CN111655754B - 聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂和使用该树脂的光学部件 - Google Patents

聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂和使用该树脂的光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供高折射率且耐热性、低双折射的平衡优异的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。该聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂含有下式(1)和(2)表示的重复单元，下式(1)表示的重复单元与下式(2)表示的重复单元的比为15：85～85：15。(式(1)中，环Z1、Z2各自表示碳原子数9～20的多环芳香族烃基，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2。)(式(2)中，R7、R8、R17和R18各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R9～R16、R19～R26表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t和u各自独立地表示0以上的整数。)

Description

聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂和使用该树脂的光学部件
技术领域
本发明涉及高折射率、低双折射以及耐热性与成型性的平衡优异的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。
背景技术
在照相机、摄像机或带有照相机的移动电话、视频电话或带有照相机的门口对讲机(door phone)等中使用摄像模块。近年来，对该摄像模块中使用的光学系统特别要求小型化。如果使光学系统小型化则光学系统的色差成为大问题。因此，已知通过将提高光学透镜的折射率且减小阿贝数而成为高色散的光学透镜材料和降低折射率且增大阿贝数而成为低色散的光学透镜材料组合，能够进行色差的校正。
一直以来作为光学系统的材料使用的玻璃能够实现所要求的各种光学特性，并且环境耐性优异，但存在加工性差的问题。与此相对，与玻璃材料相比低廉且加工性优异的树脂一直被用于光学部件。特别是具有芴骨架、联萘骨架的树脂因高折射率等理由而被使用。例如，专利文献1中记载了使用2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的聚碳酸酯。专利文献2中记载了使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的热塑性树脂。专利文献3中记载了使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴和2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的树脂。这些树脂的折射率为1.64～1.67，尚有改善的余地。专利文献4中记载了使用2,2’-双(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的聚酯树脂，专利文献5、6中记载了使用9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴的聚碳酸酯，并公开了折射率1.65～1.69的树脂。专利文献7中记载了使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,3-苯并芴等聚碳酸酯。这些文献的内容通过参照引入本申请说明书。然而，这些树脂虽然折射率高，但双折射与耐热性、成型性的平衡不充分，尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/073496号
专利文献2：日本特开2015-86265号公报
专利文献3：国际公开第2015/170691号
专利文献4：日本特开2017-171885号公报
专利文献5：日本特开2017-179323号公报
专利文献6：国际公开第2018/016516号
专利文献7：日本特开2018-177887号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供高折射率、低双折射以及耐热性与成型性的平衡优异的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。
本发明人等为了实现该目的进行了深入研究，结果发现具有导入了特定的芳香族基团的芴骨架和联萘骨架的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂为高折射率且低双折射，能够使耐热性与成型性也高度地平衡，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
1.一种聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，含有下式(1)和(2)表示的重复单元，下式(1)表示的重复单元与下式(2)表示的重复单元的比为15：85～85：15。
Figure BDA0002598075200000021
(式中，环Z1、Z2各自表示碳原子数9～20的多环芳香族烃基，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2。)
Figure BDA0002598075200000031
(式中，R7、R8、R17和R18各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R9～R16、R19～R26表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t和u各自独立地表示0以上的整数。)
2.根据上述1所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(1)的Z1和Z2为萘二基。
3.根据上述1所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(1)由下式(3)表示的单元构成。
Figure BDA0002598075200000032
(式中，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2。)
4.根据上述3所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(3)中的R3～R6、R9～R16为氢原子，j、k、r、s、m、n、p和q为1。
5.根据上述3或4所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(3)中的R1、R2为亚乙基，R7和R8为亚甲基。
6.根据上述1～5中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(1)表示的重复单元在全部重复单元中为20摩尔％以上。
