合物通常以常規方式後處理,例如藉由與水混合,分離各相,及當適當時,藉由洗滌、層析法或結晶來純化粗產物。在一些情況下,中間體會得到呈無色或淡褐色的黏稠油形式,將其在減壓和適度升高的溫度下擺脫揮發物或純化。如果中間體作為固體獲得,則可藉由再結晶或洗滌程序(諸如漿液洗滌)來達成純化。
上面方案1、2、3、4、5、6和7所示合成中用於製備式(I)之化合物的起始化合物是市售可得的或可藉由本技術領域已知的方法製備。
如上所指明,本發明的化合物可以高純度獲得,這意指,獲得的產物不會含有除了揮發物以外之顯著量不是式(I)之化合物的有機雜質。通常,基於非揮發性有機物計,式(I)之化合物的純度為至少95%,特別是至少98%且尤其是至少99%,亦即產物含有至多5%,特別是至多2%且尤其是至多1%之不是式(I)之化合物的非揮發性雜質。
術語「揮發物」是指具有在標準壓力(10
5Pa)下低於200℃沸點的有機化合物。於是,非揮發性有機物被理解為意指具有在標準壓力下超過200℃沸點的化合物。
本發明的一特別益處是式(I)之化合物且同樣地彼等的溶劑化物常常可呈結晶形式獲得。在結晶形式中,式(I)之化合物可呈純形式或呈與水或有機溶劑的溶劑化物形式存在。所以,本發明的一特定方面關於式(I)之化合物,其基本上呈結晶形式存在。特別地,本發明關於結晶形式,其中式(I)之化合物在沒有溶劑下存在,以及關於式(I)之化合物的結晶溶劑化物,其中晶體含有併入的溶劑。
本發明的一特別益處是式(I)之化合物且同樣地彼等的溶劑化物常常可很容易地從常規有機溶劑中結晶出來。這允許有效純化式(I)之化合物。用於結晶式(I)之化合物或彼等的溶劑化物的適合有機溶劑包括但不限於芳族烴(諸如甲苯或二甲苯)、脂族酮特別是具有3至6個碳原子的酮(諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮或二乙基酮)、脂族和脂環族醚(諸如乙醚、二丙醚、甲基異丁基醚、甲基三級丁基醚、乙基三級丁基醚、二噁烷或四氫呋喃)、脂族-芳族醚(諸如苯甲醚)、和具有1至4個碳原子的脂族醇(諸如甲醇、乙醇或異丙醇),以及彼等的混合物。在結晶步驟之前,使已溶式(I)之化合物的粗備物經受過濾,例如在矽藻土上過濾,以去除可能存在於粗備物中的固體成分可能是有益的。
再者,可在純化工序的任何階段,例如在過濾步驟或結晶步驟之前,藉由標準程序,諸如用吸附劑(例如活性炭)處理,而去除可能存在於式(I)之化合物的粗製備物中的雜質,尤其是形成顏色的雜質。
或者,式(I)之化合物且同樣地彼等的溶劑化物可藉由採用其他用於純化這些化合物的粗產物之簡單且有效的方法,從而呈純化的形式獲得,諸如特別是直接對轉化後獲得的原固體漿液洗滌以製備式(I)之化合物。漿液洗滌典型在環境溫度或通常約30至90℃,特別是40至80℃之升高的溫度下進行。此處適合的有機溶劑原則上與上面列出的適用於結晶式(I)之化合物的那些相同,例如特別是提到的芳族烴、脂族酮和脂族醚,例如甲苯、甲基乙基酮和甲基三級丁基醚。
據此,用於製備如本文所定義的熱塑性聚合物,特別是聚碳酸酯的式(I)之化合物可容易地以高產率和高純度製備和獲得。特別地,式(I)之化合物可呈結晶形式獲得,這允許有效率純化至製備光學樹脂所需的程度。特別地,這些化合物可以是以針對高折射率以及也針對低霧度提供的純度獲得,這對製備光學裝置由其製成的光學樹脂之用途特別重要。總之,式(I)之化合物特別有用於作為製備光學樹脂的單體。
本技術領域具有通常知識者將容易理解所用式(I)的單體相應於包含在熱塑性樹脂中的式(II)的結構單元。同樣地,分別所用式(Ia)和(Ib)的單體分別相應於包含在熱塑性樹脂中的式(IIa)、(IIb)的結構單元。
本技術領域具有通常知識者也將理解式(II)、(IIa)和(IIb)的結構單元為熱塑性樹脂的聚合物鏈內的重複單元。除了分別具有式(II)、(IIa)和(IIb)的結構單元之外,熱塑性樹脂還可具有與其(等)不同的結構單元。在較佳的實施態樣中,這些進一步結構單元衍生自式(IV)的芳族單體,該芳族單體得到式(V)的結構單元:
其中
# 表示與相鄰結構單元的連接點;
A
3為帶有至少2個苯環的多環基團,其中該等苯環可藉由W連接和/或彼此直接稠合和/或透過非苯碳環稠合和/或透過經由連接子L連接的二個非苯碳環稠合,其中A
3未經取代或經1、2或3個基團R
aa取代,R
aa選自鹵素、C
1-C
6-烷基、C
5-C
6-環烷基、苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、芘基、聯伸三苯基、苯并[b]呋喃基、二苯并[b,d]呋喃基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基和噻嗯基所組成群組;
W 選自單鍵、O、C=O、S、S(O)、SO
2、CH
2、CH-Ar、CAr
2、CH(CH
3)、C(CH
3)
2和式(A')的基團所組成群組,
其中,
Q’ 表示單鍵、O、C=O或CH
2;
R
7a、R
7b,彼此獨立地選自氫、氟、CN、R、OR、CH
vR’
3-v、NR
2、C(O)R和C(O)NH
2所組成群組,其中R和R’如請求項1定義,且v為0、1或2;和
* 表示與苯環的連接點;
L 選自單鍵、C
1-C
4-伸烷基、C
4-C
7-伸環烷基、C
4-C
7-伸環烷基二亞甲基、伸苯基二亞甲基,其中L未經取代或經1或2個基團R
L取代,R
L選自C
1-C
4-烷基、鹵素、C
1-C
4-鹵烷基、C
4-C
7-環烷基和苯基所組成群組,
Ar 選自具有6至26個碳原子作為環原子之單環或多環芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環雜芳基所組成群組,其中雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中Ar未經取代或經1、2或3個基團R
ab取代,R
ab選自鹵素、苯基和C
1-C
4-烷基所組成群組;
R
z為單鍵、Alk
3、O-Alk
4-、O-Alk
4-[O-Alk
4-]
w-或O-Alk
5-C(O)-,其中O與A
3鍵結,且其中
w 為1至10的整數;
Alk
3為C
1-C
4-烷二基;
Alk
4為C
2-C
4-烷二基;和
Alk
5為C
1-C
4-烷二基。
如果式(IV)的R
z是O-Alk
5-C(O),則可替代地使用式(IV)的單體的酯,特別是C
1-C
4-烷基酯。
在式(IV)和(V)的上下文中,A
3特別是帶有2個苯環抑或萘環的多環基團,其中該等苯環藉由W連接或透過經由連接子L連接的二個非苯碳環稠合,其中W特別是選自單鍵、S、S(O)、SO
2、C(CH
3)
2和基團A'所組成群組,且其中L為單鍵或C
1-C
4-伸烷基。
在式(IV)和(V)的上下文中,R
z特別是O-Alk
4-,其中Alk
4特別是具有2至4個碳原子的直鏈烷二基,且尤其是O-CH
2CH
2。
在式(IV)的單體當中,偏好的是通式(IV-1)至(IV-8)的單體
其中
a和b為0、1、2或3,特別是0或1;
a’和b’為0、1、2或3,特別是0或1;
c和d為0、1、2、3、4或5,特別是0或1;
e和f為0、1、2、3、4或5,特別是0或1;
W’為S、S(O)、SO
2、O、單鍵、CH
2、CH(CH
3)、C(CH
3)
2,特別是S、S(O)、SO
2或C(CH
3)
2;
且其中R
z、R
aa、R
ab、R
7a、R
7b和L如針對式(IV)般定義且其中R
z特別是選自單鍵、CH
2和OCH
2CH
2。
在式(IV)的單體當中,特別偏好的是通式(IV-11)至(IV-22)的單體,其中R
z和R
aa如本文定義且其中R
z特別是選自單鍵、CH
2和O-CH
2CH
2,且尤其是O-CH
2CH
2:
式(IV-11)至(IV-22)之化合物的實例為9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-三級丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(BPPEF)、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、也稱為9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基)茀(BNEF)或6,6'-(9-亞茀基)雙(2-萘基氧基乙醇)(NOLE)的9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、10,10-雙(4-羥基苯基)蒽-9-酮、10,10-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)蒽-9-酮、4,4'-二羥基-四苯基甲烷、4,4'-二-(2-羥基乙氧基)-四苯基甲烷、3,3'-二苯基-4,4'-二羥基-四苯基甲烷、二-(6-羥基-2-萘基)-二苯基甲烷、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二苯基-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二苯基-苯氧基]乙醇、9,9’-二羥基甲基-9,9’-二茀、也稱為2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘或2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNE)的2,2'-[1,1'-聯萘-2,2'-二基雙(氧基)]二乙醇、2,2'-雙(1-羥基甲氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(3-羥基丙氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(4-羥基丁氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基甲氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基甲氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基丙氧基)-6,6'-二苯基-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基丙氧基)-6,6'-二(萘-1-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二(萘-2-基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6'-二(9-菲基)-1,1'-聯萘、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(萘-1-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-2-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(萘-2-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(噻嗯-1-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(萘-1-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(萘-2-基)苯基]磺醯基-2,6-二(萘-2-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)苯基]磺醯基-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇和2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基]磺醯基-2,6-二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯氧基]乙醇等。
在通式(IV)或式(IV-1)至(IV-8)的單體當中,特別偏好的是式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-8)的單體,甚至更偏好的是式(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-21)和(IV-22)的單體,且具體偏好的是2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯苯(BNE或BHBNA)、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1'-聯苯(DPBHBNA)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀(BNEF)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(BPPEF)、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(噻嗯-1-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)苯基]磺醯基-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇和2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基]磺醯基-2,6-二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯氧基]乙醇。
據此,在可包含在熱塑性樹脂中的式(V)的結構單元當中,偏好的是通式(V-1)至(V-8)的結構單元,
其中
a和b為0、1、2或3,特別是0或1;
a’和b’為0、1、2或3,特別是0或1;
c和d為0、1、2、3、4或5,特別是0或1;
e和f為0、1、2、3、4或5,特別是0或1;
W’為S、S(O)、SO
2、O、單鍵、CH
2、CH(CH
3)、C(CH
3)
2,特別是S、S(O)、SO
2或C(CH
3)
2;
且其中R
z、R
aa、R
ab、R
7a、R
7b和L如針對式(V)般定義且其中R
z特別是選自單鍵、CH
2和OCH
2CH
2。
特別偏好的是通式(V-11)至(V-22)的結構單元,其中R
z和R
aa如本文定義且其中R
z特別是選自單鍵、CH
2和O-CH
2CH
2,且尤其是O-CH
2CH
2:
。
在式(V-1)至(V-8)的結構單元當中,特別偏好的是式(V-1)、(V-2)、(V-3)和(V-8)的結構單元。在式(V-11)至(V-22)的結構單元當中,特別偏好的是式(V-11)、(V-12)、(V-13)、(V-14)、(V-15)、(V-21)和(V-22)的結構單元,且具體偏好的是衍生自2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯苯(BNE或BHBNA)、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1'-聯苯(DPBHBNA)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基)茀(BNEF)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(BPPEF)、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)苯基]磺醯基-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基]磺醯基-2,6-二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(1,2-二苯并[b,d]噻吩-4-基)-苯氧基]乙醇和2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)-苯基]-1-甲基-乙基]-2,6-二(噻嗯-1-基)-苯氧基]乙醇的結構單元。
在實施態樣的特佳群組中,本發明的熱塑性樹脂包含至少一種式(IIa)或(IIb)的結構單元和至少一種選自式(V-11)的結構單元、式(V-12)的結構單元、式(V-13)的結構單元、式(V-14)的結構單元、式(V-15)的結構單元、式(V-21)的結構單元和式(V-22)的結構單元所組成群組的結構單元。在實施態樣的此特別群組中,其中在式(V-11)、(V-12)、(V-13)、(V-14)、(V-15)、(V-21)和(V-22)的結構單元中基團R
z為O-CH
2CH
2的那些熱塑性樹脂為較佳。
在實施態樣的此特佳群組的熱塑性樹脂中,較佳的是,式(IIa)或(IIb)的結構單元的總莫耳比在式(II)和(V)的結構單元的總量的1至99 mol-%的範圍,較佳在總量的5至98 mol-%的範圍,進一步較佳在總量的10至97 mol-%的範圍,且甚至進一步較佳在總量的20至95 mol-%。
式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)、(IV-20)、(IV-21)和(IV-22)之化合物為已知或可藉由類似於已知的方法製備。
例如,式(IV-8)之化合物可藉由各種合成方法製備,如揭示在,例如JP公開號2014-227387、JP公開號2014-227388、JP公開號2015-168658和JP公開號2015-187098中者。例如,1,1’-聯萘酚可與乙二醇單甲苯磺酸酯反應;替代地,1,1’-聯萘酚可與氧化烯、鹵鏈烷醇或碳酸伸烷基酯反應;且替代地,1,1’-聯萘酚可與碳酸伸乙基酯反應。從而,獲得其中R
z-OH為O-Alk
2-或O-Alk
2-[O-Alk
2-]
p-之式(IV-8)之化合物。
例如,式(IV-2)之化合物可藉由各種合成方法製備,如揭示在,例如JP專利公開號5442800和JP公開號2014-028806中者。實例包括:
(a)在鹽酸鹽氣體和巰基-羧酸存在下使茀與羥基萘反應;
(b)在酸催化劑(和烷基硫醇)存在下,使9-茀與羥基萘反應;
(c)在鹽酸鹽和硫醇(諸如,巰基羧酸)存在下,使茀與羥基萘反應;
(d)在硫酸和硫醇(諸如,巰基羧酸)存在下,使茀與羥基萘反應,且之後將產物從由烴和極性溶劑所組成的結晶溶劑中結晶出來,以形成聯萘酚茀;等。
從而,可獲得其中R
z為單鍵之式(IV-2)之化合物。
其中R
z為O-Alk
2-或O-Alk
2-[O-Alk
2-]
p-之式(IV)之化合物可從其中R
z為單鍵之式(IV)之化合物藉由與氧化烯或鹵鏈烷醇反應而製備。例如,使其中R
z為單鍵之式(IV-2)的9,9-雙(羥基萘基)-茀與氧化烯或鹵鏈烷醇反應會得到其中R
z為O-Alk
2-或O-Alk
2-[O-Alk
2-]
p-之式(IV-2)之化合物。例如,9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘基]茀可藉由在鹼性條件下使9,9-雙[6-(2-羥基萘基]茀與2-氯乙醇反應而製備。
用於生產熱塑性樹脂之式(I)的單體且同樣地式(IV)的共聚單體可能含有某些來自它們的製備的雜質,例如羥基化合物,其帶有OH基而不是例如基團O-Alk
1-OH,或可能含有基團O-Alk
1-[O-Alk
1]
o-而不是基團O‑Alk
1-,或者,如果所意圖的是只有一種其中n=1、2或3的寡聚單體而不是不同在它們的n值之寡聚物的混合物,則除了含有所意圖的寡聚物之外,也可能含有不想要的寡聚物。此類雜質化合物的總量較佳為5000 ppm或更低,更佳為3000 ppm或更低,又更佳為2000 ppm或更低,且尤佳為1000 ppm或更低。用於製備熱塑性樹脂的單體中使用雜質的總含量較佳為4000 ppm或更低,特別是1500 ppm或更低,且更佳為1000 ppm或更低。特別地,在主要成分為由式(I)表示的二羥基化合物之單體中,其中基團X
1或X
2中的至少一者的碳數不同於式(I)者的二羥基化合物的總量較佳為3000 ppm或更低,更佳為1500 ppm或更低,又更佳為1000 ppm或更低,且尤佳為500 ppm或更低。其中基團X
1或X
2中的至少一者的碳數不同於式(I)者的二羥基化合物的總量進一步較佳為1000 ppm或更低,且更佳為500 ppm或更低。同樣地,式(IV)的共聚單體中雜質的量將在針對式(I)的單體給出的範圍中。
在此上下文中,應再次注意,不同在它們針對變量n的值之式(I)之化合物的混合物也是本發明的一部分。此類混合物,就像個別式(I)之化合物一樣,非常適合作為生產具有利性質的熱塑性樹脂的單體。因此,為了生產本發明的熱塑性樹脂,可使用其中n=1之式(I)的單體、其中n=2之式(I)的單體、其中n=3之式(I)的單體、或這些化合物的任何混合物。
製備諸如透鏡的光學裝置之適合的熱塑性樹脂特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。製備諸如透鏡的光學裝置之較佳熱塑性樹脂特別是聚碳酸酯。
所述聚碳酸酯在結構上的特徵在於分別具有式(II)、(IIa)和(IIb)中的至少一者的結構單元,視需要地衍生自不同於式(I)的單體化合物的二醇單體的結構單元,例如式(V)的結構單元,
其中
#、R
z和A
3如上文定義;
和源自碳酸酯形成成分的式(III-1)的結構單元:
其中各#表示與相鄰結構單元的連接點,亦即表示與在式(II)的結構單元的連接點的O的連接點,並且表示與在式(V)的結構單元(如果存在)的連接點的O的連接點。
所述聚酯在結構上的特徵在於分別具有式(II)、(IIa)和(IIb)中的至少一者的結構單元,視需要地衍生自不同於式(I)的單體化合物的二醇單體的結構單元,例如式(V)的結構單元。如果式(II)、(IIa)和(IIb)的X
1a和X
2a選擇自單鍵、-Alk
1-O--和-CH
2-A
2-CH
2-O,則聚酯可具有衍生自一或多種二羧酸的結構單元,例如在苯二甲酸的情況下是式(III-2)的結構單元,在萘甲酸的情況下是式(III-3)的結構單元,在草酸的情況下是式(III-4)的結構單元和在丙二酸的情況下是式(III-5)的結構單元:
在式(III-2)至(III-5)中,各變量#表示與相鄰結構單元的連接點,亦即表示與在式(II)的結構單元的連接點的O的連接點,並且表示與在式(V)的結構單元(如果存在)的連接點的O的連接點。
所述聚酯碳酸酯在結構上的特徵在於分別具有式(II)、(IIa)和(IIb)中的至少一者的結構單元,視需要地衍生自不同於式(I)的單體化合物的二醇單體的結構單元,例如式(V)的結構單元,源自碳酸酯形成成分的式(III-1)的結構單元和衍生自二羧酸的結構單元,例如在苯二甲酸的情況下是式(III-2)的結構單元,在萘甲酸的情況下是式(III-3)的結構單元,在草酸的情況下是式(III-4)的結構單元和在丙二酸的情況下是式(III-5)的結構單元。
