CN111527125B - 聚(酯)碳酸酯和聚(酯)碳酸酯的制造方法 - Google Patents

聚(酯)碳酸酯和聚(酯)碳酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供新型的聚(酯)碳酸酯的制造方法。本发明涉及一种聚(酯)碳酸酯的制造方法，包括使二醇与碳酸酯在催化剂的存在下进行酯交换反应的步骤，上述催化剂由铝或铝化合物与磷化合物构成。

Description

聚(酯)碳酸酯和聚(酯)碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及聚(酯)碳酸酯和聚(酯)碳酸酯的制造方法。
背景技术
在照相机、摄像机或带有照相机的便携式电话、视频电话或带有照相机的门铃对讲机(door phone)等中，使用摄像模块。近年来，对该摄像模块中使用的光学系统特别要求小型化。如果使光学系统小型化则光学系统的色差成为大问题。因此，已知通过将光学透镜的折射率高且阿贝数小而成为高色散的光学透镜材料与折射率低且阿贝数大而成为低色散的光学透镜用材料进行组合，能够进行色差的校正。
一直以来作为光学系统的材料使用的玻璃能够实现所要求的各种光学特性，并且环境耐性优异，但存在加工性差的问题。与此相对，与玻璃材料相比低廉且加工性优异的树脂一直被用于光学部件。特别是具有芴骨架、联萘骨架的聚酯碳酸酯因高折射率等理由而被使用。
例如，专利文献1公开了含有芴系成分单元的聚酯碳酸酯，专利文献2公开了含有芴系成分单元和联萘系成分单元的聚酯碳酸酯。这些文献中，作为用于制造聚酯碳酸酯的酯交换反应的催化剂，举出了含有碱金属、碱土金属、过渡金属、元素周期表第13～15族金属等的金属化合物。专利文献1和2的实施例中使用了钛系的催化剂。
另外，作为聚碳酸酯的制造方法，已知有使碳酸二苯酯等碳酸酯与二醇通过酯交换反应进行缩聚的方法。专利文献3中，作为这样的酯交换反应的催化剂，举出了
Figure BDA0002557476770000011
化合物和铵化合物。
另外，专利文献4公开了使碳酸酯与芴系二羟基化合物进行酯交换反应而得到的光学用的聚碳酸酯。专利文献4中，作为其反应催化剂，公开了元素周期表的第1族和第2族的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和胺系化合物等各种催化剂。
应予说明，专利文献5和6中，作为用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的缩聚反应的催化剂，公开了由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/010741号
专利文献2：日本特开2017-179323号公报
专利文献3：日本特表2013-523927号公报
专利文献4：日本特开2012-214803号公报
专利文献5：日本特开2001-131276号公报
专利文献6：国际公开第2002/022707号
发明内容
本发明的目的在于提供新型的聚(酯)碳酸酯的制造方法和通过该方法得到的这类新型的聚(酯)碳酸酯。
本发明人等发现通过具有以下方式的本发明能够解决上述课题。
《方式1》
一种聚(酯)碳酸酯的制造方法，包括使二醇与碳酸酯在催化剂的存在下进行酯交换反应的步骤，上述催化剂由铝或铝化合物与磷化合物构成。
《方式2》
根据方式1所述的制造方法，其中，上述磷化合物为选自膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、三价膦酸系化合物、膦系化合物中的一种或二种以上的化合物。
《方式3》
根据方式1或2所述的制造方法，其中，上述铝或铝化合物为铝盐、烷醇铝或铝螯合物。
《方式4》
根据方式1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述碳酸酯为碳酸二苯酯。
《方式5》
根据方式1～4中任一项所述的制造方法，其中，相对于使用的全部单体单元的合计1摩尔，以8×10-5摩尔～1×10-3摩尔使用上述催化剂。
《方式6》
根据方式1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述聚(酯)碳酸酯在全部单元中含有50摩尔％以上的立体结构系成分单元，上述立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团。
《方式7》
根据方式6所述的制造方法，其中，上述立体结构系成分单元具有芴系成分单元和/或联萘系成分单元。
《方式8》
一种聚(酯)碳酸酯，在全部单元中含有50摩尔％以上的立体结构系成分单元，
上述立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团，
对以0.52质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液(在100ml的二氯甲烷中溶解0.7g而成的溶液)测定的比粘度为0.12～0.40，并且，
对以13质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液(在5ml的二氯甲烷中溶解1.0g而成的溶液)测定的CIE1976(L＊a＊b＊)表色系统的b＊值为4.0以下。
《方式9》
根据方式8所述的聚(酯)碳酸酯，其中，上述立体结构系成分单元具有芴系成分单元和/或联萘系成分单元。
《方式10》
根据方式8或9所述的聚(酯)碳酸酯，在全部单元中含有70摩尔％以上的上述立体结构系成分单元。