7.根据上述1～6中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(2)中的R9～R16、R19～R26为氢原子，r、s、t和u为1。
8.根据上述1～7中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(2)中的R7、R8为亚甲基，R17和R18为亚乙基。
9.根据上述1～8中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(2)表示的重复单元在全部重复单元中为20摩尔％以上。
10.根据上述1～9中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，上述式(1)表示的重复单元与上述式(2)表示的重复单元的比为25：75～75：25。
11.根据上述1～10中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，对以0.53质量％溶解在二氯甲烷中的溶液测定的比粘度为0.12～0.40。
12.根据上述1～11中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，折射率为1.680～1.695。
13.根据上述1～12中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，玻璃化转变温度为140～155℃。
14.根据上述1～13中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，以比玻璃化转变温度高10℃的温度拉伸至2倍的膜在20℃、波长589nm的双折射的绝对值为0.001×10-3～5×10-3。
15.根据上述1～14中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，末端羧酸量为10当量/吨以下。
16.根据上述1～15中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，芴酮含量为1～500ppm。
17.根据上述1～16中任一项所述的聚酯碳酸酯树脂，其中，含有酚量为1～500ppm。
18.一种光学部件，由上述1～17中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂构成。
19.根据上述18所述的光学部件，是光学透镜。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂由于高折射率、低双折射和耐热性与成型性的平衡优异，所以其发挥的产业上的效果显著。
附图说明
图1是实施例6中得到的聚酯碳酸酯树脂的1H NMR。
具体实施方式
对本发明进行更详细的说明。
＜聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂＞
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂含有下式(1)和(2)表示的重复单元，下式(1)表示的重复单元与下式(2)表示的重复单元的比为15：85～85：15。
Figure BDA0002598075200000051
(式中，环Z1、Z2各自表示碳原子数9～20的多环芳香族烃基，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2。)
Figure BDA0002598075200000052
(式中，R7、R8、R17和R18各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R9～R16、R19～R26表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t和u各自独立地表示0以上的整数。)
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：在上述式(1)中作为环Z1、Z2表示的多环芳香族烃基，只要至少碳原子数为9～20即可，优选举出具有苯环骨架的稠合多环式芳香族烃环，优选为稠合二环式烃环、稠合三环式烃环等。作为稠合二环式烃环，优选为茚环、萘环等碳原子数9～20的芳香族烃环，更优选为碳原子数10～16的稠合二环式烃环。另外，作为稠合三环式烃环，优选为蒽环、菲环等。这些多环芳香族烃基可以具有取代基。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：上述式(1)的Z1和Z2为萘二基。
上述式(1)中作为环Z1、Z2表示的多环芳香族烃基，优选为萘-1,4-二基或者萘-2,6-二基，更优选为萘-2,6-二基。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：上述式(1)由下式(3)表示的单元构成。
Figure BDA0002598075200000061
(式中，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2。)
上述式(3)中的R3～R6、R9～R16更优选举出氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等，进一步优选举出氢原子。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：上述式(1)和(2)中的R1、R2、R7、R8、R17和R18各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，优选举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基，亚苯基、萘二基等亚芳基。其中，更优选为亚甲基、亚乙基。特别是R1、R2、R17、R18优选为亚乙基。另外，R7和R8优选为亚甲基。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：上述式(1)和(2)中，R3～R4优选为氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等，其中更优选为氢原子。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：上述式(1)和(2)中R5～R6、R9～R16和R19～R26表示氢原子或者取代基，优选为氢原子，另外作为具体的取代基，优选举出卤素原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等。
作为卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子等。
作为烷基的具体例，优选举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或者乙基。
作为环烷基的具体例，优选举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、4-叔丁基环己基等，更优选为环己基。
作为芳基的具体例，优选举出苯基、烷基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等单或二甲基苯基)、萘基等，更优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。