實施態樣的特別群組係有關熱塑性共聚物樹脂,特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其等具有式(II)的結構單元和一或多種式(V)的結構單元二者,亦即樹脂,特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其等為藉由使至少一種式(I)的單體與一或多種式(IV)的單體反應可獲得的。在此情況下,式(I)的單體與式(IV)的單體的莫耳比且同樣地式(II)的結構單元與式(V)的結構單元的莫耳比在1:99至99:1的範圍,特別是在20:80至98:2的範圍,且尤其是在30:70至97:3的範圍或在10:90至99:1的範圍,特別是在15:85至98:2、15:85至90:10、15:85至80:20或15:85至70:30的範圍,更佳在20:80至97:3或20:80至85:15的範圍、或在25:75至97:3、25:75至85:15或25:75至80:20的範圍,尤其是在27:73至75:25、27:73至80:20、27:73至97:3的範圍或在27:73至99:1的範圍,甚至更佳在27:73至90:10的範圍且具體在30:70至80:20的範圍或在35:65至70:30的範圍。據此,基於式(II)和(V)的結構單元的總莫耳量計,式(II)的結構單元的莫耳比通常為1至99 mol-%,特別是20至98 mol-%,更佳在30至97 mol-%的範圍或在10至99 mol-%的範圍,尤其是在20至97 mol-%的範圍或在27至97 mol-%的範圍,甚至更佳在27至90 mol-%的範圍且具體在30至80 mol-%的範圍或在35至70 mol-%的範圍。據此,基於式(II)和(V)的結構單元的總莫耳量計,式(V)的結構單元的莫耳比通常為1至99 mol-%,特別是2至80 mol-%,更佳在3至70 mol-%的範圍或在1至90 mol-%的範圍,尤其是在2至85 mol-%的範圍或在3至80 mol-%的範圍,甚至更佳在10至73 mol-%的範圍且具體在20至70 mol-%的範圍或在30至65 mol-%的範圍。上述莫耳比可應用到式(II)的結構單元之於熱塑性共聚物樹脂的總結構單元的莫耳比。
實施態樣的具體群組係有關熱塑性共聚物樹脂,特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其等具有式(II)的結構單元和一或多種式(V-14)或(V-15)的結構單元二者,亦即樹脂,特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其等為藉由使至少一種式(I)的單體與一或多種式(IV-14)或(IV-15)的單體反應可獲得的。在此情況下,式(I)的單體與式(IV-14)和(IV-15)的單體的莫耳比且同樣地式(II)的結構單元與式(V-14)和(V-15)的結構單元的莫耳比在50:50至99:1的範圍,特別是在70:30至98:2的範圍且尤其是在80:20至97:3的範圍。上述莫耳比可應用到式(II)的結構單元之於熱塑性共聚物樹脂的總結構單元的莫耳比。
實施態樣的另一具體群組係有關熱塑性共聚物樹脂,特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其等具有式(II)的結構單元和一或多種式(V-11)、(V-12)、(V-13)、(V-21)或(V-22)的結構單元二者,亦即樹脂,特別是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯,其等為藉由使至少一種式(I)的單體與一或多種式(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-21)或(IV-22)的單體反應可獲得的。在此情況下,式(I)的單體與式(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-21)和(IV-22)的單體的莫耳比且同樣地式(II)的結構單元與式(V-11)、(V-12)、(V-13)、(V-21)和(V-22)的結構單元的莫耳比在10:90至90:10、15:85至80:20、20:80至70:30、25:75至80:20、30:70至90:10或30:70至80:20的範圍,特別是在35:65至75:25、35:65至70:30、40:60至85:15或40:60至80:20的範圍且尤其是在50:50至80:20的範圍。上述莫耳比可應用到式(II)的結構單元之於熱塑性共聚物樹脂的總結構單元的莫耳比。
本發明的熱塑性共聚物樹脂,諸如聚碳酸酯樹脂可包括無規共聚物結構、嵌段共聚物結構、和交替共聚物結構中的任一種。根據本發明的熱塑性樹脂不需要在一個相同的聚合物分子中包括結構單元(II)和一或多種不同的結構單元(V)中的所有結構單元。換言之,根據本發明的熱塑性共聚物樹脂可為共混樹脂,只要上述結構各包括在複數個聚合物分子中的任何一者中即可。例如,包括所有的上述結構單元(II)和結構單元(V)的熱塑性樹脂可為包括所有的結構單元(II)和結構單元(V)的共聚物,其可為包括至少一種結構單元(II)的均聚物或共聚物與包括至少一種結構單元(V)的均聚物或共聚物的混合物,或者其可為包括至少一種結構單元(II)和第一結構單元(V)的共聚物與包含至少一種結構單元(II)和至少一種不同於第一結構單元(V)的其它結構單元(V)的共聚物的共混樹脂;之類。
熱塑性聚碳酸酯為藉由二醇成分與碳酸酯形成成分的縮聚可獲得的。相似地,熱塑性聚酯和聚酯-碳酸酯為藉由二醇成分與二羧酸、或其酯形成衍生物和視需要地碳酸酯形成成分的縮聚可獲得的。
具體地,熱塑性樹脂(聚碳酸酯樹脂)可藉由以下方法製備。
用於製備本發明的熱塑性樹脂,諸如聚碳酸酯樹脂的方法包括相應於上述結構單元的二羥基成分與碳酸二酯(diester carbonate)的熔融縮聚的工序。根據本發明,二羥基化合物包含至少一種由如本文所定義之式(I)表示的二羥基化合物,特別是分別由式(Ia)或(Ib)表示的二羥基化合物。除了包含式(I)之化合物之外,二羥基化合物也可包含一或多種由式(IV)表示的二羥基化合物,較佳由式(IV-1)至(IV-8)表示,特別是由式(IV-11)至(IV-22)表示,且尤其是式(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-21)或(IV-22)表示的二羥基化合物。
由上清楚可知,聚碳酸酯樹脂可藉由二羥基成分與碳酸酯前體諸如碳酸二酯反應形成,其中二羥基成分包含至少一種分別由式(I)、(Ia)和(Ib)表示的化合物、或至少一種分別由式(I)、(Ia)和(Ib)表示的化合物與至少一種由式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV‑11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)、(IV-20)、(IV-21)或(IV-22)表示的化合物的組合。具體地,聚碳酸酯樹脂可藉由熔融縮聚工序形成,其中分別由式(I)、(Ia)和(Ib)表示的化合物或其與至少一種式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV-4)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)、(IV-20)、(IV‑21)或(IV-22)之化合物的組合與碳酸酯前體,諸如碳酸二酯,在鹼性化合物催化劑、轉酯催化劑或其混合催化劑的存在下,或在不存在催化劑下反應。
非聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂(或聚合物),諸如聚酯碳酸酯和聚酯為藉由使用分別由式(I)、(Ia)和(Ib)表示的二羥基化合物或其與至少一種由式(IV)、(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)、(IV‑4-)、(IV-5)、(IV-6)、(IV-7)、(IV-8)、(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-16)、(IV-17)、(IV-18)、(IV-19)、(IV-20)、(IV-21)或(IV-22)表示的化合物的組合作為原料(或單體)可獲得的。
如前所述,用於生產熱塑性樹脂之式(I)的單體且同樣地式(IV)的共聚單體可能含有來自它們的製備的雜質。
例如,其中R
z為O-Alk
2-或O-Alk
2-[O-Alk
2-]
p-之式(IV-1)和(IV-2)的單體可包括其中二個R
z均為單鍵的二羥基化合物,或者R
z中的一個為單鍵而不是O-Alk
2-或O-Alk
2-[O-Alk
2-]
p-的二羥基化合物。
在主要成分為由式(IV-1)或(IV-2)表示的二羥基化合物之單體中,其中R
z中至少一個不同於O-Alk
4-或O-Alk
4-[O-Alk
4-]
w-的此類式(IV-1)或(IV-2)的二羥基化合物的總量,較佳為3000 ppm或更低,更佳為1500 ppm或更低,又更佳為1000 ppm或更低,且尤佳為500 ppm或更低。其中a和b或c和d中的至少一者的值不同於式(IV-1)或(IV-2)者的二羥基化合物的總含量又較佳為300 ppm或更低,且更佳為200 ppm或更低。
聚碳酸酯樹脂可是藉由式(I)的單體化合物與碳酸酯前體,諸如碳酸二酯反應、或藉由至少一種式(I)的單體化合物,特別是本文作為較佳提及的至少一種單體(I)和作為二羥基成分之一或多種式(IV)的單體化合物,且特別是式(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、IV-21)或(IV-22)等的單體化合物的混合物與碳酸酯前體,諸如碳酸二酯反應,而可獲得的。
然而,在製造聚碳酸酯樹脂的聚合工序中,一些式(I)和(IV)之化合物可能轉化為雜質,其中末端-X
1、-X
2或-R
zOH基團中的一個或二個用不同的基團,諸如由-OCH=CH
2表示的乙烯基末端基團置換。因為此類雜質的量一般而言很小,所以形成的聚合物的產物可在不經純化工序下作為聚碳酸酯樹脂使用。
本發明的熱塑性樹脂也可能含有少量雜質,例如作為熱塑性樹脂組成物的附加內容物或熱塑性樹脂的聚合物骨架的一部分。此類雜質的實例包括由用於形成熱塑性樹脂的工序所形成的酚類、未反應的碳酸二酯和單體。熱塑性樹脂中雜質的總量可為5000 ppm或更低、或2000 ppm或更低。熱塑性樹脂中雜質的總量較佳為1000 ppm或更低,更佳為500 ppm或更低,又更佳為200 ppm或更低,且尤佳為100 ppm或更低。
作為熱塑性樹脂中的雜質的酚類的總量可為3000 ppm或更低,或2000 ppm或更低。作為雜質的酚類的總量較佳為1000 ppm或更低,更佳為800 ppm或更低,又更佳為500 ppm或更低,且尤佳為300 ppm或更低。
作為熱塑性樹脂中的雜質的碳酸二酯的總量較佳為1000 ppm或更低,更佳為500 ppm或更低,又更佳為100 ppm或更低,且尤佳為50 ppm或更低。
作為熱塑性樹脂中的雜質的未反應單體的總量較佳為3000 ppm或更低,更佳為2000 ppm或更低,又更佳為1000 ppm或更低,且尤佳為500 ppm或更低。
這些雜質的總量的下限並不重要,但可為0.1 ppm或1.0 ppm。
作為熱塑性樹脂中的雜質的殘留重金屬,例如鈀的總量較佳為50 ppm或更低,更佳為10 ppm或更低。可藉由標準程序像是用吸附劑,例如活性炭處理來減少殘留鈀的量。
可藉由調節酚類和碳酸二酯的量來形成具有目標特性的樹脂。可藉由安排縮聚條件、聚合所用裝置的工作條件、或在縮聚工序之後的擠出模製條件來適當調節酚類、碳酸二酯和單體的量。
根據本發明的熱塑性樹脂以GPC(凝膠滲透層析法)測定下的重量平均分子量(Mw)較佳在5000至100000道耳吞,更佳在10000至80000道耳吞或20000至65000道耳吞的範圍,尤其在10000至50000道耳吞或20000至40000道耳吞的範圍。GPC量測可藉由使用聚苯乙烯標準品來校準。以此方式測定之本發明的熱塑性樹脂的Mw在本文中也表示為“聚苯乙烯換算重量平均分子量”。根據本發明的熱塑性樹脂的數目平均分子量(Mn)較佳在3000至30000,更佳在5000至25000的範圍,且尤其在7000至20000的範圍。根據本發明的熱塑性樹脂的黏度平均分子量(Mv)較佳在8000至28000,更佳在9000至22000,且又更佳在10000至18000的範圍。
根據本發明的熱塑性樹脂的分子量分佈(Mw/Mn)的值較佳為1.5至9.0,更佳為1.8至7.0,且又更佳為2.0至4.0。
當熱塑性樹脂具有在上述適合範圍內的重量平均分子量(Mw)值時,從該熱塑性樹脂製作的模製物品具有高強度。另外,此種具有適合Mw值的熱塑性樹脂因為其優異的流動性而有利於模製。
較佳地,基於熱塑性樹脂之總重量計,熱塑性樹脂包含9重量%或更少,特別是7重量%或更少且尤其是5重量%或更少,例如0.1至9重量%,特別是0.1至7重量%且尤其是0.1至5重量%之具有低於1000的分子量的低分子量化合物。如果此種低分子量化合物以上述範圍內的量存在於熱塑性樹脂中,則從此種熱塑性樹脂製作的模製體的機械強度常見會增加,尤其是與由從具有較高量的低分子量化合物的熱塑性樹脂製作的模製體相比。另外,根據此實施態樣之包含9重量%或更少,特別是7重量%或更少且尤其是5重量%或更少之具有低於1000的分子量的低分子量化合物的熱塑性樹脂不傾向於或僅略微傾向於沉澱低分子量化合物,這也稱為在模製工序,諸如射出模製工序期間滲出。相比之下,具有較高量的低分子量化合物的熱塑性樹脂的模製可能伴有更大程度的滲出。也較佳的是,基於熱塑性樹脂之總重量計,熱塑性樹脂包含0.1重量%或更多,特別是0.3重量%或更多或0.5重量%或更多,且尤其是1.0重量%或更多,例如0.5至9重量%,特別是1至9重量%或1至7重量%且尤其是1至5重量%之具有低於1000的分子量的低分子量化合物。
本發明的熱塑性樹脂,諸如尤其是上述聚碳酸酯樹脂,具有高折射率(n
D或n
d)並因此適合光學透鏡。本文中所提及的折射率值是具有0.1mm的厚度的膜的值,其可藉由JIS-K-7142的方法使用阿貝折射率計測量。在樹脂包括結構單元(II)的情況下,本發明的熱塑性樹脂,特別是本發明的聚碳酸酯樹脂在23℃和589nm波長下的折射率經常為1.630或更高,較佳為1.640或更高,更佳為1.650或更高,又更佳為1.660或更高,特別是1.665或更高,1.670或更高,1.675或更高,或1.680或更高,且具體是1.685或更高。例如,根據本發明之包括結構單元(II)和結構單元(V)的共聚碳酸酯樹脂的折射率較佳為1.640至1.730,更較佳為1.650至1.730,又更佳為1.660至1.730。
本發明的熱塑性樹脂,特別是本發明的聚碳酸酯樹脂的阿貝數(ν或νd)較佳為24或更低,或23或更低,更較佳為22或更低,或21或更低,且又更佳為20或更低,或19或更低。可基於在23℃和487 nm、589 nm和656 nm波長下的折射率藉由使用以下等式計算阿貝數:
ν=(n
D-1)/(n
F-n
C)
n
D:在589 nm波長下的折射率
n
C:在656 nm波長下的折射率
n
F:在486 nm波長下的折射率
本發明的熱塑性樹脂,特別是本發明的聚碳酸酯樹脂的玻璃轉化溫度(Tg),考慮到聚碳酸酯有用於射出模製,經常是在90至185℃的範圍,較佳在90至180℃的範圍,更較佳在100至170℃或110至170℃的範圍,且尤其是在110至160℃、120至165℃或130至160℃的範圍。關於模製流動性和模製耐熱性,Tg的下限較佳為130℃,更較佳為135℃,且Tg的上限較佳為180℃,更較佳為170℃。在上述給定範圍中的玻璃轉化溫度(Tg)提供了很大範圍的有用溫度並且避免了樹脂的熔化溫度可能太高並因此樹脂可能非所欲地分解或帶色的風險。再者,它允許製備具有高表面精度的模具。所給出的玻璃轉化溫度值是指根據JIS K7121-1987的實驗手冊使用10℃/分鐘的加熱程式藉由示差掃描量熱法(DSC)測量的值。
在實施態樣的較佳群組(11)中,熱塑性樹脂的順向雙折射率(orientation birefringence)的絕對值較佳在0至1x10
-2的範圍,更佳在0至5x10
-3的範圍,甚至更較佳在0至2x10
-3的範圍,特別是在0至1x10
-3的範圍,且具體是在0至0.4x10
-3的範圍。
藉由使用本發明的聚碳酸酯樹脂所生產的光學模製體,諸如光學元件具有較佳為85%或更高,更佳為87%或更高,且尤佳為88%或更高的總透光率。較佳為85%或更高的總透光率與雙酚A型聚碳酸酯樹脂等所提供的一樣良好。
根據本發明的熱塑性樹脂具有高耐濕熱性。耐濕熱性可藉由對藉由使用該熱塑性樹脂所生產的光學模製體,諸如光學元件實施“PCT試驗”(高壓鍋測試),然後測量在PCT測試之後的模製體的總透光率來評估。在PCT測試中,首先,將具有50mm的直徑和3mm的厚度的射出模製體在120℃、0.2MPa、100%RH的條件下,用HIRAYAMA Corporation所製PC305S III保持20小時。然後,將射出模製體的樣品從裝置中取出並使用Nippon Denshoku Industries Co., Ltd所製SE2000型分光視法差測量儀而按照JIS-K-7361-1的方法測量總透光率。
根據本發明的熱塑性樹脂具有60%或更高,較佳為70%或更高,更佳為75%或更高,又更佳為80%或更高,且尤佳為85%或更高的PCT測試後總透光率。只要總透光率為60%或更高,熱塑性樹脂就被視為具有比常規熱塑性樹脂更高的耐濕熱性。
根據本發明的熱塑性樹脂具有表示色調之較佳為5或更小的b值。隨著b值越小,越不偏黃,其作為色調是良好的。
根據本發明,在製備聚碳酸酯或聚酯中使用的二醇成分可額外包含一或多種不同於式(I)的單體化合物的二醇單體,諸如一或多種式(IV)的單體。
適合的二醇單體(其為不同於式(I)的單體化合物)是常規在製備聚碳酸酯中使用的那些,例如聚碳酸酯,例如
- 脂族二醇,諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇;
- 脂環族二醇,諸如三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺乙二醇、1,4:3,6-二脫水-D-山梨糖醇、1,4:3,6-二脫水-D-甘露糖醇和1,4:3,6-二脫水-L-艾杜糖醇也包括在二醇的實例中;和
- 芳族二醇,特別是式(IV)的芳族二醇,諸如雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、2,2-雙(4-羥基-苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、α,ω-雙[2-(p-羥基苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)羥基苯基]-1-苯基乙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-三級丁基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基-乙基)-2-萘基)茀、10,10-雙(4-羥基苯基)蒽9-酮、10,10-雙(4-(2-羥基乙基)苯基)蒽9-酮、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基]磺醯基-2,6-二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇和,也稱為2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘或2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(BNE)之2,2'-[1,1'-聯萘-2,2'-二基雙(氧基)]二乙醇。
較佳地,除了包含式(I)的單體之外,二醇成分還包含至少一種式(IV)的單體。特別地,基於二醇成分的總重量計,式(I)和(IV)的單體的總量佔二醇成分的至少90重量%,或基於二醇成分中二醇單體的總莫耳量計,式(I)和(IV)的單體的總量佔二醇成分的至少90 mol-%。特別地,除了包含式(I)的單體之外,二醇成分還包含至少一種選自式(IV-11)至(IV-22)的單體的單體。更特別地,除了包含式(I)的單體之外,二醇成分還包含至少一種選自式(IV-11)、(IV-12)、(IV-13)、(IV-14)、(IV-15)、(IV-21)和(IV-22)的單體的單體。尤其地,除了包含式(I)的單體之外,二醇成分還包含至少一種選自以下的單體:2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘、2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1'-聯萘、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基-乙氧基)苯基)茀、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(噻嗯-1-基)苯基]磺醯基-2,6-二(噻嗯-1-基)苯氧基]乙醇、2-[4-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基]磺醯基-2,6-二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯氧基]乙醇、2-[4-[1-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二(菲-9-基)-苯基]-1-甲基乙基]-2,6-二(菲-9-基)-苯氧基]乙醇和9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀和其組合。
經常地,基於二醇成分的總重量計,式(I)的單體化合物的相對量為至少1重量%,較佳為至少10重量%或至少30重量%,特別是至少15重量%或至少20重量%且尤其是至少25重量%或至少30重量%,較佳在1至99重量%的範圍或在10至98重量%的範圍,特別是在20至98重量%的範圍或在25至98重量%的範圍或在30至98重量%的範圍或在30至97重量%的範圍,尤其是在15至96重量%的範圍或在20至95重量%的範圍或在30至95重量%的範圍或在30至93重量%的範圍,但也可高達100重量%。
經常地,基於二醇成分的總莫耳量計,式(I)的單體化合物的相對莫耳量為至少1 mol-%,較佳為至少10 mol-%或至少30 mol-%,特別是至少15 mol-%或至少20 mol-%且尤其是至少25 mol-%或至少30 mol-%,較佳在1至99 mol-%的範圍或在10至98 mol-%的範圍或在20至98 mol-%的範圍或在25至98 mol-%的範圍,特別是在15至96 mol-%的範圍或在20至95 mol-%的範圍或在30至95 mol-%的範圍或在30至93 mol-%的範圍,尤其是在20至90 mol-%的範圍或在25至90 mol-%的範圍或在30至90 mol-%的範圍或在32至90 mol-%的範圍或在35至90 mol-%的範圍,但也可高達100 mol-%。