《方式11》
根据方式8～10中任一项所述的聚(酯)碳酸酯，其中，折射率nD为1.650以上。
《方式12》
根据方式8～11中任一项所述的聚(酯)碳酸酯，实质上不含钛、锗、锑和锡。
《方式13》
一种光学部件，包含方式8～12中任一项所述的聚(酯)碳酸酯。
《方式14》
根据方式13所述的光学部件，是光学透镜。
《方式15》
由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂作为聚(酯)碳酸酯聚合催化剂的应用。
具体实施方式
《聚(酯)碳酸酯的制造方法》
本发明的聚(酯)碳酸酯的制造方法包括使二醇、碳酸酯和任意的二羧酸或其酯形成性衍生物在以下的催化剂的存在下进行酯交换反应而聚合的步骤。
〈聚合催化剂〉
本发明的制造方法中使用的催化剂是用于通过酯交换使聚(酯)碳酸酯聚合的聚(酯)碳酸酯聚合催化剂，由铝或铝化合物与磷化合物构成。应予说明，本说明书中，“聚(酯)碳酸酯”是指聚碳酸酯和聚酯碳酸酯中的任一者或者这两者。本发明还涉及由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂作为聚(酯)碳酸酯聚合催化剂的应用。
本发明人等发现在聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的缩聚反应中已知的由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂在用于制造聚(酯)碳酸酯的聚合反应中也非常有用。用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的缩聚反应与用于制造聚(酯)碳酸酯的聚合反应以往并不使用共同的催化剂，因此，该催化剂在用于制造聚(酯)碳酸酯的聚合反应中有用是出乎意料的。
另外，明确了这样使用催化剂得到的聚(酯)碳酸酯具有极高的透明性。聚(酯)碳酸酯的聚合反应通常在250℃以上的高温下进行，随着聚合进行，因其高温发生热分解而有树脂变黄的趋势。认为这是由于现有技术的聚合催化剂不仅促进聚合反应，还促进了聚(酯)碳酸酯的热分解反应。与此相对，认为本发明的催化剂虽然促进聚合反应，但不会促进聚(酯)碳酸酯的热分解反应。
本发明的催化剂相对于使用的全部单体单元的合计1摩尔，可以为8×10-5摩尔以上、9×10-5摩尔以上、1×10-4摩尔以上、3×10-4摩尔以上、5×10-4摩尔以上、或者1×10-3摩尔以上，可以以1×10-1摩尔以下、5×10-2摩尔以下、1×10-2摩尔以下、5×10-3摩尔以下、1×10-3摩尔以下、8×10-4摩尔以下、6×10-4摩尔以下使用。因此，本发明的催化剂与专利文献5和6的聚酯的聚合催化剂的量(7.5×10-5摩尔左右)相比可以以非常多的量使用。
〈聚合催化剂-铝或铝化合物〉
本发明的催化剂中使用的铝或铝化合物即便是单质，作为用于通过酯交换使聚(酯)碳酸酯聚合的催化剂，也可具有某种程度的催化活性。作为这样的铝或铝化合物，例如，可举出金属铝、铝盐、铝螯合物、有机铝化合物、无机铝化合物等。
作为铝盐，可举出铝的有机酸盐和无机酸盐。作为铝的有机酸盐，例如，可举出铝的羧酸盐，具体而言，可举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝和水杨酸铝。作为铝的无机酸盐，例如，可举出氯化铝、氢氧化铝、氯化羟铝、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝。
作为铝螯合物，例如，可举出乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯铝和乙酰乙酸乙基铝二异丙酯。
作为有机铝化合物，可举出烷醇铝，例如三烷基铝、二烷基烷醇铝、烷基二烷醇铝、三烷醇铝和它们的水解物等，具体而言，可举出甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝，三甲基铝、三乙基铝和它们的水解物。作为无机铝化合物，可举出氧化铝等。
特别优选铝的羧酸盐、无机酸盐和螯合物，这些中，特别优选乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氯化羟铝和乙酰丙酮铝。
〈聚合催化剂-磷化合物〉
本发明的催化剂中使用的磷化合物能够提高铝或铝化合物对聚(酯)碳酸酯的聚合反应的催化活性。认为这是由于磷化合物能够防止反应体系中存在的醇或水使铝或铝化合物的催化活性失活，但不限于该理论。
作为这样的磷化合物，例如，可举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、三价膦酸系化合物和膦系化合物。这些中，特别是可举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物和氧化膦系化合物，特别是可举出膦酸系化合物。
在此，膦酸系化合物是指具有以下的结构的化合物：
Figure BDA0002557476770000061
作为膦酸系化合物，例如，可举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二己酯、甲基膦酸二辛酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二己酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二己酯、苄基膦酸二辛酯、苄基膦酸二苯酯、对甲基苄基膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二己酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二己酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯酯等。