作为芳烷基的具体例，优选举出苄基、苯乙基等，更优选为苄基。
作为烷氧基的具体例，优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或者乙氧基。
作为环烷氧基的具体例，优选举出环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等，更优选为环己氧基。
作为芳氧基的具体例，优选举出苯氧基、烷基苯氧基(单或二甲基苯氧基)、萘氧基等，更优选为苯氧基、萘氧基，进一步优选为苯氧基。
作为芳烷氧基的具体例，优选举出苄氧基、苯乙氧基等，更优选为苄氧基。
基于以往作为Lorentz-Lorenz方程已知的分子结构与折射率的关系式，可知通过提高分子的电子密度，减小分子体积，从而物质的折射率提高。上述的专利文献1～6所示的具有芴骨架、联萘骨架的树脂以该理论为基础，通过向分子内导入大量的芳香族基团而实现高折射率化。然而，这些树脂虽然折射率高，但双折射与耐热性、成型性的平衡不充分。
本发明的上述式(1)所示的特定的酯结构为高折射率且低双折射率，有助于高耐热性，上述式(2)所示的特定的酯结构与上述式(1)相比折射率下降，但为高折射率且低双折射，可降低树脂的玻璃化转变温度，有助于成型性。由此，含有上述式(1)和上述式(2)表示的重复单元的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂为高折射率且能够平衡双折射与耐热性、成型性。
本发明中的树脂的组成比是以全部单体单元的摩尔数为基准，以导入树脂的单体结构的摩尔比表示。应予说明，在此提及的全部单体单元不包括在聚酯碳酸酯树脂的制造中使用的碳酸成分。
本发明中的重复单元是指由酯键和/或碳酸酯键连成的最小单元。酯键的重复单元是指由二醇成分和二羧酸成分形成的结构单元，碳酸酯键的重复单元是指由二醇衍生物和碳酸成分形成的结构单元。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的上述式(1)表示的重复单元与上述式(2)表示的重复单元的摩尔比为15：85～85：15。
上述式(1)表示的重复单元与上述式(2)表示的重复单元的摩尔比优选为25：75～75：25，进一步优选为30：70～70：30。通过在上述范围，从而高折射率与双折射的平衡优异。
本发明的树脂中，上述式(1)和上述式(2)表示的重复单元各自可以以10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上或者50摩尔％以上存在，可以以90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下或者40摩尔％以下存在。例如，这些重复单元在其树脂中各自可以以20摩尔％～80摩尔％或者30摩尔％～70摩尔％存在。
特别是本发明的树脂为聚酯碳酸酯树脂时，在上述式(1)表示的重复单元和上述式(2)表示的重复单元的基础上，还可以进一步含有利用碳酸酯键的重复单元。利用碳酸酯键的重复单元可以是将上述式(1)～(3)表示的重复单元的酯键的一部分仅变更为碳酸酯键的重复单元。在本发明的聚酯碳酸酯树脂中，利用碳酸酯键的重复单元可以以5摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上或者20摩尔％以上存在，可以以50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下或者10摩尔％以下存在。例如，该重复单元在其树脂中以5摩尔％～50摩尔％、或者10摩尔％～30摩尔％存在。
另外，在本发明的树脂中，除上述式(1)和上述式(2)表示的重复单元以及将它们的酯键的一部分变更为碳酸酯键的重复单元以外的重复单元可以不存在，也可以以大于0摩尔％、10摩尔％以上、20摩尔％以上或者30摩尔％以上存在，可以以50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下或者10摩尔％以下存在。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：比粘度优选为0.12～0.40，进一步优选为0.15～0.35，更进一步优选为0.18～0.30。如果比粘度为上述范围内，则成型性与机械强度的平衡优异，故而优选。应予说明，比粘度是使用以0.53质量％溶解在二氯甲烷中的溶液(将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml的溶液)在20℃测定而得的比粘度(ηsp)。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：在25℃测定的波长589nm的折射率(以下有时省略为nD)优选为1.660～1.695，更优选为1.670～1.695，进一步优选为1.680～1.695，更进一步优选为1.685～1.695，最优选为1.688～1.695。折射率为下限以上时，能够减少透镜的球面像差，能够进一步缩短透镜的焦距。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂为高折射率，但进一步优选为低阿贝数。阿贝数(ν)优选为15～21，更优选为15～20，更进一步优选为15～18。阿贝数是由在25℃测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率利用下式算出的。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
应予说明，本发明中，
nD：是指波长589nm的折射率，
nC：是指波长656nm的折射率，
nF：是指波长486nm的折射率。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：玻璃化转变温度(Tg)优选为140～160℃，更优选为140～155℃，进一步优选为140～150℃。如果玻璃化转变温度为上述范围内，则耐热性与成型性的平衡优异，故而优选。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：取向双折射的绝对值(|Δn|)优选为0.001×10-3～10×10-3，更优选为0.001×10-3～5×10-3，进一步优选为0.001×10-3～4×10-3的范围。
|Δn|是将由本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂得到的厚度100μm的膜在Tg+10℃的温度拉伸2倍，测定波长589nm的相位差并由下式求出的。如果|Δn|为上述范围内，则透镜的光学畸变变小，故而优选。
|Δn|＝|Re/d|