於是,基於二醇成分的總莫耳量計,式(IV)的單體化合物的相對莫耳量將不超過99 mol-%或90 mol-%或70 mol-%,特別是不超過85 mol-%或80 mol-%且尤其是不超過75 mol-%或70 mol-%,且較佳在1至99 mol-%的範圍或在2至90 mol-%的範圍或在2至80 mol-%的範圍或在2至75 mol-%的範圍,特別是在4至85 mol-%的範圍或在5至80 mol-%的範圍或在5至70 mol-%的範圍或在7至70 mol-%的範圍,尤其是在10至80 mol-%的範圍或在10至75 mol-%的範圍或在10至70 mol-%的範圍或在10至68 mol-%的範圍或在10至65 mol-%的範圍,但也可高達99.9 mol-%。
經常地,基於二醇成分中二醇單體的總莫耳量計,式(I)的單體和(IV)的單體的總莫耳量為至少80 mol-%,特別是至少90 mol-%,尤其是至少95 mol-%或高達100 mol-%。
除了使用式(I)的單體和視需要地式(IV)的單體之外,還可使用之進一步較佳的芳族二羥基化合物的實例包括但不限於雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z等。
為了調整分子量和熔體黏度,形成熱塑性聚合物的單體也可包括單官能化合物,在聚碳酸酯的情況下是單官能醇,在聚酯的情況下是單官能醇或單官能羧酸。適合的一元醇是丁醇、己醇和辛醇。適合的單羧酸包括例如苯甲酸、丙酸和丁酸。為了增加分子量和熔體黏度,形成熱塑性聚合物的單體也可包括多官能化合物,在聚碳酸酯的情況下是具有三個或更多個羥基的多官能醇並且在聚酯的情況下是具有三個或更多個羥基的多官能醇或具有三個或更多個羧基的多官能羧酸。適合的多官能醇是例如甘油、三羥甲基丙烷、戊四醇和1,3,5-三羥基戊烷。適合的具有三個或更多個羧基的多官能羧酸例如是偏苯三酸和均苯四酸。基於二醇成分的莫耳量計,這些化合物的總量經常將不超過10 mol-%。
適合的碳酸酯形成單體是常規在製備聚碳酸酯中作為碳酸酯形成單體使用的那些,包括但不限於光氣、雙光氣和碳酸二酯,諸如碳酸二乙基酯、碳酸二苯基酯、碳酸二-p-甲苯基酯、碳酸苯基-p-甲苯基酯、碳酸二-p-氯苯基酯和碳酸二萘基酯。這些當中,特佳的是碳酸二苯基酯。相對於總共1莫耳的二羥基化合物,碳酸酯形成單體經常是以0.97至1.20莫耳,且更佳0.98至1.10莫耳的比使用。
適合的二羧酸包括但不限於
- 脂族二羧酸,諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸;
- 脂環族二羧酸,諸如三環[5.2.1.02,6]癸二甲酸、環己烷-1,4-二甲酸、萘烷-2,6-二甲酸、和降冰片二甲酸;和
- 芳族二羧酸,諸如苯二甲酸,具體是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸或對苯二甲酸,和萘二甲酸,特別是萘-1,3-二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-1,5-二甲酸、萘-1,6-二甲酸、萘-1,7-二甲酸、萘-2,5-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、2-[9-(羧基甲基)茀-9-基]乙酸(式DC1)、2-[9-(羧基甲基)茀-9-基]丙酸(式DC2)、2,2'-雙(羧基甲基氧基)-1,1’-聯萘(式DC3)和萘-2,7-二甲酸。
適合之二羧酸的酯形成衍生物包括但不限於二烷基酯、二苯基酯和二甲苯基酯。
在聚酯的情況下,相對於總共1莫耳的二羥基化合物,酯形成單體經常是以0.97至1.20莫耳,且更佳0.98至1.10莫耳的比使用。
本發明的聚碳酸酯可藉由類似於描述在例如US 9,360,593、US 2016/0319069和US 2017/0276837中眾所周知之聚碳酸酯的製備(對其進行了完整引用)而藉由使包含式(I)的單體和視需要地進一步之二醇單體諸如式(IV)的單體之二醇成分與碳酸酯形成單體反應來製備。
本發明的聚酯可藉由類似於如描述在例如US 2017/044311和其中引用的參考文獻中眾所周知之聚酯的製備(對其進行了完整引用)而藉由包含式(I)的單體和視需要地進一步之二醇單體諸如式(IV)的單體之二醇成分與二羧酸或其酯形成衍生物反應來製備。
本發明的聚酯碳酸酯可藉由類似於如描述在本技術領域中眾所周知之聚碳酸酯的製備而藉由包含式(I)的單體和視需要地進一步之二醇單體諸如式(IV)的單體之二醇成分、碳酸酯形成單體和二羧酸或其酯形成衍生物反應來製備。
聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯通常藉由二醇成分的單體與碳酸酯形成單體和/或酯形成單體,亦即二羧酸或其酯形成衍生物,在酯化催化劑,特別是轉酯催化劑(在使用碳酸酯形成單體或多元羧酸的酯形成衍生物的情況下)的存在下反應來製備。
適合的轉酯催化劑為鹼性化合物,其具體包括但不限於鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、含氮化合物等。同樣地,適合的轉酯催化劑為酸性化合物,其具體包括但不限於多價金屬(包括諸如鋅、錫、鈦、鋯、鉛等的化合物)的路易斯酸化合物。
適合的鹼金屬化合物的實例包括有機酸(諸如乙酸、硬脂酸、苯甲酸或苯基磷酸)的鹼金屬鹽、鹼金屬酚鹽、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硼氫化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬磷酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物、鹼金屬醇鹽等。其具體實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼苯酚鈉(sodium borophenoxide)、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、和苯基磷酸二鈉;且也包括雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽,苯酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽和鋰鹽;等。
鹼土金屬化合物的實例包括有機酸(諸如乙酸、硬脂酸、苯甲酸或苯基磷酸)的鹼土金屬鹽、鹼土金屬酚鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬硼氫化物、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬氫化物、鹼土金屬醇鹽等。其具體實例包括氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
含氮化合物的實例包括季銨氫氧化物、其鹽、胺等。其具體實例包括包括烷基、芳基等的季銨氫氧化物,諸如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等;三級胺,諸如三苯胺、二甲基苄胺、三苯胺等;二級胺,諸如二乙胺、二丁胺等;初級胺,諸如丙胺、丁胺等;咪唑類,諸如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等;鹼或鹼性鹽,諸如氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基四苯基硼酸銨、四苯基四苯基硼酸銨等。
轉酯催化劑的較佳實例包括多價金屬(諸如如鋅、錫、鈦、鋯、鉛等)的鹽,特別是氯化物、烷氧基化物、鏈烷酸鹽、苯甲酸鹽、乙醯丙酮酸鹽等。它們可獨立使用或以二或更多種的組合使用。此種轉酯催化劑的具體實例包括乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二丁基甲氧基錫、乙醯丙酮鋯、鹼式乙酸鋯(zirconium oxyacetate)、四丁醇鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
相對於總共1莫耳的二羥基化合物,轉酯催化劑經常是以10
-9至10
-3莫耳,更佳10
-7至10
-4莫耳的比使用。
經常地,聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯是藉由熔融縮聚法製備的。在熔融縮聚中,單體是在不存在額外的惰性溶劑下反應。在進行反應的同時,藉由在環境壓力或減壓下加熱反應混合物來去除在轉酯反應中形成的任何副產物。
熔融縮聚反應較佳包括將單體和催化劑裝入反應器中並使反應混合物經受其中發生單體之間反應和副產物形成的條件。已經發現如果副產物在縮聚反應中至少停留一陣子是有利的。然而,為了將縮聚反應往產物側驅動,有利的是在縮聚反應期間或較佳在縮聚反應結束時去除至少一部分形成的副產物。為了允許副產物在反應混合物中,可藉由關閉反應器或藉由增加或降低壓力來控制壓力。此步驟的反應時間為20分鐘或更久且240分鐘或更短,較佳為40分鐘或更久且180分鐘或更短,且尤佳為60分鐘或更久且150分鐘或更短。在此步驟中,在副產物產生後立即藉由蒸餾去除的情況下,最終獲得的熱塑性樹脂具有低含量的高分子量樹脂分子。相比之下,在允許副產物在反應器中停留某時間的情況下,最終獲得的熱塑性樹脂具有高含量的高分子量樹脂分子。
熔融縮聚反應可在連續系統或分批系統中進行。有用於反應的反應器可為立式,包括錨式攪拌葉、Maxblend
®攪拌葉、螺旋帶式攪拌葉等;臥式,包括槳葉、格子葉、眼鏡型葉等;或包括螺桿的擠出機式。考慮到聚合產物的黏度,包括此類反應器的組合的反應器較佳為有用的。
根據生產諸如聚碳酸酯樹脂之熱塑性樹脂的方法,在聚合反應結束後,為了保持熱穩定性和水解穩定性,可去除催化劑或使催化劑失活。使催化劑失活的較佳方法是添加酸性物質。酸性物質的具體實例包括酯,諸如苯甲酸丁基酯等;芳族磺酸鹽,諸如p-甲苯磺酸等;芳族磺酸酯,諸如p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸己基酯等;磷酸類,諸如亞磷酸、磷酸、膦酸等;亞磷酸酯,諸如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸一苯基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸二乙基酯、亞磷酸二正丙基酯、亞磷酸二正丁基酯、亞磷酸二正己基酯、亞磷酸二辛基酯、亞磷酸一辛基酯等;磷酸酯,諸如磷酸三苯基酯、磷酸二苯基酯、磷酸一苯基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸一辛基酯等;膦酸類,諸如二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等;膦酸酯,諸如苯基膦酸二乙酯等;膦,諸如三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等;硼酸類,諸如硼酸、苯基硼酸等;芳族磺酸鹽,諸如十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等;有機鹵化物,諸如硬脂酸氯化物(chloride stearate)、苯甲醯氯、p-甲苯磺酸氯化物(chloride p-toluenesulfonate)等;烷基磺酸,諸如二甲基磺酸等;有機鹵化物,諸如氯化苄等。相對於催化劑,這些失活劑經常以0.01至50莫耳、較佳0.3至20莫耳使用。在催化劑失活之後,可能有藉由蒸餾從聚合物中去除低沸點化合物的步驟。蒸餾較佳在減壓,例如在0.1至1 mm Hg的壓力和200至350℃的溫度下進行。對於此步驟,較佳用包括具有高表面更新能力的攪拌葉,諸如槳葉、格子葉、眼鏡型葉等的臥式裝置,或薄膜蒸發器。
所欲的是,諸如聚碳酸酯樹脂之熱塑性樹脂具有非常小量的異物。所以,較佳過濾熔融產物以從熔體中去除任何固體。過濾器的網眼較佳為5 μm或更小,且更佳為1 μm或更小。較佳的是,藉由聚合物過濾器過濾所產生的聚合物。聚合物過濾器的網眼較佳為100 μm或更小,且更佳為30 μm或更小。不用說,需要在低粉塵環境中進行樹脂丸粒的取樣步驟。粉塵環境較佳為6級或更低,且更佳為5級或更低。
熱塑性樹脂可藉由生產光學元件的任何常規模製程序來模製。適合的模製程序包括但不限於射出模製、壓縮模製、澆鑄、輥壓加工、擠出模製、延展等。
雖然有可能如是地模製本發明的熱塑性樹脂,但也有可能模製樹脂組成物,其含有至少一種本發明的熱塑性樹脂且其進一步含有至少一種添加劑和/或進一步的樹脂。適合的添加劑包括抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、聚合金屬失活劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、表面活性劑、抗菌劑、脫模劑、紫外線吸收劑、塑化劑、相容劑等。適合之進一步的樹脂是例如另一種聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺、聚縮醛等,其等不含有式(I)的重複單元。
抗氧化劑的實例包括但不限於三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)酯、3,9‑雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、5,7-二-三級丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-三級丁基-3-(1,2-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺(N,N-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide)、3,5-二-三級丁基-4-羥基-苄基膦酸-二乙基酯、異氰脲酸參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)酯、和3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。這些實例當中,3,9‑雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、5,7-二-三級丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、和5,7-二-三級丁基-3-(1,2-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮為更佳。相對於100重量份的熱塑性樹脂,熱塑性樹脂中的抗氧化劑的含量較佳為0.001至0.3重量份。
加工穩定劑的實例包括但不限於磷系加工穩定劑、硫系加工穩定劑等。磷系加工穩定劑的實例包括亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸、其酯等。其具體實例包括亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,6-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基一苯基酯、亞磷酸二辛基一苯基酯、亞磷酸二異丙基一苯基酯、亞磷酸一丁基二苯基酯、亞磷酸一癸基二苯基酯、亞磷酸一辛基二苯基酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三苯基酯、磷酸二苯基一鄰二甲苯基酯(diphenylmonoorthoxylenylphosphate)、磷酸二丁基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二異丙基酯、苯膦酸二甲基酯、苯膦酸二乙基酯、苯膦酸二丙基酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基-亞膦酸酯等。相對於100重量份的熱塑性樹脂,熱塑性樹脂組成物中的磷系加工穩定劑的含量較佳為0.001至0.2重量份。
硫系加工穩定劑的實例包括但不限於季戊四醇-肆(3-月桂基硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉荳蔻基硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬脂基硫基丙酸酯)、二月桂基-3,3'-硫基二丙酸酯、二肉荳蔻基-3,3'-硫基二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫基二丙酸酯等。相對於100重量份的熱塑性樹脂,熱塑性樹脂組成物中的硫系加工穩定劑的含量較佳為0.001至0.2重量份。
較佳的脫模劑含有至少90重量%之醇與脂肪酸的酯。醇與脂肪酸的酯的具體實例包括一元醇與脂肪酸的酯,以及多元醇與脂肪酸的偏酯或全酯。上述醇與脂肪酸的酯的較佳實例包括具有1至20的碳數的一元醇與具有10至30的碳數的飽和脂肪酸的酯。多元醇與脂肪酸的偏酯或全酯的較佳實例包括具有2至25的碳數的多元醇與具有10至30的碳數的飽和脂肪酸的偏酯或全酯。一元醇與脂肪酸的酯的具體實例包括硬脂酸硬脂基酯、棕櫚酸棕櫚基酯、硬脂酸丁基酯、月桂酸甲基酯、棕櫚酸異丙基酯等。多元醇與脂肪酸的偏酯或全酯的具體實例包括硬脂酸單酸甘油酯(monoglyceride stearate)、硬脂酸單酸甘油酯、硬脂酸二酸甘油酯、硬脂酸三酸甘油酯、硬脂酸單酸山梨糖醇酯(monosorbitate stearate)、二十二酸單酸甘油酯、辛酸單酸甘油酯、月桂酸單酸甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯酸聯苯酯(biphenyl biphenate)、山梨糖醇單硬脂酸酯(sorbitan monostearate)、硬脂酸2-乙基己基酯、二季戊四醇的全酯或偏酯,諸如二季戊四醇六硬脂酸酯等,之類。相對於100重量份的熱塑性樹脂,樹脂組成物中的脫模劑的含量較佳為0.005至2.0重量份,更佳為0.01至0.6重量份,且又更佳為0.02至0.5重量份。
較佳的紫外線吸收劑選自苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑和氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑所組成群組。換言之,以下的紫外線吸收劑係可獨立或以二或更多種的組合來使用。
苯并三唑系紫外線吸收劑的實例包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚)]、2-(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)苯并三唑、2(2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-p-伸苯基雙(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。
二苯甲酮系紫外線吸收劑的實例包括2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物、2,2'-二羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮鈉、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
三嗪系紫外線吸收劑的實例包括2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-([(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-([(辛基)氧基]-苯酚等。
環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑的實例包括2,2'-雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-p-伸苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-m-伸苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(4,4'伸二苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2,6-伸萘基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(1,5-伸萘基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-甲基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-硝基-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-氯-p-伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑的實例包括1,3-雙-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙(((2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基)甲基)丙烷、1,3雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
相對於100重量份的熱塑性樹脂,樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量較佳為0.01至3.0重量份,更佳為0.02至1.0重量份,且又更佳為0.05至0.8重量份。根據用途以此種含量範圍含有的紫外線吸收劑可對熱塑性樹脂提供充分的耐候性。
如上所述,分別包含如本文所述的式(II)、(IIa)和(IIb)的重複單元的熱塑性聚合物樹脂,特別是聚碳酸酯樹脂,對熱塑性樹脂提供高透明度和高折射率,其因此適用於製備其中需要高透明度和高折射率的光學裝置。更精確地,分別具有式(II)、(IIa)和(IIb)的結構單元的熱塑性聚碳酸酯的特徵在於具有高折射率,其較佳為至少1.640,更佳為至少1.660,特別是至少1.670。
式(I)、(Ia)和(Ib)的單體分別對熱塑性樹脂,特別是聚碳酸酯樹脂的折射率的貢獻將取決於所述單體的折射率和熱塑性樹脂中所述單體的相對量。一般而言,熱塑性樹脂中所含有的單體的較高折射率將導致所得熱塑性樹脂的較高折射率。除此之外,包含式(II)的結構單元的熱塑性樹脂的折射率可從用於製備熱塑性樹脂的單體的折射率,抑或從頭開始計算,例如藉由使用計算機軟體ACD/ChemSketch 2012(Advanced Chemistry Development, Inc.)。