次膦酸系化合物是指具有以下的结构的化合物：
Figure BDA0002557476770000062
作为次膦酸系化合物，例如，可举出二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸苯酯等。
氧化膦系化合物是指具有以下的结构的化合物：
Figure BDA0002557476770000071
作为氧化膦系化合物，例如，可举出二苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等。
亚膦酸系化合物是指具有以下的结构的化合物：
Figure BDA0002557476770000072
作为亚膦酸系化合物，例如，可举出亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯、亚膦酸二丙酯、亚膦酸二丁酯、亚膦酸二苯酯等。
三价膦酸系化合物是指具有以下的结构的化合物：
Figure BDA0002557476770000073
作为亚膦酸系化合物，例如，可举出羟基膦、二丁基三价膦酸甲酯、二苯基三价膦酸丙酯、甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦等。
膦系化合物是指具有以下的结构的化合物：
Figure BDA0002557476770000074
作为膦系化合物，例如，可举出三甲基膦、三乙基膦、甲基二丁基膦、苯基异丙基膦等。
如上所述的磷化合物中，特别优选具有芳香环的磷化合物，特别优选具有芳香环结构的膦酸系化合物。
磷化合物可以为下述的通式(P7)～(P9)表示的化合物。
P(＝O)Rо(ORp)(ORq)…(P7)
P(＝O)RоRr(ORp)…(P8)
P(＝O)RоRsRt…(P9)
(式(P7)～(P9)中，Rо、Rr、Rs和Rt各自独立地表示氢原子、以及可含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基且可具有脂环式结构或芳香环结构的碳原子数1～50或1～20的烃基；Rp和Rq各自独立地表示氢、碳原子数1～10或1～5的烃基)。
上述式中，Rо、Rr、Rs和/或Rt优选具有芳香环，特别优选具有苄基。另外，Rp和Rq优选为氢或者1～3的烃基。
磷化合物的使用量相对于使用的全部单体单元的合计1摩尔，优选以5×10-5～2×10-3摩尔的比率使用，更优选以1×10-4～1×10-3摩尔的比率使用，进一步优选以2×10-4～8×10-4摩尔的比率使用。磷化合物的使用量相对于使用的全部单体单元的合计1摩尔，可以为1×10-5摩尔以上、5×10-5摩尔以上、1×10-4摩尔以上或者5×10-4摩尔以上，可以为1×10-2摩尔以下、5×10-3摩尔以下、1×10-3摩尔以下或者5×10-4摩尔以下。
磷化合物的使用量与铝或铝化合物的使用量的比可以为0.1以上、0.5以上、0.7以上、1.0以上、1.5以上，可以为20以下、10以下、8.0以下、6.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下。优选上述比为0.5～10的范围，进一步优选为1～5的范围，特别优选为1.5～3的范围。
〈聚合催化剂-其它的成分〉
本发明的催化剂可以与作为用于通过酯交换使聚(酯)碳酸酯聚合的聚(酯)碳酸酯聚合催化剂在现有技术中公知的催化剂组合使用。
〈聚合反应〉
本发明的方法在使用二羧酸或其酯形成性衍生物作为部分原料时成为聚酯碳酸酯的制造方法。该酯交换反应通常利用熔融聚合法进行。本发明的方法除使用上述的催化剂以外，例如可以使用如专利文献1记载的公知的方法。
酯交换反应是在非活性气体的存在下将二醇和碳酸酯边加热边混合并使生成的酚等羟基化合物馏出而进行的。反应温度根据使用的二醇而不同，通常为120～350℃的范围，优选为150～300℃，更优选为180～270℃。在反应后期将体系减压至1000～1Pa左右容易使生成的羟基化合物馏出。反应时间通常为1～8小时左右。
另外，聚酯碳酸酯的情况下，优选将二醇与二羧酸或其酯形成性衍生物混合，通常在120～350℃、优选在150～300℃、更优选在180～270℃、特别优选在180℃～220℃反应而得到中间产物。然后，使用上述的催化剂使中间产物与碳酸酯聚合。此时的温度可以为120～350℃，优选为150～300℃，更优选为200～270℃，特别优选为220℃～260℃。另外，在这些反应中，可以使减压度阶段性地变化，优选最终为0.13kPa以下，将生成的水、醇等羟基化合物馏出到体系外。反应时间可以为1～10小时左右。
添加上述催化剂时的形态没有特别限定，可以以粉末状等形态添加于单体，也可以以溶剂中的分散体或溶液的形态添加于单体。另外，可以添加将铝或铝化合物与磷化合物预先混合而得的混合物，也可以分别添加铝或铝化合物和磷化合物，但从维持铝催化剂的活性的观点考虑，优选预先混合。上述催化剂的添加时期优选在与聚(酯)碳酸酯的碳酸酯的反应开始前。
上述催化剂的添加时期没有特别限制，可以从最初就添加，也可以在例如H2O的脱离反应基本结束后添加，特别是采用后者的添加时期，还具有最初回收H2O，在添加催化剂后能够有效地回收酚等除H2O以外的成分等优点。