Δn：取向双折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：1mm厚的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上。如果总光线透射率为上述范围内，则适合作为光学部件。应予说明，总光线透射率的测定是使用日本电色工业株式会社制NDH-300A测定1mm厚的成型片。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：着色的程度特别优选黄色调浅。具体而言CIE1976(L＊a＊b＊)表色系统的b＊值优选为10.0以下、8.0以下、6.0以下或者4.0以下。b＊值更优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下。该b＊值是用分光光度计对在二氯甲烷5ml中溶解1.0g的溶液(以13质量％溶解在二氯甲烷中的溶液)测定的CIE1976(L＊ a＊ b＊)表色系统的值。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：在23℃浸渍24小时后的吸水率优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。如果吸水率为上述范围内，则由吸水引起的光学特性的变化小，故而优选。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：末端羧酸量可以为12当量/吨以下、10当量/吨以下、6当量/吨以下、或者3当量/吨以下，优选为1当量/吨以下。如果末端羧酸量比12当量/吨多，则末端羧酸作为酯键的水解的催化剂发挥作用，有时耐湿热性劣化。如果末端羧酸量为12当量/吨以下，则耐湿热性优异，故而优选。末端羧酸量可以在氮气氛下，于200℃将树脂0.1g溶于20ml的苯甲醇后，利用滴定法测定。
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的优选形态是：耐湿热性可以通过在85℃、相对湿度85％环境下处理规定时间，对处理前后的树脂的比粘度进行比较来评价。具体而言可以由下式算出耐湿热性。
耐湿热性(％)＝[处理后的树脂的比粘度]/[处理前的树脂的比粘度]×100
在处理500小时后，耐湿热性优选为76％以上，更优选为90％以上，进一步优选为98％以上。
以下对本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂中使用的具体原料进行说明。
＜原料单体＞
(上述式(1)的二醇成分)
成为本发明的上述式(1)的原料的二醇成分主要为下式(a)表示的二醇成分，可以单独使用或者组合两种以上使用。
Figure BDA0002598075200000111
上述式(a)中，Z1、Z2、R1～R6、j、k、m、n、p、q与上述式(1)中的各式相同。
以下，示出上述式(a)表示的二醇成分的代表性具体例，作为本发明的上述式(1)中使用的原料，并不限于这些例子。
具体而言，优选举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等。其中更优选为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴，特别是更优选为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴。
它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
(上述式(2)的二醇成分)
成为本发明的上述式(2)的原料的二醇成分主要为下式(b)表示的二醇成分，可以单独使用或者组合两种以上使用。
Figure BDA0002598075200000112
上述式(b)中，R17～R26、t、u与上述式(2)中的各式相同。
以下，示出上述式(b)表示的二醇成分的代表具体例，作为本发明的上述式(2)中使用的原料，并不限于这些例子。
具体而言，优选举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-联萘、1,1’-联-2-萘酚、2,2’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-二羟基-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-二羟基-7,7’-二苯基-1,1’-联萘等。其中，更优选为2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、1,1’-联-2-萘酚，进一步优选为2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘。
它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
(除上述式(1)和上述式(2)以外的二醇成分)
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂在不损害本发明的特性的程度内可以共聚其它二醇成分。优选其它二醇成分在全部重复单元中少于30mol％。
作为本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂中可使用的其它二醇成分，可以使用本领域中公知的二醇成分，例如，除上述专利文献7的[0040]中记载的二醇以外，还可例示9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮等，它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
(上述式(1)和上述式(2)的二羧酸成分)
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的上述式(1)和上述式(2)表示的单元中使用的二羧酸成分主要优选使用下式(c)表示的二羧酸、或其酯形成性衍生物。
Figure BDA0002598075200000131
上述式(c)中，R7～R16、r、s与上述式(1)中的各式相同。
以下，示出上述式(c)表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表具体例，作为本发明的上述式(c)中使用的原料，并不限于这些例子。
具体而言，优选举出2,2’-联苯二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羧基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基-2-甲基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(4-羧基苯基甲氧基)-1,1’-联萘等，更优选为2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘。
它们可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，作为酯形成性衍生物，可以使用酰氯、甲酯、乙酯、苯酯等酯类。
(除上述式(1)和上述式(2)以外的二羧酸成分)
作为本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂中使用的二羧酸成分，在不损害本发明的特性的程度可以共聚其它的二羧酸成分。该其它的二羧酸成分在全部重复单元中优选少于30mol％。
作为本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂中使用的其它的二羧酸成分，可以使用本领域中公知的羧酸成分，例如，可以使用上述专利文献7的[0043]中记载的羧酸成分。
本发明的聚酯树脂的制造方法可以使用本领域中公知的制造方法，例如，可以使用上述专利文献7的[0051]～[0060]中记载的制造方法。