在熱塑性共聚物樹脂的情況下,熱塑性樹脂,特別是聚碳酸酯樹脂的折射率可藉由以下所謂的“福斯等式(Fox equation)”從形成共聚物樹脂的各別單體的均聚物的折射率計算:
其中n
D為共聚物的折射率,x
1、x
2、....x
n為單體1、2、....n在共聚物中的質量分率,而n
D1、n
D2、....n
Dn為一次僅從單體1、2、....n中的一種合成的均聚物的折射率。在聚碳酸酯的情況下,x
1、x
2、....x
n為基於OH單體總量計之OH單體1、2、…n的質量分率。顯然,均聚物的較高折射率將導致共聚物較高的折射率。
可直接或間接測定熱塑性樹脂的折射率。針對直接測定,根據實驗手冊JIS-K-7142,使用阿貝折射計並應用0.1 mm的熱塑性樹脂膜,測量在589 nm的波長下熱塑性樹脂的折射率n
D。在式(I)之化合物的均聚碳酸酯的折射率的情況下,也可間接測定折射率。為此,根據US 9,360,593第48欄的實施例1的實驗手冊來製備各別式(I)的單體與9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀和碳酸二苯基酯的共聚碳酸酯,且共聚碳酸酯的折射率n
D是根據實驗手冊JIS-K-7142,使用阿貝折射計並應用0.1 mm的共聚碳酸酯膜,在589 nm的波長下測量的。從如是測量的折射率n
D,可藉由應用福斯等式和9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀的已知折射率(n
D(589 nm)=1.639)計算各別單體的均聚碳酸酯的折射率。
式(I)之化合物可用提供低黃度指數Y.I.(如根據ASTM E313測定的)的純度獲得,其在製備光學樹脂的用途中也可能是重要的。
更精確地,如根據ASTM E313測定之式(I)之化合物的黃度指數Y.I.較佳不超過100,更佳50,甚至更佳20,特別是10或5。
根據本發明的熱塑性樹脂具有高折射率和低阿貝數。本發明的熱塑性樹脂可使用來生產有用於液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽能電池等的透明導電基板。本發明的熱塑性樹脂也可作為光學部件(諸如光碟、液晶面板、光學卡、光學片、光纖、連接器、蒸發的塑料反射鏡、顯示器等)的結構材料使用;或作為適合功能材料用途的光學裝置使用。
據此,可使用本發明的熱塑性樹脂來形成模製物品諸如光學裝置。光學裝置包括光學透鏡和光學膜。光學裝置的具體實例包括透鏡、底片、反射鏡、濾光器、稜鏡等等。這些光學裝置可藉由任意生產工序,例如藉由射出模製、壓縮模製、射出壓縮模製、擠出模製或溶液澆鑄形成。
因為優良的可模製性和高耐熱性,本發明的熱塑性樹脂非常適合需要射出模製的光學透鏡的生產。針對模製,本發明的熱塑性樹脂,諸如聚碳酸酯樹脂,可與其他熱塑性樹脂,例如不同的聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂和其他樹脂作為混合物使用。
另外,本發明的熱塑性樹脂可與用於形成光學裝置的添加劑混合。作為用於形成光學裝置的添加劑,可使用上述者。添加劑可包括抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、聚合金屬失活劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、表面活性劑、抗菌劑、脫模劑、紫外線吸收劑、塑化劑、相容劑等。
從上面清楚可見,本發明的另一方面關於由如上所定義的熱塑性樹脂製成的光學裝置,其中所述熱塑性樹脂包含由式(II)和視需要地式(V)表示的結構單元。關於式(II)和(V)的結構單元的較佳意義和較佳實施態樣,請參考上面給出的說明。
由包含如本文所定義的式(II)的重複單元和視需要地式(V)的重複單元的光學樹脂製成的光學裝置通常是光學模製物品,諸如光學透鏡,例如汽車頭燈透鏡、菲涅爾透鏡、用於激光打印機的fθ透鏡、相機透鏡、眼鏡的透鏡和用於背投TV的投影透鏡、CD-ROM拾取透鏡,但還有光碟、影像顯示媒體的光學元件、光學膜、膜基板、濾光片或稜鏡、液晶面板、光學卡、光學片、光纖、光學連接器、沉積塑料反射鏡等。在此特別偏好的是光學透鏡和光學膜。包含式(II)的重複單元和視需要地式(V)的重複單元的光學樹脂也有用在生產對光學裝置有用的透明導電基板,適合作為液晶顯示器、有機EL顯示器、太陽能電池等的透明導電基板的結構構件或功能構件。
從根據本發明的熱塑性樹脂生產的光學透鏡具有高折射率、低阿貝數和低度雙折射率,並且具有高度耐濕熱性。所以,光學透鏡可使用在常規使用具有高折射率的昂貴玻璃透鏡的領域,諸如望遠鏡、雙筒望遠鏡、TV投影儀。較佳為光學透鏡呈非球面透鏡的形式使用。僅僅一個非球面透鏡就可使球面像差實質上為零。所以,不需要使用複數個球面透鏡來消除球面像差。從而降低了包括球面像差的裝置的重量和生產成本。在各種類型的光學透鏡當中,非球面透鏡尤其有用在作為相機透鏡。本發明容易地提供具有高折射率和低水平雙折射率的非球面透鏡,其在技術上是難以藉由加工玻璃來生產的。
本發明的光學透鏡可例如藉由射出模製、壓縮模製、射出壓縮模製或澆鑄具如本文所定義之式(II)的重複單元和視需要地式(V)的重複單元的樹脂來形成。
本發明的光學透鏡的特徵在於小的光學畸變。包含常規光學樹脂的光學透鏡具有大的光學畸變。儘管藉由模製條件降低光學畸變的值並非不可能,但條件寬度非常小,從而使模製極度困難。由於具有如本文所定義之式(II)的重複單元和視需要地式(V)的重複單元的樹脂具有極小的由樹脂取向造成的光學畸變和小的模製畸變,所以無需嚴格設定模製條件就可獲得優異的光學元件。
為了藉由射出模製製造本發明的光學透鏡,較佳為透鏡應在260℃至320℃的機筒溫度和100℃至140℃的模具溫度下模製。
當需要時,本發明的光學透鏡有利地作為非球面透鏡使用。由於可用單個非球面透鏡實質上弭除球面像差,所以不需要用球面透鏡的組合來消除球面像差,從而使得有可能減輕重量和降低生產成本。所以,在光學透鏡當中,非球面透鏡特別有用在作為相機透鏡。
由於具有如本文所定義的式(II)的重複單元和視需要地式(V)的重複單元的樹脂具有高可模製性,因此它們特別有用在作為尺寸既薄又小並具有複雜形狀的光學透鏡的材料。作為透鏡尺寸,透鏡中央部的厚度為0.05至3.0 mm,較佳為0.05至2.0 mm,更佳為0.1至2.0 mm。透鏡的直徑為1.0至20.0 mm,較佳為1.0至10.0 mm,更佳為3.0至10.0 mm。較佳為彎月形透鏡,一側凸起而另一側凹陷。
當需要時,本發明的光學透鏡的表面可具有諸如抗反射層、硬塗層之塗層。抗反射層可為單層或多層並且由有機材料或無機材料所構成,但較佳無機材料。無機材料的實例包括氧化物和氟化物,諸如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂和氟化鎂。
本發明的光學透鏡可藉由任意的方法,諸如金屬模製、切削、拋光、雷射機械加工、放電機械加工、磨邊形成。較佳為金屬模製。
藉由使用根據本發明的熱塑性樹脂所生產的光學膜在透明性和耐熱性為高,所以較佳有用在液晶基板膜、光學記憶卡等。為了盡可能避免異物併入光學膜中,不用說,模製也需要在低粉塵環境中進行。粉塵環境較佳為6級或更低,且更佳為5級或更低。
以下實施例作為對本發明的進一步例示說明。
1. 縮寫:
m.p.:熔點
eq.:莫耳當量
DMF:二甲基甲醯胺
HCl:鹽酸
K
2CO
3:碳酸鉀
KI:碘化鉀
KOH:氫氧化鉀
MTBE:甲基三級丁基醚
NaCl:氯化鈉
Na
2SO
4:硫酸鈉
NaHCO
3:碳酸氫鈉
NH
4Cl:氯化銨
THF:四氫呋喃
TLC:薄層層析
n
D:折射率
ν:阿貝數
Mw:分子量
Tg:玻璃轉化溫度
CLWC:低分子量化合物的含量
GPC:凝膠滲透層析法
BPEF:9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀
BNEF:9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)萘-2-基]茀
BNE:2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘
DPC:碳酸二苯基酯
2. 式(I)的單體的製備
2.1 與式(I)的單體相關的分析:
使用80 MHz NMR光譜儀(Ma-gritek Spinsolve 80)在23℃下測定
1H-NMR光譜。如果沒有另行指明,則溶劑為CDCl
3。
化合物的熔點藉由Büchi Melting Point B-545測定。
2.2 製備實施例:
實施例1a:2',2"-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇)(DBNABHP)(其中X=氫且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物1)
在60℃下向消旋1,1’-聯-2-萘酚(111 g, 388 mmol, 2.05 eq.)與K
2CO
3(152 g, 1.10 mol, 5.8 eq.)在丙酮(1.20 kg)中的混合物逐滴添加1,4-雙(溴甲基)苯(50.0 g, 189 mmol, 1.0 eq.)在丙酮(1.00 kg)中的溶液。反應混合物在60℃下攪拌,直到TLC控制(環己烷/乙酸乙酯2:1)顯示完全轉化。
藉由添加水(1.00 kg)來淬滅反應並在減壓下去除丙酮。向殘質添加二氯甲烷(500 g)並藉由添加10%鹽酸酸化水相(pH=4至5)。各相分離,且有機相隨後用水(200 g)洗滌,然後用飽和NaCl水溶液(200 g)洗滌,經Na
2SO
4乾燥並在減壓下完全去除溶劑。
粗產物從甲苯中再結晶二次並用戊烷洗滌以給出作為白色固體的標題化合物(52.0 g, 77.1 mmol,產率:41%,化學純度:99.3%)。
m.p.=170至200℃。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.11-7.71 (m, 8H), 7.53-6.93 (m, 16H), 6.83 (s, 4H), 4.98 (s, 4H), 4.87 (s, 2H) ppm。
實施例1b:2',2"-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇)(DBNABHP)(其中X=氫且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物1)
在60℃下以8小時向消旋1,1’-聯-2-萘酚(288 g, 1.01 mol, 2.2 eq.)、K
2CO
3(139 g, 1.01 mol, 2.2 eq.)與KI(15.2 g, 91.4 mmol, 0.2 eq.)在丙酮(1.6 kg)中的混合物逐滴添加對-α,α’-二氯二甲苯(80.0 g, 457 mmol, 1.0 eq.)在丙酮(400 g)中的溶液。反應混合物在60℃下攪拌,直到TLC控制(環己烷/乙酸乙酯2:1)顯示完全轉化(大約18小時)。
在完全轉化後,在減壓下去除2L丙酮。然後,向反應混合物添加水(1 kg)和甲苯(1 kg)並在減壓下去除剩餘的丙酮。藉由添加10%鹽酸酸化殘質(pH=4至5)。在60℃下各相分離,且水相用甲苯(500 g)萃取。組合的有機相用水(500 g)洗滌,經Na
2SO
4乾燥,且溶液濃縮至殘餘質量為1 kg。混合物冷卻至室溫並攪拌大約2小時。懸浮液用甲苯(300 g)稀釋,濾出所形成的晶體並用戊烷洗滌以給出作為淡黃色固體的粗產物。粗產物從甲苯中再結晶二次以給出作為白色固體的標題化合物(184 g, 273 mmol,產率:60%,化學純度:99.3%)。
m.p.=170至200℃。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.11-7.71 (m, 8H), 7.53-6.93 (m, 16H), 6.83 (s, 4H), 4.98 (s, 4H), 4.87 (s, 2H) ppm。
實施例2a:2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNABHP)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物25)
向二(2‘-羥基-1,1‘-聯萘)雙羥基甲基苯(34.0 g, 50.4 mmol, 1.0 eq.)在DMF(280 g)中的溶液添加K
2CO
3(27.9 g, 202 mol, 4.0 eq.),且反應加熱至50℃,30分鐘。在50℃下添加2-氯乙醇(16.2 g, 202 mmol, 4.0 eq.)並將反應加熱至130℃,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。
反應冷卻至低於100℃,然後添加水(750 g),且混合物在室溫下用二氯甲烷萃取。有機相經Na
2SO
4乾燥並在減壓下完全去除溶劑,以給出作為白色固體的標題化合物(35.0 g, 45.9 mmol,產率:91%,化學純度:97.8%)。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.07-7.72 (m, 8H), 7.49-6.99 (m, 16H), 6.62 (s, 4H), 4.89 (m
c, 4H), 4.16-3.91 (m, 4H), 3.62-3.32 (m, 4H), 1.95 (app. dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H) ppm。
實施例2b:2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNABHP)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物25)
二(2‘-羥基-1,1‘-聯萘)雙羥基甲基苯(5.0 g, 7.4 mmol, 1.0 eq.)、K
2CO
3(1.0 g, 7.4 mmol, 1.0 eq.)與KI(0.25 g, 1.5 mmol, 0.2 eq.)在甲苯(30 g)中的混合物加熱到100℃。逐滴添加碳酸伸乙基酯(16.2 g, 202 mmol, 4.0 eq.)在甲苯(10 g)中的溶液且反應加熱至回流,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。
反應冷卻至70℃,然後添加水(10 g)且混合物攪拌30分鐘。去除水相,然後添加10%檸檬酸水溶液(10 g)。混合物再次攪拌30分鐘,去除水相並添加15%NaOH水溶液(10 g)。混合物再次攪拌1小時,去除水相。添加水(10 g),混合物再多攪拌一次30分鐘,各相分離。有機相經Na
2SO
4乾燥並在減壓下完全去除溶劑,以給出作為淡黃色固體的標題化合物(5.1 g, 6.7 mmol,產率:90%,化學純度:93.1%)。該化合物可藉由重複地從甲苯或異丁醇中結晶來進一步純化,以給出具>95%化學純度之作為白色固體的產物。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.07-7.72 (m, 8H), 7.49-6.99 (m, 16H), 6.62 (s, 4H), 4.89 (m
c, 4H), 4.16-3.91 (m, 4H), 3.62-3.32 (m, 4H), 1.95 (app. dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H) ppm。
實施例2c:2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNABHP)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物25)
二(2‘-羥基-1,1‘-聯萘)雙羥基甲基苯(10 g, 14.8 mmol, 1.0 eq.)、K
2CO
3(1.0 g, 7.4 mmol, 0.5 eq.)在甲苯(30 g)和DMF(2.5 g)中的混合物加熱到100℃。逐滴添加碳酸伸乙基酯(2.74 g, 31.1 mmol, 2.1 eq.)在甲苯(10 g)中的溶液且反應加熱至回流,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。
反應冷卻至70℃,然後添加甲醇(5 g)且混合物在回流下攪拌2h。然後,添加水(20 g)且混合物攪拌30分鐘。去除水相。向有機相添加活性炭(200 mg)且混合物攪拌30分鐘。混合物在60℃下經矽藻土過濾以去除炭。濾液在減壓下濃縮以去除甲醇,然後冷卻至室溫。藉由過濾單離結晶產物,用正戊烷洗滌並乾燥以產出具98.1%化學純度之作為白色晶體的標題化合物DBHBNABHP(9.2 g;12 mmol)。
m.p.=120至150℃
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.07-7.72 (m, 8H), 7.49-6.99 (m, 16H), 6.62 (s, 4H), 4.89 (m
c, 4H), 4.16-3.91 (m, 4H), 3.62-3.32 (m, 4H), 1.95 (app. dt, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H) ppm。
實施例3:[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇(DMOBBNABHP)(其中X=(4-(羥基甲基)苯基)甲基且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物73)
向DBNABHP(70.0 g, 104 mmol, 1.0 eq.)、K
2CO
3(29.4 g, 213 mmol, 2.05 eq.)與KI(1.72 g, 10.4 mmol, 0.1 eq.)在丙酮(450 g)中的混合物添加4-氯甲基苄基醇(33.3 g, 213 mmol, 2.05 eq.)。混合物加熱至回流,直到TLC控制(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。反應混合物在40℃下用矽藻土過濾以去除無機鹽,並隨後在減壓下完全去除溶劑。
將粗產物從甲苯(200 g)與乙酸乙酯(10 g)的混合物中用活性炭(2.5 g, Norit DX Ultra)再結晶,接著在MTBE中漿液洗滌,以給出作為白色固體的的標題化合物(84.4 g, 92.2 mmol,產率:89%,化學純度:96.9%)。
m.p.=92至98℃。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3, ppm): δ = 8.02-7.77 (m, 8H), 7.48-7.11 (m, 16H), 7.08-6.75 (m, 8H), 6.65 (s, 4H), 4.95 (s, 4H), 4.90 (s, 4H), 4.48 (s, 4H) ppm。
1H NMR (80 MHz, DMSO-d
6, ppm): δ = 8.18-7.81 (m, 8H), 7.74-6.82 (m, 24H), 6.74 (s, 4H), 5.05 (s, 4H), 5.04 (s, 4H), 5.04 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 4.37 (d, J = 4.7Hz, 4H) ppm。
實施例4:二(2‘-羥基-1,1‘-聯萘)雙羥基甲基-2,6-萘(DBNABHN)(其中X=氫且A
1=2,6-伸萘基之式(Ia)之化合物;表A的化合物6)
在60℃下向消旋1,1’-聯-2-萘酚(39.2 g, 137 mmol, 2.2 eq.)、K
2CO
3(18.9 g, 137 mmol, 2.2 eq.)與KI(2.06 g, 12.4 mmol, 0.2 eq.)在丙酮(330 g)中的混合物逐滴添加2,6-二(氯甲基)萘(14.0 g, 62.2 mmol, 1.0 eq.)在丙酮(160 g)中的溶液。反應混合物在60℃下攪拌,直到TLC控制(環己烷/乙酸乙酯2:1)顯示完全轉化。
向反應混合物添加水(140 g)和甲苯(140 g)並在減壓下去除丙酮。藉由添加10%鹽酸酸化殘質(pH=4至5)。在60℃下各相分離,且有機相用甲苯(40 g)萃取。組合的有機相用水(70 g)洗滌,經Na
2SO
4乾燥,且溶液濃縮至殘餘質量為90 g。混合物冷卻至室溫並攪拌大約2小時。濾出所形成的晶體並用戊烷洗滌以給出作為白色固體的標題化合物(30.0 g, 41.4 mmol,產率:67%,化學純度:91.5%)。該化合物可藉由重複地從甲苯中結晶來進一步純化,以給出具>95%化學純度的產物。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.07-7.71 (m, 8H), 7.55-6.89 (m, 22H), 5.26-4.89 (m, 6H) ppm。
實施例5:2,2'-[1,4-伸萘基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNA14BHN)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,4-伸萘基之式(Ia)之化合物;表A的化合物31)
實施例5a:2-[2-羥基-(1,1'-聯萘)-2‘-氧基]-乙-1-醇(建築塊1)
消旋1,1’-聯-2-萘酚(200 g, 692 mmol, 1.0 eq.)與K
2CO
3(110 g, 795 mmol, 1.15 eq.)在甲基乙基酮(MEK)(930 g)中的混合物加熱至回流60分鐘。然後,緩慢添加2-溴乙醇(112 g, 899 mmol, 1.3 eq.)在MEK(200 mL)中的溶液且反應混合物在回流下攪拌大約7小時。
反應混合物冷卻至室溫,然後添加甲苯(1000 ml)和水(400 ml)。混合物用HCl水溶液酸化。各相分離且水相用甲苯萃取。組合的有機相用水和鹽水洗滌。有機相在減壓(150 mbar)下濃縮,直到藉由蒸餾去除所有MEK。混合物冷卻至室溫。濾出所形成的晶體以給出作為白色固體的標題化合物(80.0 g, 242 mmol,產率:35%,化學純度:83.75%)。在THF中重複漿液洗滌以給出具>99%化學純度的所欲產物。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.16-7.75 (m, 4H), 7.56-6.96 (m, 8H), 5.05 (br s, 1H), 4.23-4.03 (m, 2H), 3.71-3.44 (m, 2H), 1.52 (br s, 1H) ppm。
實施例5b:1,4-二(溴甲基)萘(建築塊2)
實施例5b.1:1,4-萘-二甲醇