在制造聚(酯)碳酸酯时，根据需要可以使用链终止剂、抗氧化剂等。
〈单体-二醇〉
作为本发明的制造方法中使用的二醇，可以为聚(酯)碳酸酯的制造中通常使用的二醇。
作为二醇，例如，有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、新戊二醇、己二醇、环己二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮、苯二醇、萘二醇、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴、1,1’-联-2-萘酚、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,3-苯并芴、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等，它们可以单独使用或者组合二种以上使用。
作为二醇，例如，也优选使用以下的通式(A)、(B)表示的化合物：
Figure BDA0002557476770000101
上述式中的环Z表示(相同或不同)芳香族基团或者稠合多环式芳香族基团，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12或者1～20的烃基，Ar1和Ar2表示氢原子或者碳原子数6～10的可含有取代基的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，m和n各自独立地表示0或1。
Figure BDA0002557476770000111
上述式中，R11和R12各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基，o和p各自独立地表示0以上的整数。R13～R20各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或者碳原子数1～20的可含有芳香族基团的烃基。R13～R20优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，特别优选R13～R20表示氢原子。
进一步优选R11和R12为亚乙基、o和p为1、R13～R20为氢原子的2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(以下有时缩写为BHEB)，或者o和p为0、R13～R20为氢原子的1,1’-联-2-萘酚。
作为上述通式(A)表示的化合物的优选例，进一步优选L1、L2为亚乙基，m和n为1，Ra、Rb、Ar1和Ar2为氢原子，Z为苯环的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时缩写为BPEF)；或者Ra、Rb为苯基的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴(以下有时缩写为OPBPEF)；或者o和p为0，Ra、Rb为甲基的双甲酚芴。
另外，作为上述通式(A)表示的化合物的优选例，也优选使用以下的通式(d)：
Figure BDA0002557476770000112
应予说明，上述通式(d)中，式中，R21～R36各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R29与R30、R30与R31、R31与R32、R33与R34、R34与R35以及R35与R36的组中，一组相互缩合而形成环，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团。
具体而言，作为式(d)表示的二醇，优选举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,2-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,2-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,2-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,3-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,3-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,3-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,4-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,4-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,4-苯并芴等。更优选9,9-双(4-羟基苯基)-1,2-苯并芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,3-苯并芴、9,9-双(4-羟基苯基)-3,4-苯并芴，进一步优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,3-苯并芴。它们可以单独使用或者组合二种以上使用。
作为上述通式(A)表示的化合物的优选例，例如，也优选使用通式(e)表示的化合物：