＜聚酯碳酸酯树脂的制造方法＞
本发明的聚酯碳酸酯树脂可以通过使二醇成分和二羧酸成分或其酯形成性衍生物与光气或碳酸二酯等碳酸酯形成性衍生物利用界面聚合法或熔融聚合法反应而得到，根据需要可以使用催化剂、链终止剂、抗氧化剂等。
使用界面聚合法时，在含有芳香族二醇和聚合催化剂的碱性水溶液(水相)中，混合将二羧酰氯溶于与水不相容的有机溶剂而得的溶液(有机相)，进一步与光气反应。优选举出在反应温度为0～40℃、优选为25℃以下的温度搅拌0.5～8小时进行聚合反应的方法。
作为有机相中使用的溶剂，优选为与水不相容且可溶解本发明的聚酯树脂的溶剂。作为这样的溶剂，例如，优选举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等氯系溶剂，甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃系溶剂，从制造上容易使用的角度出发，更优选二氯甲烷。
作为水相中使用的碱性水溶液，例如，优选举出氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸钠等水溶液。
为了促进反应，例如也可以使用三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化
Figure BDA0002598075200000141
等叔胺，季铵化合物，季
Figure BDA0002598075200000142
化合物等催化剂。
利用熔融聚合法的反应通常为二醇成分、与二羧酸或其酯形成性衍生物与碳酸酯形成性衍生物的酯交换反应，通过在非活性气体的存在下将二醇成分与二羧酸或其酯形成性衍生物与碳酸酯形成性衍生物边加热边混合，使生成的水、醇、酚等羟基化合物馏出的方法进行。
特别是以二醇成分、二羧酸成分和碳酸酯形成性衍生物为原料单体的聚合中，优选如下进行。首先在第一阶段进行二醇成分与二羧酸成分的酯缩合反应。该反应中，副生成水，即便没有催化剂也可以进行。然后将水除去到体系外后，在第二阶段的缩聚中，进行与碳酸酯形成性衍生物的酯交换反应，优选副生成醇、酚等羟基化合物，同时生成聚酯碳酸酯，优选该反应在后述的催化剂的存在下进行。
反应温度根据所使用的二醇成分而不同，优选在120～350℃、更优选在150～300℃、进一步优选在180～270℃反应。减压度阶段性地变化，最终使其为0.13kPa以下，将生成的水、醇、酚等羟基化合物馏出到体系外。反应时间通常优选为1～10小时左右。
作为碳酸酯形成性衍生物，优选举出可被取代的碳原子数6～10的芳基、芳烷基或碳原子数1～4的烷基等的酯。具体而言，优选举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中更优选为碳酸二苯酯。
另外，在熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用催化剂。例如可优选使用乙酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物，碱金属、碱土金属的烷醇类、碱金属、碱土金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、镁化合物类、钛化合物类、钴化合物类、锆化合物类等通常在酯化反应、酯交换反应中使用的催化剂。其中，从树脂的熔融稳定性、色调的观点考虑，更优选为铝、锡、钛、锗化合物，进一步优选为铝化合物。
催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用，也可以并用其它的化合物作为助催化剂。这些聚合催化剂的使用量相对于全部单体单元的合计1摩尔，优选为1×10-8～1×10-3摩尔的范围。
作为催化剂优选使用的铝或其化合物具有作为用于通过酯交换使聚酯碳酸酯树脂聚合的催化剂的活性。特别是作为以二醇成分、二羧酸成分和碳酸酯形成性衍生物为原料单体的聚合中的碳酸酯形成反应的催化剂发挥作用。
作为这样的铝或其化合物，例如，可优选举出金属铝、铝盐、铝螯合物、有机铝化合物、无机铝化合物等。
作为铝盐，可优选举出铝的有机酸盐和无机酸盐。作为铝的有机酸盐，例如，可举出铝的羧酸盐，具体而言可优选举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝和水杨酸铝。作为铝的无机酸盐，例如，可优选举出氯化铝、氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝。
作为铝螯合物，例如，可优选举出乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯铝和乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯(Aluminum ethyl acetoacetate diisopropoxide)。
作为有机铝化合物，可优选举出烷醇铝，例如三烷基铝、二烷基烷醇铝、烷基二烷醇铝、三烷醇铝和它们的水解物等，具体而言，可优选举出甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝，三甲基铝、三乙基铝和它们的水解物。作为无机铝化合物，优选举出氧化铝等。
特别优选铝的羧酸盐、无机酸盐和螯合物，这些中，特别更优选为乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氯化羟铝(水酸化塩化アルミニウム)和乙酰丙酮铝。
这些铝化合物可以并用其它的化合物作为助催化剂，特别是磷化合物能够提高聚酯碳酸酯树脂的聚合反应中的铝或其化合物的催化活性。
作为这样的磷化合物，例如，可举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、次亚磷酸系化合物和膦系化合物。这些中，特别优选举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物和氧化膦系化合物，更优选举出膦酸系化合物。
作为膦酸系化合物，例如，优选举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二己酯、甲基膦酸二辛酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二己酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二己酯、苄基膦酸二辛酯、苄基膦酸二苯酯、对甲基苄基膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二己酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯等，更优选为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯。
磷化合物的使用量与铝或其化合物的使用量的比以摩尔比计，优选为0.5～10的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1.5～3的范围。
添加催化剂时的形态没有特别限定，可以以粉末状等形态添加到单体中，也可以以溶剂中的分散体或者溶液的形态添加到单体中。另外，可以添加将铝或其化合物与磷化合物预先混合而成的混合物，也可以分别添加铝或其化合物与磷化合物。