向氫化鋁鋰(12 g, 316 mmol, 3.4 eq.)在THF(350 g)中的混合物分批添加1,4-萘二甲酸(20 g, 92.5 mmol, 1 eq.)且混合物加熱至回流16小時,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。
混合物冷卻至室溫並小心添加25 g的水。藉由添加10%(w/w)HCl水溶液將pH調節至1.5。添加乙酸乙酯(200 g)和鹽水(50 g)。各相分離且水相用乙酸乙酯(100 g)萃取。組合的有機相用水(50 mL)、NaHCO
3飽和水溶液(2 x 50 mL)和NH
4Cl飽和水溶液(50 mL)洗滌。有機相經Na
2SO
4乾燥並在減壓下濃縮,以產出作為白色固體的標題化合物(14.3 g, 76.0 mmol,產率:82%)。
1H NMR (80 MHz, DMSO-d
6): δ = 8.25-7.94 (m, 2H), 7.69-7.36 (m, 4H), 5.36-5.16 (m, 2H), 5.03-4.85 (m, 4H) ppm。
實施例5b.2:1,4-二(溴甲基)萘
在0℃下將上面實施例5b.1中獲得的1,4-萘-二甲醇(14 g, 74 mmol, 1 eq.)溶解在THF(250 g)中。然後,添加三溴化磷(44.3 g;163 mmol;2.2 eq.)並將混合物在室溫下攪拌24小時,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。
向混合物緩慢添加NaHSO
3飽和水溶液(100 mL)。向混合物添加二氯甲烷(400 mL)和水(220 mL)。各相分離且水相用二氯甲烷(100 mL)萃取。組合的有機相用鹽水和水洗滌。有機相在減壓下濃縮。向剩餘的殘質添加甲醇(100 g)且混合物在室溫下攪拌2小時。藉由過濾收集作為白色固體的標題化合物1,4-二(溴甲基)萘(19.5 g, 62.1 mmol,產率:83%)。
1H NMR (80 MHz, DMSO-d
6): δ = 8.45-8.07 (m, 2H), 7.90-7.48 (m, 4H), 5.21 (s, 4H) ppm。
實施例5c:2,2'-[1,4-伸萘基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) (DBHBNA14BHN)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,4-伸萘基之式(Ia)之化合物;表A的化合物31)
將2-[2-羥基-(1,1'-聯萘)-2‘-氧基]-乙-1-醇(36.3 g, 110 mmol, 2.1 eq.,實施例5a中獲得)溶解在丙酮(300 g)中。添加K
2CO
3(15.2 g, 110 mmol, 2.1 eq.)且混合物加熱至60至70℃。然後逐滴添加1,4-二(溴甲基)萘(16.4 g, 52.3 mmol, 1 eq.,實施例5b中獲得)在丙酮(120 g)中的溶液。混合物在回流下攪拌1天,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯1:1)顯示完全轉化。
向混合物添加水(300 g)和甲苯(300 g)。所得混合物在減壓下濃縮以去除丙酮,然後藉由添加HCl水溶液(16%w/w)酸化。分離出水相並用二氯甲烷萃取。組合的有機相在減壓下濃縮成黏稠懸浮液,然後其在室溫下攪拌18小時。藉由過濾收集固體產物。將粗產物溶解在二氯甲烷中。所得溶液用水洗滌,經Na
2SO
4乾燥並在減壓下濃縮至乾,以產出具99.7%化學純度之作為白色固體的標題化合物(30.0 g, 36.9 mmol,產率:67%)。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.05-7.67 (m, 8H), 7.62-6.74 (m, 22H), 5.28 (m
c, 4H), 4.07-3.77 (m, 4H), 3.59-3.21 (m, 4H), 2.05 (t, J = 5.9 Hz, 2H) ppm。
實施例6:2,2'-[1,2-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNAOBHP)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,2-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物26)
將2-[2-羥基-(1,1'-聯萘)-2‘-氧基]-乙-1-醇(50 g, 151.3 mmol, 2.1 eq.,實施例5a中獲得)溶解在丙酮(450 g)中。添加K
2CO
3(20.9 g, 151.3 mmol, 2.1 eq.)且混合物加熱至60至70℃。然後逐滴添加1,2-雙(溴甲基)苯(19 g, 72 mmol, 1 eq.)在丙酮(180 g)中的溶液。混合物在回流下攪拌18小時,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯2:1)顯示完全轉化。
向混合物添加水(450 g)和甲苯(450 g)。所得混合物在減壓下濃縮以去除丙酮,然後藉由添加HCl水溶液(16%w/w)酸化。分離出水相並用甲苯(225 g)萃取。組合的有機相用水(225 g)洗滌,經Na
2SO
4乾燥並在減壓下濃縮至乾。向殘質添加正戊烷且混合物在室溫下攪拌1小時。藉由過濾收集固體並在40℃真空下乾燥,以產出具96.7%化學純度的標題化合物(42.5 g, 55.7 mmol,產率:74%)。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.06-7.65 (m, 8H), 7.53-6.52 (m, 20H), 4.88-4.34 (m, 4H), 4.17-3.79 (m, 4H), 3.62-3.24 (m, 4H), 2.16-1.49 (m, 2H) ppm。
實施例7:2,2'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNAMBHP)(其中X=2-羥基乙基且A
1=1,3-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物27)
將2-[2-羥基-(1,1'-聯萘)-2‘-氧基]-乙-1-醇(17.4 g, 52.7 mmol, 2.1 eq.,實施例5a中獲得)溶解在丙酮(150 g)中。添加K
2CO
3(7.3 g, 52.7 mmol, 2.1 eq.)且混合物加熱至60至70℃。然後逐滴添加1,3-雙(溴甲基)苯(6.6 g, 25 mmol, 1 eq.)在丙酮(60 g)中的溶液。混合物在回流下攪拌18小時,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯2:1)顯示完全轉化。
向混合物添加水(150 g)和甲苯(150 g)。所得混合物在減壓下濃縮以去除丙酮,然後藉由添加HCl水溶液(16%w/w)酸化。在60℃下分離出水相並用甲苯(75 g)萃取。組合的有機相用水(75 g)洗滌,經Na
2SO
4乾燥並在減壓下濃縮至乾。殘質從MTBE中再結晶二次,並在40℃真空下乾燥,以給出作為白色固體的標題化合物(13.4 g, 17.5 mmol,產率:66%,化學純度:97.8%)。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.05-7.69 (m, 8H), 7.52-6.96 (m, 16H), 6.94-6.22 (m, 4H), 4.76 (m
c, 4H), 4.19-3.83 (m, 4H), 3.64-3.27 (m, 4H), 1.95 (app. dt, J = 6.5, 3.0 Hz, 2H) ppm。
實施例8a:二甲基-2,2’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1’-聯萘]-2’,2-二基氧基)]二(乙酸酯)(其中X=甲氧基羰基甲基且A
1=1,4-伸苯基之式(Ia)之化合物;表A的化合物49)
將2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇(147 g, 218 mmol, 1.0 eq.,實施例1中獲得)、K
2CO
3(90 g, 654 mmol, 3 eq.)和丙酮(1500 g)的混合物加熱至50℃。逐滴添加溴乙酸甲基酯(100 g, 654 mmol, 3 eq.)且反應混合物在回流下加熱大約12小時,直到TLC(環己烷/乙酸乙酯2:1)顯示完全轉化。
反應混合物在減壓下濃縮以去除大部分丙酮。然後,添加水(500 g)和乙酸乙酯(1000 g)並將混合物攪拌30分鐘。分離出水相並用乙酸乙酯(250 g)萃取。組合的有機相用鹽水(500 g)洗滌,經Na
2SO
4乾燥並在減壓下濃縮至乾,以給出粗產物。添加正戊烷並將漿液在室溫下攪拌1h。濾出所形成的晶體以給出定量產率之作為灰白色固體的所欲產物。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 8.03-7.72 (m, 8H), 7.48-7.02 (m, 16H), 6.75 (s, 4H), 4.97 (s, 4H), 4.44 (s, 4H), 3.52 (s, 6H) ppm。
實施例8b:2,2’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1’-聯萘]-2’,2-二基氧基)]二(乙酸)
將二甲基-2,2’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1’-聯萘]-2’,2-二基氧基)]二(乙酸)酯)(178.4 g, 218 mmol, 1.0 eq.,實施例8a中獲得)、KOH(133.3 g;871.6 mmol, 4 eq.)乙醇(424 g)和水(106 g)的混合物在回流下加熱2小時。在完全轉化後,混合物冷卻至室溫並藉由添加稀釋的HCl水溶液酸化。從形成的固體中倒掉水。向固體添加甲苯(400 g)且混合物加熱至回流30分鐘。濾出固體,且濾液在減壓下濃縮,以給出粗產物。此粗產物先藉由在戊烷/MTBE混合物(9:1)中攪拌2小時,然後在MTBE中回流攪拌而純化,以給出作為白色固體的標題化合物(84.2 g, 106 mmol,產率:49%,化學純度:99.1%)。
1H NMR (80 MHz, CDCl
3): δ = 9.88 (br s, 2H, OH), 8.07-7.53 (m, 8H), 7.48-6.89 (m, 16H), 6.59 (d, J = 3.9 Hz, 4H), 5.03-4.49 (m, 4H), 4.45-4.02 (m, 4H) ppm。
2.3 式(I)的單體的折射率n
D:
下表B列出了使用軟體ACD/ChemSketch 2012 (Advanced Chemistry Develop-ment, Inc.)計算的一些式(I)的單體的折射率。個別單體在表B中藉由它們的名稱和它們在表A中的條目編號來識別。另外,已經藉由量子化學計算驗證表B中包括的所有單體,它們沒有,或者僅在可忽略的程度上,在可見光範圍中吸收,所以它們基本上是無色的。
表B
3. 從式(I)的單體製備熱塑性樹脂
3.1 與從式(I)的單體製備之樹脂相關的分析:
表A中的條目# | 單體名稱 | n D(計算) 單體 |
1 | 2',2"-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.75 |
2 | 2',2"-[1,2-伸苯基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.75 |
3 | 2',2"-[1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.75 |
14 | 2',2"-[[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.74 |
13 | 2',2"-[[1,1'-聯苯]-3,3'-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.74 |
4 | 2',2"-[萘-2,3-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.77 |
5 | 2',2"-[萘-2,7-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.77 |
6 | 2',2"-[萘-2,6-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.77 |
7 | 2',2"-[萘-1,4-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.77 |
8 | 2',2"-[萘-1,5-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.77 |
9 | 2',2"-[萘-1,8-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.77 |
10 | 2',2"-[二苯并[b,d]噻吩-4,6-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.79 |
11 | 2',2"-[二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.79 |
17 | 2',2"-[噻嗯-2,7-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.78 |
18 | 2',2"-[噻嗯-2,8-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.78 |
19 | 2',2"-[噻嗯-1,4-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.78 |
20 | 2',2"-[噻嗯-2,3-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.78 |
21 | 2',2"-[噻嗯-1,6-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.78 |
22 | 2,2'-[噻嗯-1,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.78 |
15 | 2',2"-[9H-茀-9,9-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.75 |
23 | 2',2"-[9H- -9,9-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.74 |
24 | 2',2"-[9H-硫 -9,9-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.75 |
16 | 2',2"-[9H-茀-2,7-二基雙(亞甲基氧基)]二([1,1'-聯萘]-2-醇) | 1.76 |
25 | 2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
26 | 2,2'-[1,2-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
27 | 2,2'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
38 | 2,2'-[[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
37 | 2,2'-[[1,1'-聯苯]-3,3'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
28 | 2,2'-[萘-2,3-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.73 |
29 | 2,2'-[萘-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.73 |
30 | 2,2'-[萘-2,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.73 |
31 | 2,2'-[萘-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.73 |
32 | 2,2'-[萘-1,5-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.73 |
33 | 2,2'-[萘-1,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.73 |
34 | 2,2'-[二苯并[b,d]噻吩-4,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.75 |
35 | 2,2'-[二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.75 |
41 | 2,2'-[噻嗯-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.74 |
42 | 2,2'-[噻嗯-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.74 |
43 | 2,2'-[噻嗯-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.74 |
44 | 2,2'-[噻嗯-2,3-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.74 |
45 | 2,2'-[噻嗯-1,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.74 |
46 | 2,2'-[噻嗯-1,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.74 |
39 | 2,2'-[9H-茀-9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
47 | 2,2'-[9H- -9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
48 | 2,2'-[9H-硫 -9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.72 |
40 | 2,2'-[9H-茀-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.72 |
73 | [1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
97 | [1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
75 | [1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
99 | [1,3-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
86 | [[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.71 |
110 | [[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.71 |
85 | [[1,1'-聯苯]-3,3'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.71 |
109 | [[1,1'-聯苯]-3,3'-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.71 |
77 | [萘-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
101 | [萘-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
78 | [萘-2,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
102 | [萘-2,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
79 | [萘-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
103 | [萘-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
80 | [萘-1,5-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
104 | [萘-1,5-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
81 | [萘-1,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
105 | [萘-1,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
82 | [二苯并[b,d]噻吩-4,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.75 |
106 | [二苯并[b,d]噻吩-4,6-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.75 |
83 | [二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.75 |
107 | [二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.75 |
89 | [噻嗯-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
113 | [噻嗯-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