Figure BDA0002557476770000121
上述通式(e)中，式中，环Z表示(相同或不同)芳香族基团，R37和R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，Ar1和Ar2表示氢原子或者碳原子数6～10的可含有取代基的芳香族基团，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或者1。
此外，也优选使用上述式(e)中环Z为萘环、Ar1和Ar2从与R37和R38相同的化学基团中选择的二醇。
具体而言，作为通式(e)表示的芴系二醇，可举出以下例子：
优选举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-1,8-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-3,6-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-4,5-二苯基芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴等。
这些二醇不仅可用于与碳酸酯的聚合反应，还可以用于获得用于制造聚酯碳酸酯的中间产物。
〈单体-碳酸酯〉
作为本发明的制造方法中使用的碳酸酯，可以为在聚(酯)碳酸酯的制造中通常使用的碳酸酯。
作为碳酸酯，例如，可举出可被取代的碳原子数6～10的芳基、芳烷基或者碳原子数1～4的烷基等的酯。具体而言可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，优选碳酸二苯酯。
〈单体-二羧酸或其酯形成性衍生物〉
本发明的聚(酯)碳酸酯的制造方法为聚酯碳酸酯的制造方法时，在得到中间产物的工序中使用的二羧酸或其酯形成性衍生物可以使用本领域通常使用的用于制造中间产物所熟知的二羧酸或其酯形成性衍生物。
作为二羧酸，例如，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸，2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸，2,2’-联苯二甲酸等联苯二甲酸，1,4-环己烷二甲酸、2,6-十氢萘二甲酸等脂环族二羧酸，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘。它们可以单独使用或者组合二种以上使用。另外，作为酯形成性衍生物，可以使用上述的羧酸的酰氯、甲酯、乙酯、苯酯等酯类。
作为二羧酸，例如，也优选使用通式(C)表示的化合物：
Figure BDA0002557476770000141
上述式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的可含有芳香族基团的烃基，n和m各自独立地表示0以上的整数。R3～R10各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者碳原子数1～20的可含有芳香族基团的烃基。
以下示出通式(C)表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表具体例，但并不限于这些。
可举出2,2’-二羧基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羧基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-二甲氧基羰基-1,1’-联萘、2,2’-双(甲氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-甲氧基羰基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-甲氧基羰基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-二乙氧基羰基-1,1’-联萘、2,2’-双(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-乙氧基羰基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-乙氧基羰基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-二苯氧基羰基-1,1’-联萘、2,2’-双(苯氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-苯氧基羰基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-苯氧基羰基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-二叔丁氧基羰基-1,1’-联萘、2,2’-双(叔丁氧基羰基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-叔丁氧基羰基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-叔丁氧基羰基丙氧基)-1,1’-联萘等。这些中，最优选通式(C)中的R1和R2为亚甲基、o和p为1、R3～R10为氢原子的2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘(以下有时缩写为BCMB)或其酯形成衍生物。