本发明的聚酯碳酸酯树脂在其聚合反应中可以使用通常使用的单官能羟基化合物作为链终止剂。特别是使用光气作为碳酸酯前体物质的反应的情况下，单官能酚类作为链终止剂，一般用于调节分子量，另外得到的树脂的末端被以单官能酚类为基础的基团封闭，因此与未被如此封端的物质相比热稳定性更优异。作为其它封端剂，优选举出环氧化合物、
Figure BDA0002598075200000161
唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、烯酮亚胺化合物等。
本发明的聚酯碳酸酯树脂可以含有除二醇成分和二羧酸或其酯形成性衍生物以外的二醇成分的共聚成分。
＜杂质＞
(残留酚)
本发明的聚酯碳酸酯树脂的残留酚含量优选为1～500ppm，更优选为1～400ppm，进一步优选为1～300ppm。
酚的含量优选利用1.3kPa以下压力下的反应时间来调整。不进行1.3kPa以下的真空度的反应时，酚的含量变多。另外，如果反应时间变长，则会从树脂中馏去过多。
另外，在得到本发明的聚酯碳酸酯树脂后可以调整酚含量。例如，可以使用下述方法：使本发明的聚酯碳酸酯树脂溶于有机溶剂，用水清洗有机溶剂层的方法；使用通常使用的单轴或双轴的挤出机、各种捏合机等混炼装置，在133～13.3Pa的压力、200～320℃的温度下脱挥除去的方法。
本发明的聚酯碳酸酯树脂中的残留酚的含量可以在不损害耐热性的情况下提高成型流动性。但是，如果高于500ppm，则加热熔融时的热稳定性不足，而且树脂注塑成型时的模具污染变严重，因而不优选。此外，酚有被氧化会着色的性质，聚酯碳酸酯树脂的色调变差。另外，低于1ppm时，成型流动性差，因而不优选。
(残留芴酮)
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的残留芴酮含量优选为1～500ppm，更优选为1～300ppm，进一步优选为1～100ppm，特别优选为1～50ppm或者1～40ppm。
如果本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂中的残留芴酮的含量高于500ppm，则树脂明显着色，因而不优选。
＜添加剂＞
在本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂中根据需要可以适当地添加使用脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂等添加剂。关于这些添加剂，可以用公知的方法添加在本领域公知的添加剂，例如，可以参照上述专利文献7的[0062]～[0081]中记载。
＜光学透镜＞
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂适合光学部件、尤其是光学透镜。将本发明的树脂用于光学部件、尤其是光学透镜的方法可以采用公知的使用方法，例如，可以参照上述专利文献7的[0082]～[0086]中记载。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于此。
(1)共聚比：通过对聚合结束后得到的树脂测定日本电子株式会社制JNM-ECZ400S/L1的1H NMR而求出。
(2)比粘度：将聚合结束后得到的树脂充分干燥，由将该树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml而成的溶液测定该溶液在20℃的比粘度(ηsp)。该测定中，在20±0.01℃的恒温槽中测定奥斯特瓦尔德粘度管的标记线间的通过时间，由下式求出该溶液在20℃时的比粘度(ηsp)。
ηsp＝(t1－t0)/t0
t1：树脂溶液的标记线间通过时间
t0：二氯甲烷的标记线间通过时间
(3)末端羧酸量
在氮气氛下，于200℃将树脂0.1g溶于20ml的苯甲醇后，利用滴定法测定羧酸末端基数(当量/吨)作为每1吨树脂重量的当量数。指示剂使用酚红。
(4)玻璃化转变温度(Tg)：利用株式会社岛津制作所制DSC-60A以升温速度20℃/min对熔融混炼后得到的树脂进行测定。
(5)折射率(nD)：使得到的树脂3g溶于二氯甲烷50ml，浇铸在玻璃培养皿上，在室温充分干燥后，以120℃以下的温度干燥8小时，制成厚度约100μm的膜。使用ATAGO制DR-M2阿贝折射仪对该膜测定在25℃的折射率(波长：589nm)和阿贝数(利用下式由在波长：486nm、589nm、656nm的折射率算出)。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
应予说明，本发明中，
nD：是指在波长589nm的折射率，
nC：是指在波长656nm的折射率，
nF：是指在波长486nm的折射率。
(6)取向双折射的绝对值(|Δn|)：将(5)中制成的厚度100μm的膜在Tg+10℃拉伸2倍，使用日本分光株式会社制椭偏仪M-220测定在589nm的相位差(Re)，通过下式求出取向双折射的绝对值。
|Δn|＝|Re/d|
Δn：取向双折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
(7)色调：将得到的树脂1.0g溶于光谱分析用二氯甲烷5ml，利用HITACHI制分光光度计U-3310测定该溶液的b＊值(黄色度)
(8)耐湿热性：将得到的树脂颗粒在85℃·相对湿度85％环境中处理500小时，通过下式评价耐湿热性。
耐湿热性(％)＝[处理后的树脂的比粘度]/[处理前的树脂的比粘度]×100
(9)成型性：将树脂颗粒在120℃真空干燥8小时后，在成型温度Tg+110℃、模具温度Tg－10℃下，使用住友重机械株式会社制SE30DU注塑成型机，注塑成型厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、Φ5mm的透镜。目视观察500片成型时的透镜的填充不良、成型不良、模具附着物等进行评价，缺陷品的概率小于5％的情况：评价为成型性○，5％以上且小于20％的情况：评价为成型性△，20％以上的情况：评价为成型性×。
(10)残留芴酮、残留酚的含量
利用野村化学制Develosil ODS-7的柱，使用洗脱液乙腈/0.2％乙酸水与乙腈的混合液，以柱温30℃、检测器253nm和277nm用梯度程序对树脂中的残留芴酮量、残留酚量进行HPLC分析。芴酮和酚使用标准品，作成校正曲线进行定量。测定如下进行：使树脂1.5g溶于二氯甲烷15ml后，加入乙腈135ml进行搅拌，用蒸发器浓缩后，用0.2μm过滤器进行过滤，注入该乙腈溶液10μl。
[实施例1]
将2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘(以下有时省略为BCMB)46.8质量份、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴(以下有时省略为BNEF)31.4质量份、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(以下有时省略为BHEB)21.8质量份和四丁氧基钛(IV)4.0×10-3质量份加入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热至200℃，使原料熔融。完全溶解后，用20分钟减压至40kPa。其后，以60℃/hr的速度使夹套升温至260℃，进行酯化反应。其后，在将夹套保持在260℃的状态下，用50分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边取出，得到聚酯树脂的颗粒。通过1H NMR对得到的聚酯树脂进行分析，确认了相对于全部单体成分，导入了50mol％的BCMB成分、25mol％的BNEF成分、25mol％的BHEB成分。得到的聚酯树脂的比粘度为0.26，末端羧酸量为10当量/吨，Tg为149℃，折射率为1.684，阿贝数为17.9，取向双折射的绝对值为2.1×10-3，b＊为4.2，耐湿热性为78％，成型性为○。残留芴酮量为50ppm。