90 | [噻嗯-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
114 | [噻嗯-2,8-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
91 | [噻嗯-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
115 | [噻嗯-1,4-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
94 | [噻嗯-1,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
118 | [噻嗯-1,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.74 |
87 | [9H-茀-9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
111 | [9H-茀-9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
95 | [9H- -9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.71 |
119 | [9H- -9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.71 |
96 | [9H-硫 -9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
120 | [9H-硫 -9,9-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.72 |
88 | [9H-茀-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-4,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
112 | [9H-茀-2,7-二基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基-3,1-伸苯基)]二甲醇 | 1.73 |
265 | [1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基亞甲基[1,1'-聯苯]-4',4-二基)]二甲醇 | 1.71 |
266 | 2,2'-[{2,2-雙[(萘-1-基)甲基]丙烷-1,3-二基}雙(氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.72 |
- | 2,2'-[亞甲基雙(氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇) | 1.71 |
折射率(n
D):
根據JIS B 7071-2:2018,使用由聚碳酸酯樹脂所製之具有3 mm的厚度的圓盤狀測試件作為測試件來測量折射率。使用下面的折射率量測裝置在23℃下進行量測。
折射率量測裝置:
Shimadzu Corporation所製KPR-3000
阿貝數(ν):
使用與折射率量測中使用的測試件相同之具有3 mm的厚度的圓盤狀測試件。折射率值使用下面的折射率量測裝置在23℃和486 nm、589 nm、656 nm的波長下測量。然後,使用下述式計算阿貝數。
折射率量測裝置:
Shimadzu Corporation所製KPR-3000
ν=(n
D-1)/(n
F-n
C)
n
D:在589 nm波長下的折射率
n
C:在656 nm波長下的折射率
n
F:在486 nm波長下的折射率
玻璃轉化溫度(Tg):
根據JIS K7121-1987,使用10℃/分鐘的加熱程式藉由示差掃描量熱法(DSC)測量玻璃轉化溫度。
示差掃描量熱裝置:
Hitachi High-Tech Science Corporation所製X-DSC7000
分子量
樹脂分子的分子量分佈,特別是樹脂的重量平均分子量(Mw)值藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量並藉由標準品聚苯乙烯換算方式計算。使用以下裝置、柱和量測條件:
GPC裝置:HLC-8420GPC(來自Tosoh Corporation);
柱:三個TSKgel SuperHM-M(來自Tosoh Corporation)、
一個保護柱SuperHM-M(來自Tosoh Corporation)、
一個TSKgel SuperH-RC(來自Tosoh Corporation);
檢測裝置:RI檢測
標準品聚苯乙烯:PstQuick C作為標準品聚苯乙烯試劑盒(來自Tosoh Corporation);
洗脫液:四氫呋喃;
洗脫液流速:0.6 ml/min;
柱溫:40℃。
使用相似於用於測量上述Mw值的那些的方法計算數目平均分子量(Mn)值。聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)使用先前製備的聚苯乙烯標準曲線計算。具體地,使用分子量已知的標準品聚苯乙烯(來自Tosoh Corporation的“PStQuick C”)製備標準曲線。此外,藉由基於標準品聚苯乙烯的測得數據繪製各峰的洗脫時間和分子量值並進行三維近似來獲得校準曲線。Mw和Mn的值基於以下計算式計算:
在計算式中,“i”表示第“i”個分界點,“Wi”表示在第“i”個分界點聚合物的分子量(g),“Ni”表示在“i”分界點聚合物分子的數目,而“Mi”表示在“i”分界點的分子質量。分子質量(M)表示校準曲線中聚苯乙烯在相應洗脫時間的分子質量的值。
低分子量化合物的含量(CLWC)
低分子量化合物的含量表示在GPC分析上具M
W值低於1,000的化合物的面積比。所以,根據下式測定低分子量化合物的含量:
。
如上針對測量熱塑性樹脂的分子量所述般進行低分子量化合物的GPC分析。
雙折射率
Δn(雙折射率)的值如下測定:將0.1 mm厚度的澆鑄膜切成每邊5.0 cm的正方形,然後用卡盤夾住膜的二端(卡盤之間的距離:3.0 cm),在聚碳酸酯樹脂的Tg+20℃的溫度下拉伸1.5-倍,並使用橢圓計M-220(JASCO Corporation, Japan)在589 nm下測量相位差(Re),接著根據下式計算:
Δn:順向雙折射率
Re:相位差
d:厚度。
雙折射率(Δn)的標準如下表所示。
3.2 製備熱塑性樹脂的實施例
3.2.1 聚碳酸酯樹脂
順向雙折射率Δn(×10 -3) | 評價 |
0至1.0 | L(低) |
大於1.0至10 | M(中) |
大於10 | H(高) |
實施例9(E9):
作為材料,21.6375 g(0.0493 mol)的9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)、4.4587 g(0.0055 mol)之實施例2中獲得的2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNABHP)、12.0983 g (0.0565 mol)的碳酸二苯基酯(DPC)和0.4606×10
- 4g(0.5483×10
-6mol)的碳酸氫鈉被放入300毫升帶攪拌器和蒸餾裝置的反應器中。反應器用氮氣沖洗且內部壓力設定為101.3 kPa。
反應器浸入已加熱至200℃的油浴中,然後開始酯交換反應。在反應啟動時間5分鐘後開始攪拌反應混合物。20分鐘後,反應混合物的壓力以10分鐘從101.3 kPa降低至26.66 kPa。在減壓的同時,反應混合物加熱至210℃。然後,在反應啟動時間60分鐘後進一步加熱至220℃。從反應啟動時間80分鐘後的時間開始,反應混合物的壓力降低至20.00 kPa,並反應混合物以10分鐘加熱至240℃。然後反應混合物的壓力降低至0 kPa並維持在此水平30分鐘。
向反應器引入氮氣,且使反應混合物的壓力恢復至101.3 kPa,而最終獲得聚碳酸酯樹脂。
所獲得的聚碳酸酯樹脂具有1.647的折射率,22.31的阿貝數,和144℃的Tg;且聚苯乙烯換算的重量平均分子量為34,459。所使用二醇單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
實施例10(E10):
根據與實施例9中所使用者相同的方法來產生聚碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用10.4972 g的DBHBNABHP (0.0138 mol)、14.0818 g的BPEF(0.0321 mol)、10.0725 g的DPC(0.047 mol)和0.7707×10
-4g的NaHCO
3(0.9175×10
-6mol)。所使用二醇單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
實施例11(E11):
根據與實施例9中所使用者相同的方法來產生聚碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用16.7174 g的DBHBNABHP (0.0219 mol)、6.4222 g的BPEF (0.0146 mol)、7.9897 g的DPC(0.0373 mol)和0.6143×10
-4g的NaHCO
3(0.7312×10
-6mol)。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
實施例12至20、23至27和29至33(E12至E20、E23至E27和E29至E33)
根據與實施例9中所使用者相同的方法來產生這些實施例的聚碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用表C1至C4中給出的單體和催化劑的量和種類。各實施例所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
3.2.2 聚酯碳酸酯樹脂
實施例21(E21):
作為材料,13.7869 g(0.0181 mol)的2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNABHP)、16.2236 g(0.301 mol)的9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)2-萘基)]茀(NOLE)、9.5057 g(0.0181 mol)的6,6’-二苯基-2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(DPBN)、21.8162 g(0.0542 mol)的2,2'-[(1,1'-聯萘-2,2'-二基)雙(氧基)]二乙酸(BINOL-DC)、3.0558 g (0.0143 mol)的碳酸二苯基酯(DPC)和參(2,4-戊二酮合)鋁(III)(0.4701×10
-2g, 0.1449×10
-3mol,在本文中也稱為Al(acac)
3)和(4-甲基苄基)膦酸二乙基酯(0.5882×10
-2g(0.2428×10
-3mol)被放入300毫升帶攪拌器和蒸餾裝置的反應器中。反應器用氮氣沖洗且內部壓力設定為101.3 kPa。
反應器浸入已加熱至200℃的油浴中,然後開始酯交換反應。在反應啟動時間5分鐘後開始攪拌反應混合物。20分鐘後,反應混合物的壓力以10分鐘從101.3 kPa降低至93.33 kPa。從壓力降低完成10分鐘後的時間開始,反應混合物以40分鐘加熱至240℃。然後反應混合物的壓力以20分鐘降低至40.00 kPa。
向反應器引入氮氣,且使反應混合物的壓力恢復至常壓。然後,將捕集器置換成新的捕集器,且反應條件設定為240℃和300托(Torr)。反應混合物加熱至250℃,然後反應混合物的壓力以60分鐘降低至0 kPa並維持在此水平30分鐘。
向反應器引入氮氣,且使反應混合物的壓力恢復至101.3 kPa,而最終獲得聚酯碳酸酯樹脂。
所獲得的聚酯碳酸酯樹脂具有1.690的折射率,17.80的阿貝數,和160℃的Tg;且聚苯乙烯換算的重量平均分子量為36,654。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
實施例28(E28):
根據與實施例21中所使用者相同的方法來產生聚酯碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用表C1至C4中給出的單體和催化劑的量和種類。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
3.2.3 聚酯樹脂
實施例22(E22):
作為材料,3.5226 g (0.0046 mol)的2,2'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧基[1,1'-聯萘]-2',2-二基氧基)]二(乙-1-醇)(DBHBNABHP)、2.4287 g(0.0046 mol)的6,6’-二苯基-2,2'-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘(DPBN)、1.0031 g (0.0162 mol)的乙二醇(EG)、4.6451 g(0.0115 mol)的2,2'-[(1,1'-聯萘-2,2'-二基)雙(氧基)]二乙酸(BINOL-DC)、0.1267×10
-2g (0.5170×10
-5mol)的乙酸錳(II)四水合物和0.1251×10
-2g (0.7100×10
-5mol)的乙酸鈣一水合物被放入50毫升帶攪拌器和蒸餾裝置的反應器中。反應器用氮氣沖洗。
反應器浸入已加熱至100℃的油浴中,然後開始酯交換反應。在反應啟動時間5分鐘後開始攪拌反應混合物。在反應啟動時間經過120分鐘的時間後,反應混合物加熱至230℃,並維持在此水平290分鐘。
然後,向反應混合物添加0.1498×10
-2g(1.5283×10
-5mol)的磷酸和0.4092×10
-2g(3.9144×10
-5mol)的二氧化鍺以開始縮聚反應。然後,反應混合物加熱至270℃且反應混合物的壓力以90分鐘降低至0 kPa,並維持在此水平120分鐘。
向反應器引入氮氣,並使反應混合物的壓力恢復至101.3 kPa,而最終獲得聚酯樹脂。
所獲得的聚酯樹脂具有1.690的折射率,17.60的阿貝數,和148℃的Tg;且聚苯乙烯換算的重量平均分子量為34,544。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
3.2.4 聚碳酸酯樹脂的比較例
比較例1(CE1):
根據與實施例9中所使用者相同的方法來產生聚碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用10.2444 g的BNEF(0,019 mol)、19.4593 g的BPEF(0.0444 mol)、13.9877 g的DPC(0.0653 mol)、和0.3838×10
-4g的NaHCO
3(0.4568×10
-6mol)。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
比較例2(CE2):
根據與實施例9中所使用者相同的方法來產生聚碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用15.2611 g的BNE(0.0408 mol)、11.9149 g的BPEF(0.0272 mol)、14.9882 g的DPC(0.07 mol)、和0.4981×10
-4g的NaHCO
3(0.593×10
-6mol)。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
比較例3(CE3):
根據與實施例9中所使用者相同的方法來產生聚碳酸酯樹脂,但僅不同在於使用16.2901 g的BNE(0.0435 mol)、4.7694 g的BPEF(0.0109 mol)、11.8826 g的DPC (0.0555 mol)、和0.4568×10
-4g的NaHCO
3(0.5438×10
-6mol)。所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
下表C1至C4總結了用於製備實施例E9至E33和CE1至CE3的熱塑性樹脂的單體和催化劑的量。各實施例所使用單體的莫耳比列於表D中,且所獲得樹脂的特性總結於表E中。
表C1:實施例9至33和CE1至CE3所使用單體的量(公克基礎)
表C2:實施例9至33和CE1至CE3所使用單體的量(mol基礎)
表C3:實施例9至33和CE1至CE3所使用催化劑的量(公克基礎)
表C4:實施例9至33和CE1至CE3所使用催化劑的量(mol基礎)
表D:實施例9至33和CE1至CE3所使用單體的莫耳比
表E:實施例E9至E33和CE1至CE3的熱塑性樹脂的性質
Claims (32)
- 一種式(I)之化合物或其混合物作為生產熱塑性樹脂的單體之用途, 其中 X 1和X 2獨立地選自氫、-Alk 1-OH、-CH 2-A 2-CH 2-OH、-Alk 2-C(O)OR x、-CH 2-A 2-C(O)OR x和-C(O)-A 2-C(O)OR x, 其中R x選自氫、苯基、苄基和C 1-C 4-烷基所組成群組; Y 1和Y 2獨立地選自-CH 2-、-CHAr Y-和-CH(CH 2Ar Y)-; A 1選自單鍵、-CH 2-、-CHAr A-、-CH(CH 2Ar A)-、-C(CH 2Ar A) 2-、式(A)的部分、具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環伸雜芳基所組成群組,其中伸雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而伸雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基未經取代或帶有1、2、3或4個基團R Ar, 其中 Q 表示單鍵、O、C=O、CH 2、S或SO 2; R 5a、R 5b,彼此獨立地選自氫、氟、CN、R、OR、CH kR’ 3-k、NR 2、C(O)R和C(O)NH 2所組成群組,其中k為0、1或2;和 * 表示與Y 1或Y 2的連接點; 替代地,式(I)的該-Y 1-A 1-Y 2-部分可為-CH 2-或-CHAr Y-, n 為1、2或3; R 1、R 2、R 3和R 4獨立地選自鹵素、C 2-C 3-炔基、CN、R、OR、CH sR' 3-s、NR 2、C(O)R和CH=CHR"所組成群組,如果存在超過1個R 1、R 2、R 3或R 4,則R 1、R 2、R 3或R 4可相同或不同,其中s每次出現時為0、1或2; m、p、q和r獨立地為0、1或2; A 2選自伸苯基、伸萘基和伸聯苯基所組成群組; Alk 1為C 2-C 4-烷二基; Alk 2為C 1-C 4-烷二基; Ar Y和Ar A選自具有6至26個碳原子作為環原子之單環或多環芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環雜芳基所組成群組,其中雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中Ar Y和Ar A未經取代或經1、2或3個基團R Ar取代; R Ar選自R、OR、CH tR' 3-t、NR 2和CH=CHR"所組成群組,其中如果在相同的(雜)芳基或伸(雜)芳基上存在超過1個,則R Ar可相同或不同,其中t每次出現時為0、1或2; R 選自C 1-C 4-烷基、苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,其中苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"'取代; R' 選自苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,其中苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"'取代; R" 選自氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"'取代; R"' 選自苯基、OCH 3、CH 3、N(CH 3) 2和C(O)CH 3所組成群組。
- 一種式(I)之化合物, 其中 X 1和X 2獨立地選自氫、-Alk 1-OH、-CH 2-A 2-CH 2-OH、-Alk 2-C(O)OR x、-CH 2-A 2-C(O)OR x和-C(O)-A 2-C(O)OR x, 其中R x選自氫、苯基、苄基和C 1-C 4-烷基所組成群組; Y 1和Y 2獨立地選自-CH 2-、-CHAr Y-和-CH(CH 2Ar Y)-; A 1選自單鍵、-CH 2-、-CHAr A-、-CH(CH 2Ar A)-、-C(CH 2Ar A) 2-、式(A)的部分、具有6至26個碳原子作為環成員之單環或多環伸芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環伸雜芳基所組成群組,其中伸雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而伸雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基未經取代或帶有1、2、3或4個基團R Ar, 其中 Q 表示單鍵、O、C=O、CH 2、S或SO 2;和 R 5a、R 5b,彼此獨立地選自氫、氟、CN、R、OR、CH kR’ 3-k、NR 2、C(O)R和C(O)NH 2所組成群組,其中k為0、1或2;和 * 表示與Y 1或Y 2的連接點; 替代地,式(I)的該-Y 1-A 1-Y 2-部分可為-CH 2-或-CHAr Y-, n 為1、2或3; R 1、R 2、R 3和R 4獨立地選自氫、鹵素、C 2-C 3-炔基、CN、R、OR、CH sR' 3-s、NR 2、C(O)R和CH=CHR"所組成群組,如果存在超過1個,則R 1、R 2、R 3或R 4可相同或不同,其中s每次出現時為0、1或2; m、p、q和r獨立地為0、1或2; A 2選自伸苯基、伸萘基和伸聯苯基所組成群組; Alk 1為C 2-C 4-烷二基; Alk 2為C 1-C 4-烷二基; Ar Y和Ar A選自具有6至26個碳原子作為環原子之單環或多環芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環雜芳基所組成群組,其中雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中Ar Y和Ar A未經取代或經1、2或3個基團R Ar取代; R Ar選自R、OR、CH tR' 3-t、NR 2和CH=CHR"所組成群組,其中如果在相同的(雜)芳基或伸(雜)芳基上存在超過1個,則R Ar可相同或不同,其中t每次出現時為0、1或2; R 選自C 1-C 4-烷基、苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,其中苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"'取代; R' 選自苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基所組成群組,其中苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"'取代; R" 選自氫、甲基、苯基和萘基,其中苯基和萘基未經取代或經1、2、3或4個相同或不同的基團R"'取代; R"' 選自苯基、OCH 3、CH 3、N(CH 3) 2和C(O)CH 3所組成群組; 排除其中X 1和X 2二者均為氫或-CH 2CH 2-OH,Y 1和Y 2二者均為CH 2,且A 1為單鍵或CH 2之式(I)之化合物;和排除其中n為1,X 1和X 2二者均為氫,Y 1和Y 2二者均為CH 2,m、p、q和r均為0,且A 1為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,6-伸芘基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸吡啶基、4,4”-伸-間聯三苯基、2,5-[1,3,4]-伸噻二唑基、2,5-[1,3,4]-伸噁二唑基、2,5-噻吩二基-雙(4,1-伸苯基亞甲基)、9,9-二乙基-2,7-9H-伸茀基、10-甲基-3,7-伸啡噻嗪基或10-乙基-3,7-伸啡噻嗪基之式(I)之化合物。
- 如請求項1之用途或如請求項2之化合物,其中X 1和X 2選自-Alk 1-OH和-CH 2-A 2-CH 2-OH。
- 如請求項1之用途或如請求項2之化合物,其中X 1和X 2二者均為氫。
- 如請求項1之用途或如請求項2之化合物,其中X 1和X 2選自-Alk 2-C(O)OR x和-CH 2-A 2-C(O)OR x。
- 如請求項1之用途或如請求項2之化合物,其中X 1和X 2選自氫、2-羥基乙基、甲氧基羰基-甲基、羥基甲基-苯基-甲基、羥基甲基-萘基-甲基、羥基甲基-聯苯基-甲基、甲氧基羰基-苯基-甲基和甲氧基羰基-萘基-甲基,特別是選自氫、2-羥基乙基、甲氧基羰基-甲基、(4-(羥基甲基)苯基)甲基、(3-(羥基甲基)苯基)甲基、(4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基、(4-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧基羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基。
- 如前述請求項中任一項之用途或化合物,其中X 1和X 2具有相同的意義。
- 如前述請求項中任一項之用途或化合物,其中Y 1和Y 2二者均為-CH 2-。
- 如前述請求項中任一項之用途或化合物,其中A 1選自式(A)的部分、單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基所組成群組,其中單環或多環伸芳基和單環或多環伸雜芳基未經取代或帶有1、2、3或4個基團R Ar。
- 如前述請求項中任一項之用途或化合物,其中A 1選自伸苯基、伸萘基、伸-1,2-二氫苊基、伸聯苯基、9H-伸茀基、11H-伸苯并[ a]茀基、11H-伸苯并[ b]茀基、7H-伸苯并[ c]茀基、伸蒽基、伸菲基、伸苯并[ c]菲基、伸芘基、伸基、伸苉基、伸聯伸三苯基、伸呋喃基、伸苯并[ b]呋喃基、伸二苯并[ b,d]呋喃基、伸萘并[1,2- b]呋喃基、伸萘并[2,3- b]呋喃基、伸萘并[2,1- b]呋喃基、伸苯并[ b]萘并[1,2- d]呋喃基、伸苯并[ b]萘并[2,3- d]呋喃基、伸苯并[ b]萘并[2,1- d]呋喃基、伸苯并[1,2- b:4,3- b ’]二呋喃基、伸苯并[1,2- b:6,5- b ’]二呋喃基、伸苯并[1,2- b:5,4- b ’]二呋喃基、伸苯并[1,2- b:4,5- b ’]二呋喃基、9H-伸 基、伸三苯并[ b,d,f]噁呯基、伸二苯并[1,4]二噁嗪基、2H-伸萘并[1,8- d,e][1,3]二噁嗪基、伸啡噁噻基、伸二萘并[2,3- b:2',3'- d]呋喃基、伸噁嗯基、伸苯并[ a]噁嗯基、伸苯并[ b]噁嗯基、伸噻吩基、伸苯并[ b]噻吩基、伸二苯并[ b,d]噻吩基、伸萘并[1,2- b]噻吩基、伸萘并[2,3- b]噻吩基、伸萘并[2,1- b]噻吩基、伸苯并[ b]萘并[1,2- d]噻吩基、伸苯并[ b]萘并[2,3-d]噻吩基、伸苯并[ b]萘并[2,1- d]噻吩基、伸苯并[1,2- b:4,3- b ’]二噻吩基、伸苯并[1,2- b:6,5- b ’]二噻吩基、伸苯并[1,2- b:5,4- b ’]二噻吩基、伸苯并[1,2- b:4,5- b ’]二噻吩基、9H‑伸硫 基、6H-伸二苯并[ b,d]噻喃基、伸-1,4-苯并二噻嗪基、伸萘并[1,2- b][1,4]二噻嗪基、伸萘并[2,3- b][1,4]二噻嗪基、9H-伸-10-硫雜蒽基、伸噻嗯基、伸苯并[ a]噻嗯基、伸苯并[ b]噻嗯基、伸二苯并[ a,c]噻嗯基、伸二苯并[ a,h]噻嗯基、伸二苯并[ a,i]噻嗯基、伸二苯并[ a,j]噻嗯基、伸二苯并[ b,i]噻嗯基、2H-伸萘并[1,8- b,c]噻吩基、伸二苯并[ b,d]噻呯基、伸二苯并[ b,f]噻呯基、5H-伸菲并[4,5- b,c,d]噻喃基、伸三苯并[ b,d,f]噻呯基、伸-2,5-二氫萘并[1,8- b,c:4,5- b',c']二噻吩基、伸-2,6-二氫萘并[1,8- b,c:5,4- b',c']二噻吩基、伸三苯并[ a,c,i]噻嗯基、伸苯并[ b]萘并[1,8- e,f][1,4]二噻呯基、伸二萘并[2,3- b:2',3'- d]噻吩基、5H-伸菲并[1,10- b,c]噻吩基、7H-伸菲并[1,10- c,b]噻吩基、伸二苯并[ d,d']苯并[1,2- b:4,5- b']二噻吩基和伸二苯并[ d,d']苯并[1,2-b:5,4- b']二噻吩基所組成群組。
- 如請求項10之用途或化合物,其中A 1選自伸苯基、伸萘基、伸二苯并[ b,d]噻吩基、伸聯苯基、9H-伸茀基、伸噻嗯基、9H-伸 基和9H-伸硫 基所組成群組,尤其是選自1,4-伸苯基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、2,3-伸萘基、2,7-伸萘基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基、2,8-伸二苯并[b,d]噻吩基、3,7-伸二苯并[b,d]噻吩基、3,3’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、9,9-9H-伸茀基、2,7-9H-伸茀基、2,7-伸噻嗯基、2,8-伸噻嗯基、1,4-伸噻嗯基、2,3-伸噻嗯基、1,6-伸噻嗯基、1,9-伸噻嗯基、9,9-9H-伸 基和9,9-9H-伸硫 基所組成群組。
- 如請求項1至8中任一項之用途或化合物,其中A 1選自單鍵、-CH 2-、-CHAr A-、-CH(CH 2Ar A)-和-C(CH 2Ar A) 2-,且特別是-C(CH 2Ar A) 2-。
- 如請求項1至7中任一項之用途或化合物,其中式(I)的-Y 1-A 1-Y 2-為-CH 2-或-CHAr Y-,特別是-CH 2-。
- 如前述請求項中任一項之用途或化合物,其中R 1、R 2、R 3和R 4具有相同的意義。
- 如前述請求項中任一項之用途或化合物,其中m、p、q和r均為0。
- 如請求項1至12、14和15中任一項之用途或化合物,其中式(I)由式(Ia)表示,其中X如請求項1至6中任一項的X 1和X 2定義:
- 如請求項16之用途或化合物,其中X和A 1如表A的一個列中定義: 表A:
# X A 1 1 氫 1,4-伸苯基 2 氫 1,2-伸苯基 3 氫 1,3-伸苯基 4 氫 2,3-伸萘基 5 氫 2,7-伸萘基 6 氫 2,6-伸萘基 7 氫 1,4-伸萘基 8 氫 1,5-伸萘基 9 氫 1,8-伸萘基 10 氫 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 11 氫 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 12 氫 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 13 氫 3,3’-伸聯苯基 14 氫 4,4’-伸聯苯基 15 氫 9,9-9H-伸茀基 16 氫 2,7-9H-伸茀基 17 氫 2,7-伸噻嗯基 18 氫 2,8-伸噻嗯基 19 氫 1,4-伸噻嗯基 20 氫 2,3-伸噻嗯基 21 氫 1,6-伸噻嗯基 22 氫 1,9-伸噻嗯基 23 氫 9,9-9H-伸 基 24 氫 9,9-9H-伸硫 基 25 2-羥基乙基 1,4-伸苯基 26 2-羥基乙基 1,2-伸苯基 27 2-羥基乙基 1,3-伸苯基 28 2-羥基乙基 2,3-伸萘基 29 2-羥基乙基 2,7-伸萘基 30 2-羥基乙基 2,6-伸萘基 31 2-羥基乙基 1,4-伸萘基 32 2-羥基乙基 1,5-伸萘基 33 2-羥基乙基 1,8-伸萘基 34 2-羥基乙基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 35 2-羥基乙基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 36 2-羥基乙基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 37 2-羥基乙基 3,3’-伸聯苯基 38 2-羥基乙基 4,4’-伸聯苯基 39 2-羥基乙基 9,9-9H-伸茀基 40 2-羥基乙基 2,7-9H-伸茀基 41 2-羥基乙基 2,7-伸噻嗯基 42 2-羥基乙基 2,8-伸噻嗯基 43 2-羥基乙基 1,4-伸噻嗯基 44 2-羥基乙基 2,3-伸噻嗯基 45 2-羥基乙基 1,6-伸噻嗯基 46 2-羥基乙基 1,9-伸噻嗯基 47 2-羥基乙基 9,9-9H-伸 基 48 2-羥基乙基 9,9-9H-伸硫 基 49 甲氧基羰基-甲基 1,4-伸苯基 50 甲氧基羰基-甲基 1,2-伸苯基 51 甲氧基羰基-甲基 1,3-伸苯基 52 甲氧基羰基-甲基 2,3-伸萘基 53 甲氧基羰基-甲基 2,7-伸萘基 54 甲氧基羰基-甲基 2,6-伸萘基 55 甲氧基羰基-甲基 1,4-伸萘基 56 甲氧基羰基-甲基 1,5-伸萘基 57 甲氧基羰基-甲基 1,8-伸萘基 58 甲氧基羰基-甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 59 甲氧基羰基-甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 60 甲氧基羰基-甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 61 甲氧基羰基-甲基 3,3’-伸聯苯基 62 甲氧基羰基-甲基 4,4’-伸聯苯基 63 甲氧基羰基-甲基 9,9-9H-伸茀基 64 甲氧基羰基-甲基 2,7-9H-伸茀基 65 甲氧基羰基-甲基 2,7-伸噻嗯基 66 甲氧基羰基-甲基 2,8-伸噻嗯基 67 甲氧基羰基-甲基 1,4-伸噻嗯基 68 甲氧基羰基-甲基 2,3-伸噻嗯基 69 甲氧基羰基-甲基 1,6-伸噻嗯基 70 甲氧基羰基-甲基 1,9-伸噻嗯基 71 甲氧基羰基-甲基 9,9-9H-伸 基 72 甲氧基羰基-甲基 9,9-9H-伸硫 基 73 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,4-伸苯基 74 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,2-伸苯基 75 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,3-伸苯基 76 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,3-伸萘基 77 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,7-伸萘基 78 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,6-伸萘基 79 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,4-伸萘基 80 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,5-伸萘基 81 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,8-伸萘基 82 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 83 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 84 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 85 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 3,3’-伸聯苯基 86 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 4,4’-伸聯苯基 87 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 9,9-9H-伸茀基 88 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,7-9H-伸茀基 89 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,7-伸噻嗯基 90 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,8-伸噻嗯基 91 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,4-伸噻嗯基 92 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 2,3-伸噻嗯基 93 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,6-伸噻嗯基 94 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 1,9-伸噻嗯基 95 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 9,9-9H-伸 基 96 (4-(羥基甲基)苯基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 97 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,4-伸苯基 98 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,2-伸苯基 99 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,3-伸苯基 100 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,3-伸萘基 101 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,7-伸萘基 102 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,6-伸萘基 103 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,4-伸萘基 104 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,5-伸萘基 105 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,8-伸萘基 106 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 107 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 108 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 109 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 3,3’-伸聯苯基 110 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 4,4’-伸聯苯基 111 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 9,9-9H-伸茀基 112 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,7-9H-伸茀基 113 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,7-伸噻嗯基 114 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,8-伸噻嗯基 115 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,4-伸噻嗯基 116 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 2,3-伸噻嗯基 117 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,6-伸噻嗯基 118 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 1,9-伸噻嗯基 119 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 9,9-9H-伸 基 120 (3-(羥基甲基)苯基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 121 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,4-伸苯基 122 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,2-伸苯基 123 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,3-伸苯基 124 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,3-伸萘基 125 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,7-伸萘基 126 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,6-伸萘基 127 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,4-伸萘基 128 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,5-伸萘基 129 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,8-伸萘基 130 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 131 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 132 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 133 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 3,3’-伸聯苯基 134 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 4,4’-伸聯苯基 135 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 9,9-9H-伸茀基 136 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,7-9H-伸茀基 137 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,7-伸噻嗯基 138 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,8-伸噻嗯基 139 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,4-伸噻嗯基 140 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 2,3-伸噻嗯基 141 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,6-伸噻嗯基 142 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 1,9-伸噻嗯基 143 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 9,9-9H-伸 基 144 (4-(羥基甲基)-1-萘基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 145 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,4-伸苯基 146 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,2-伸苯基 147 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,3-伸苯基 148 