[实施例2]
将BCMB 50.5质量份、BNEF 33.8质量份、BHEB 14.1质量份、乙二醇(以下有时省略为EG)16.0质量份、四丁氧基钛(IV)4.3×10-3质量份加入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，其后进行与实施例1同样的方法，得到聚酯树脂的颗粒。确认了得到的聚酯树脂中导入了50mol％的BCMB成分、25mol％的BNEF成分、15mol％的BHEB成分、10mol％的EG成分。得到的聚酯树脂的比粘度为0.26，末端羧酸量为10当量/吨，Tg为147℃，折射率为1.683，阿贝数为17.9，取向双折射的绝对值为2.0×10-3，b＊为4.4，耐湿热性为78％，成型性为○。
[实施例3]
使实施例1的BCMB为45.1质量份、BNEF为42.3质量份、BHEB为12.6质量份、四丁氧基钛(IV)为3.8×10-3质量份，除此之外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂的颗粒。确认了得到的聚酯树脂中导入了50mol％的BCMB成分、35mol％的BNEF成分、15mol％的BHEB成分。得到的聚酯树脂的比粘度为0.26，末端羧酸量为12当量/吨，Tg为154℃，折射率为1.684，阿贝数为18.0，取向双折射的绝对值为3.2×10-3，b＊为4.5，耐湿热性为76％，成型性为○。
[实施例4]
将BCMB 39.0质量份、BNEF 36.0质量份、BHEB 25.0质量份和碳酸二苯酯(以下有时省略为DPC)8.7质量份加入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热至200℃，使原料熔融。完全溶解后，用20分钟减压至40kPa。以60℃/hr的速度使夹套升温至260℃后，在将夹套保持在260℃的状态下，用20分钟减压至26kPa。其后，向反应釜中添加乙酰丙酮铝(以下有时省略为Al(acac)3)22.4×10-3质量份、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(以下有时省略为DEBHBP)49.3×10-3质量份。其后，在将夹套保持在260℃的状态下，用70分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边取出，得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。确认了得到的聚酯碳酸酯树脂中导入了42mol％的BCMB成分、29mol％的BNEF成分、29mol％的BHEB成分。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为1当量/吨，Tg为148℃，折射率为1.683，阿贝数为17.9，取向双折射的绝对值为2.4×10-3，b＊为1.7，耐湿热性为99％，成型性为○。残留芴酮量为40ppm，残留酚量为250ppm。
[实施例5]
使实施例4的BCMB为44.0质量份、BNEF为19.6质量份、BHEB为36.4质量份、DPC为5.7质量份、Al(acac)3为23.6×10-3质量份、DEBHBP为52.0×10-3质量份，除此之外，用与实施例4同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。确认了得到的聚酯碳酸酯树脂中导入了45mol％的BCMB成分、15mol％的BNEF成分、40mol％的BHEB成分。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为1当量/吨，Tg为142℃，折射率为1.685，阿贝数为18，取向双折射的绝对值为1.6×10-3，b＊为1.5，耐湿热性为98％，成型性为○。残留芴酮量为40ppm，残留酚量为220ppm。
[实施例6]
使实施例4的BCMB为42.3质量份、BNEF为31.5质量份、BHEB为26.2质量份、DPC为5.5质量份、Al(acac)3为22.7×10-3质量份、DEBHBP为50.0×10-3质量份，除此之外，用与实施例4同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。确认了得到的聚酯碳酸酯树脂中导入了45mol％的BCMB成分、25mol％的BNEF成分、30mol％的BHEB成分。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为2当量/吨，Tg为148℃，折射率为1.686，阿贝数为18，取向双折射的绝对值为2.0×10-3，b＊为1.6，耐湿热性为99％，成型性为○。残留芴酮量为50ppm，残留酚量为250ppm。
[实施例7]
使实施例1的BCMB为40.0质量份、BNEF为47.6质量份、BHEB为12.4质量份、DPC为5.2质量份、Al(acac)3为21.5×10-3质量份、DEBHBP为47.2×10-3质量份，除此之外，用与实施例4同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。确认了得到的聚酯碳酸酯树脂中导入了45mol％的BCMB成分、40mol％的BNEF成分、15mol％的BHEB成分。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为2当量/吨，Tg为152℃，折射率为1.690，阿贝数为17.8，取向双折射的绝对值为3.3×10-3，b＊为1.8，耐湿热性为99％，成型性为○。
[比较例1]
使实施例1的BCMB为51.8质量份、BHEB为48.2质量份、BNEF为0质量份、四丁氧基钛(IV)为4.4×10-3质量份，除此之外，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂的颗粒。得到的聚酯树脂的比粘度为0.24，末端羧酸量为13当量/吨，Tg为133℃，折射率为1.679，阿贝数为18.3，取向双折射的绝对值为0.2×10-3，b＊为4.4，耐湿热性为75％。
[比较例2]
使比较例1的BCMB为47.9质量份，使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时省略为BPEF)52.1质量份代替BHEB，使四丁氧基钛(IV)为4.0×10-3质量份，除此之外，用与比较例1同样的方法得到聚酯树脂的颗粒。得到的聚酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为12当量/吨，Tg为148℃，折射率为1.662，阿贝数为20.8，取向双折射的绝对值为0.3×10-3，b＊为4.5，耐湿热性为76％。残留芴酮量为5ppm。