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,3-伸萘基 149 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,7-伸萘基 150 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,6-伸萘基 151 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,4-伸萘基 152 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,5-伸萘基 153 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,8-伸萘基 154 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 155 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 156 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 157 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 3,3’-伸聯苯基 158 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 4,4’-伸聯苯基 159 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 9,9-9H-伸茀基 160 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,7-9H-伸茀基 161 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,7-伸噻嗯基 162 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,8-伸噻嗯基 163 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,4-伸噻嗯基 164 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 2,3-伸噻嗯基 165 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,6-伸噻嗯基 166 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 1,9-伸噻嗯基 167 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 9,9-9H-伸 基 168 6-(羥基甲基)-2-萘基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 169 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,4-伸苯基 170 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,2-伸苯基 171 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,3-伸苯基 172 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,3-伸萘基 173 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,7-伸萘基 174 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,6-伸萘基 175 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,4-伸萘基 176 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,5-伸萘基 177 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,8-伸萘基 178 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 179 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 180 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 181 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 3,3’-伸聯苯基 182 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 4,4’-伸聯苯基 183 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 9,9-9H-伸茀基 184 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,7-9H-伸茀基 185 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,7-伸噻嗯基 186 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,8-伸噻嗯基 187 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,4-伸噻嗯基 188 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,3-伸噻嗯基 189 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,6-伸噻嗯基 190 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,9-伸噻嗯基 191 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 9,9-9H-伸 基 192 (4-(甲氧基羰基)苯基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 193 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,4-伸苯基 194 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,2-伸苯基 195 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,3-伸苯基 196 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,3-伸萘基 197 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,7-伸萘基 198 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,6-伸萘基 199 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,4-伸萘基 200 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,5-伸萘基 201 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,8-伸萘基 202 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 203 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 204 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 205 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 3,3’-伸聯苯基 206 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 4,4’-伸聯苯基 207 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 9,9-9H-伸茀基 208 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,7-9H-伸茀基 209 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,7-伸噻嗯基 210 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,8-伸噻嗯基 211 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,4-伸噻嗯基 212 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 2,3-伸噻嗯基 213 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,6-伸噻嗯基 214 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 1,9-伸噻嗯基 215 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 9,9-9H-伸 基 216 (3-(甲氧基羰基)苯基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 217 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,4-伸苯基 218 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,2-伸苯基 219 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,3-伸苯基 220 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,3-伸萘基 221 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,7-伸萘基 222 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,6-伸萘基 223 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,4-伸萘基 224 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,5-伸萘基 225 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,8-伸萘基 226 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 4,6-伸二苯并[ b,d]噻吩基 227 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,8-伸二苯并[ b,d]噻吩基 228 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 3,7-伸二苯并[ b,d]噻吩基 229 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 3,3’-伸聯苯基 230 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 4,4’-伸聯苯基 231 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 9,9-9H-伸茀基 232 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,7-9H-伸茀基 233 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,7-伸噻嗯基 234 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,8-伸噻嗯基 235 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,4-伸噻嗯基 236 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 2,3-伸噻嗯基 237 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,6-伸噻嗯基 238 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 1,9-伸噻嗯基 239 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 9,9-9H-伸 基 240 (4-(甲氧基羰基)-1-萘基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 241 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,4-伸苯基 242 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,2-伸苯基 243 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,3-伸苯基 244 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,3-伸萘基 245 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,7-伸萘基 246 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,6-伸萘基 247 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,4-伸萘基 248 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,5-伸萘基 249 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,8-伸萘基 250 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 4,6-伸二苯并[b,d]噻吩基 251 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,8-伸二苯并[b,d]噻吩基 252 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 3,7-伸二苯并[b,d]噻吩基 253 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 3,3’-伸聯苯基 254 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 4,4’-伸聯苯基 255 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 9,9-9H-伸茀基 256 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,7-9H-伸茀基 257 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,7-伸噻嗯基 258 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,8-伸噻嗯基 259 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,4-伸噻嗯基 260 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 2,3-伸噻嗯基 261 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,6-伸噻嗯基 262 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 1,9-伸噻嗯基 263 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 9,9-9H-伸 基 264 (6-(甲氧基羰基)-2-萘基)甲基 9,9-9H-伸硫 基 265 4’-(羥基甲基)-1,1’-聯苯基-4-甲基 1,4-伸苯基 266 2-羥基乙基 雙[(萘-1-基)甲基]-亞甲基 。 - 如請求項13之用途或化合物,其中式(I)中,該-Y 1-A 1-Y 2-部分為-CH 2-,X 1和X 2二者均為2-羥基乙基,m、p、q和r均為0,且n為1。
- 一種熱塑性樹脂,其包含由下面式(II)表示的結構單元: 其中 # 表示與相鄰結構單元的連接點; 且其中,X 1a和X 2a分別衍生自式(I)的X 1或X 2,如果X 1或X 2是氫,則藉由用單鍵置換氫來衍生,或者如果X 1或X 2不是氫,則藉由用氧基(-O-)單元置換X 1或X 2的-OH或-OR x基來衍生,且其中X 1、X 2、Y 1、Y 2、A 1、R 1、R 2、R 3、R 4、n、m、p、q和r如請求項1和3至15中任一項定義。
- 如請求項19之熱塑性樹脂,其為式(IIa),其中X a如請求項19的X 1a和X 2a定義:
- 如請求項19或20之熱塑性樹脂,其中該其中X 1a和X 2a選自單鍵、-Alk 1-O-和-CH 2-A 2-CH 2-O-之式(II)的結構單元連接至由下面式(III‑1)至(III-5)表示的結構中之一者, 其中 # 表示與相鄰結構單元的連接點。
- 如請求項19至21中任一項之熱塑性樹脂,其選自共聚碳酸酯樹脂、共聚酯碳酸酯樹脂和共聚酯樹脂,其中該熱塑性樹脂除了由式(II)表示的結構單元外還包含式(V)的結構單元, 其中 # 表示與相鄰結構單元的連接點; A 3為帶有至少2個苯環的多環基團,其中該等苯環可藉由W連接和/或彼此直接稠合和/或透過非苯碳環稠合和/或透過經由連接子L連接的二個非苯碳環稠合,其中A 3未經取代或經1、2或3個基團R aa取代,R aa選自鹵素、C 1-C 6-烷基、C 5-C 6-環烷基、苯基、萘基、1,2-二氫苊基、菲基、芘基、聯伸三苯基、苯并[ b]呋喃基、二苯并[ b ,d]呋喃基、苯并[ b]噻吩基、二苯并[ b ,d]噻吩基和噻蒽基所組成群組; W 選自單鍵、O、C=O、S、S(O)、SO 2、CH 2、CH-Ar、CAr 2、CH(CH 3)、C(CH 3) 2和式(A')的基團所組成群組, 其中, Q’ 表示單鍵、O、C=O或CH 2; R 7a、R 7b,彼此獨立地選自氫、氟、CN、R、OR、CH vR’ 3-v、NR 2、C(O)R和C(O)NH 2所組成群組,其中R和R’如請求項1定義,且v為0、1或2;和 * 表示與苯環的連接點; L 選自單鍵、C 1-C 4-伸烷基、C 4-C 7-伸環烷基、C 4-C 7-伸環烷基二亞甲基、伸苯基二亞甲基,其中L未經取代或經1或2個基團R L取代,R L選自C 1-C 4-烷基、鹵素、C 1-C 4-鹵烷基、C 4-C 7-環烷基和苯基所組成群組, Ar 選自具有6至26個碳原子作為環原子之單環或多環芳基和具有總共5至26個原子為環成員的單環或多環雜芳基所組成群組,其中雜芳基的這些環成員原子中的1、2、3或4個選自氮、硫和氧,而雜芳基的這些環成員原子的其餘者為碳原子,其中Ar未經取代或經1、2或3個基團R ab取代,R ab選自鹵素、苯基和C 1-C 4-烷基所組成群組; R z為單鍵、Alk 3、O-Alk 4-、O-Alk 4-[O-Alk 4-] w-或O-Alk 5-C(O)-,其中O與A 3鍵結,且其中 w 為1至10的整數; Alk 3為C 1-C 4-烷二基; Alk 4為C 2-C 4-烷二基;和 Alk 5為C 1-C 4-烷二基。
- 如請求項22之熱塑性樹脂,其中該式(V)的結構單元由下式V-1至V-8中之一者表示: 其中 a和b為0、1、2或3,特別是0或1; a’和b’為0、1、2或3,特別是0或1; c和d為0、1、2、3、4或5,特別是0或1; e和f為0、1、2、3、4或5,特別是0或1; W’為S、S(O)、SO 2、O、單鍵、CH 2、CH(CH 3)、C(CH 3) 2,特別是S、S(O)、SO 2或C(CH 3) 2; 且其中R z、R aa、R ab、R 7a、R 7b和L如針對式(V)般定義。
- 如請求項22或23中任一項之熱塑性樹脂,其中基於該式(II)和(V)的結構單元的總莫耳量計,該式(II)的結構單元的莫耳比為1至99 mol-%,較佳30至98 mol-%,且其中基於該式(II)和(V)的結構單元的總莫耳量計,該式(V)的結構單元的莫耳比為1至99 mol-%,較佳2至70 mol-%。
- 如請求項19至24中任一項之熱塑性樹脂,其具有1.630或更高的折射率。
- 如請求項19至25中任一項之熱塑性樹脂,其具有24或更低的阿貝數。
- 如請求項19至26中任一項之熱塑性樹脂,其具有90至185℃的玻璃轉化溫度(Tg)。
- 如請求項19至27中任一項之熱塑性樹脂,其以凝膠滲透層析法而相對聚苯乙烯標準品測定下具有10000至50000的重量平均分子量。
- 如請求項19至28中任一項之熱塑性樹脂,其包含基於該熱塑性樹脂之總重量計,7重量%或更少之具有分子量低於1000的低分子量化合物。
- 如請求項19至29中任一項之熱塑性樹脂,其包含基於該熱塑性樹脂之總重量計,1重量%或更多之具有分子量低於1000的低分子量化合物。
- 如請求項19至30中任一項之熱塑性樹脂,其中該熱塑性樹脂是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯。
- 一種光學裝置,其為由如請求項19至31中任一項之熱塑性樹脂製成者。
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