[比较例3]
使实施例4的BCMB为44.9质量份、BHEB为27.9质量份，使用BPEF27.2质量份代替BNEF，使DPC为5.8质量份、Al(acac)3为24.1×10-3质量份、DEBHBP为53.1×10-3质量份，除此之外，用与实施例4同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为2当量/吨，Tg为139℃，折射率为1.671，阿贝数为19.5，取向双折射的绝对值为0.1×10-3，b＊为1.6，耐湿热性为98％。残留芴酮量为3ppm，残留酚量为240ppm。
[比较例4]
使比较例3的BCMB为41.1质量份、BHEB为25.5质量份，使用9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴33.5质量份代替BPEF，使DPC为5.3质量份、Al(acac)3为22.1×10-3质量份、DEBHBP为48.5×10-3质量份，除此之外，用与比较例3同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。得到的聚酯碳酸酯树脂的比粘度为0.27，末端羧酸量为2当量/吨，Tg为141℃，折射率为1.674，阿贝数为18.8，取向双折射的绝对值为0.7×10-3，b＊为1.7，耐湿热性为99％。
[比较例5]
将BNEF 85.2质量份、BHEB 14.8质量份、DPC 46.6质量份和四丁氧基钛(IV)3.2×10-3质量份加入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热至200℃，使原料熔融。完全溶解后，用20分钟减压至40kPa。以60℃/hr的速度使夹套升温至260℃后，在将夹套保持在260℃的状态下，用20分钟减压至26kPa。其后用70分钟减压至0.13kPa，在260℃、0.13kPa以下的条件下进行聚合反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边取出，得到聚碳酸酯树脂的颗粒。确认了在得到的聚碳酸酯树脂中导入了80mol％的BNEF成分、20mol％的BHEB成分。得到的聚碳酸酯树脂的比粘度为0.26，Tg为170℃，折射率为1.681，阿贝数为18.4，取向双折射的绝对值为6.1×10-3，b＊为1.8，耐湿热性为99％，成型性为×。
[表1]
Figure BDA0002598075200000241
实施例1～7中得到的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂为高折射率且低阿贝数，并且耐热性与成型性的平衡优异，为低双折射，作为光学透镜优异。与此相对，比较例1～4的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的折射率低，阿贝数高。比较例5的聚碳酸酯树脂虽然折射率、耐热性也高，但成型性差。
产业上的可利用性
本发明的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂可在光学材料中使用，可用于透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、光学膜、滤光器、硬涂膜等光学部件，特别是对透镜极其有用。

Claims (14)

1.一种聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，含有下式(1)和(2)表示的重复单元，下式(1)表示的重复单元与下式(2)表示的重复单元的比为15：85～85：15，芴酮含量为1～500ppm，末端羧酸量为12当量/吨以下，
Figure FDA0003663902710000011
式(1)中，环Z1、Z2各自表示碳原子数9～20的稠合多环式芳香族烃基，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2，
Figure FDA0003663902710000012
式(2)中，R7、R8、R17和R18各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R9～R16、R19～R26表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t和u各自独立地表示0以上的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(1)的Z1和Z2为萘二基。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(1)由下式(3)表示的单元构成，
Figure FDA0003663902710000021
式中，R1、R2、R7和R8各自独立地表示碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R3～R6、R9～R16表示氢原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r和s各自独立地表示0以上的整数，m、n、p和q各自独立地表示1或者2。
4.根据权利要求3所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(3)中的R3～R6、R9～R16为氢原子，j、k、r、s、m、n、p和q为1。
5.根据权利要求3或4所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(3)中的R1、R2为亚乙基，R7和R8为亚甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(1)表示的重复单元在全部重复单元中为20摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(2)中的R9～R16、R19～R26为氢原子，r、s、t和u为1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(2)中的R7、R8为亚甲基，R17和R18为亚乙基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(2)表示的重复单元在全部重复单元中为20摩尔％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，所述式(1)表示的重复单元与所述式(2)表示的重复单元的比为25：75～75：25。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，折射率为1.680～1.695。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，其中，玻璃化转变温度为140～155℃。
13.一种光学部件，由权利要求1～12中任一项所述的聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂构成。
14.根据权利要求13所述的光学部件，是光学透镜。
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