〈制造的聚合物〉
通过本发明的制造方法得到的聚(酯)碳酸酯没有特别限定。例如，通过本发明的制造方法得到的聚(酯)碳酸酯为如下的聚(酯)碳酸酯。
《聚(酯)碳酸酯》
本发明的第1方式的聚(酯)碳酸酯在全部单元中含有50摩尔％以上的立体结构系成分单元；该立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团；对以0.52质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液测定的比粘度为0.12～0.40；且以13质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液测定的CIE1976(L＊a＊b＊)表色系统的b＊值为4.0以下。即，本发明的聚(酯)碳酸酯虽具有体积大的成分单元，但具有足够高的分子量，且黄色度非常低。
从获得光学性优异的聚(酯)碳酸酯的观点考虑，本发明的聚合物将全部单体单元的合计摩尔数作为基准，可以含有50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上或者95摩尔％以上的立体结构系成分单元。在此，立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团。此时，作为稠合多环式芳香族基团，可举出稠合二环式芳香族基团、稠合三环式芳香族基团、稠合四环式芳香族基团等。
应予说明，本发明的全部单元中是指将全部单体单元的摩尔数作为基准，以聚(酯)碳酸酯观察时，是指将由碳酸酯键和/或酯键夹持的最小单元的摩尔数作为基准。应予说明，有时将该最小单元称为全部单体单元、重复单元或者简称为单元。另外，全部单体单元中不包含碳酸酯。
从获得具有高折射率且双折射低的聚(酯)碳酸酯的观点考虑，优选立体结构系成分单元为芴系成分单元和/或联萘系成分单元。作为特别优选的立体结构系成分单元，可举出来自上述的通式(A)～(C)的单体的单元(以下称为“通式(A)表示的单元”等)。
在这种情况下，从获得具有高折射率且双折射低的聚(酯)碳酸酯的观点考虑，优选该立体结构系成分单元为芴系成分单元和/或联萘系成分单元。其中，芴系成分单元含有芴的芳香族基团的至少一部分被稠合多环式芳香族基团取代的结构和在芴的芳香族基团的至少一部分具有取代基的结构。另外，联萘系成分单元含有联萘的萘基的至少一部分被稠合多环式芳香族基团取代的结构和在联萘的萘基的至少一部分具有取代基的结构。
为了以高分子量获得具有这样的立体结构系成分单元的聚(酯)碳酸酯，以往主要使用碳酸氢钠等碱催化剂或钛系的催化剂。不过，由于用于这样的聚合物的单体的体积非常大而使聚合难以进行，并且原料中含有二羧酸时难以使用碱催化剂，因此实质上仅使用具有高催化剂作用的钛系的催化剂。
然而，本发明人等发现即便使用由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂时，也能够使如上所述的聚(酯)碳酸酯高分子量化。而且，更惊讶地发现使用这样的催化剂时，可得到相较使用钛系催化剂得到的聚合物而言透明性更高的聚(酯)碳酸酯。认为这是由于钛系催化剂对聚合物的热分解反应也有催化作用，得到的聚合物因热分解而稍微变黄。
与此相对，认为如上所述的由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂具有能够充分合成含有体积大的重复单元的聚合物的活性，另一方面对聚合物的热分解反应不具有催化作用，因此本发明的聚(酯)碳酸酯非常有利。
本说明书中“立体结构系”是指存在以相互不平行的方向存在的芳香族基团的单体或者成分单元。具有立体结构系的成分单元的聚(酯)碳酸酯可具有高折射率和低折射率。芴系成分单元具有被称为Cardo结构的立体构型，2个单环式芳香族基团或稠合多环式芳香族基团存在的平面与其它的2个单环式芳香族基团或稠合多环式芳香族基团存在的平面交叉的构型。联萘系成分单元具有2个稠合二环式芳香族基团相互正交那样的立体构型。
本发明的第2方式的聚(酯)碳酸酯含有50摩尔％以上的立体结构系成分单元，该立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团，含有铝和磷，且作为催化剂实质上不含钛、锗、锑和锡。应予说明，本说明书中，“本发明的聚(酯)碳酸酯”包括上述的第1方式和第2方式的聚(酯)碳酸酯。
作为立体结构系成分单元，是指如上述的本发明的聚(酯)碳酸酯的制造方法中说明的二醇成分、二羧酸成分。因此，立体结构系成分单元可以为芴系成分单元和/或联萘系成分单元。
本发明的聚(酯)碳酸酯为聚酯碳酸酯时，碳酸酯单元与酯单元的摩尔比优选为99：1～1：99，更优选为75：25～3：97，可以为50：50～5：95、40：60～7：93、或者30：70～10：90。
〈杂质〉
本发明的聚(酯)碳酸酯含有来自催化剂的铝，该铝含量以使用AgilentTechnologies株式会社制ICP-OES-5100测定的值计，可以为1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上、15ppm以上或者20ppm以上，可以为100ppm以下、80ppm以下、60ppm以下或者40ppm以下。应予说明，上述铝含量是来自催化剂的，从填充剂等带入时，应考虑将它们排除在外，这点是容易理解的。
本发明的聚(酯)碳酸酯含有来自催化剂的磷，该磷含量以使用AgilentTechnologies株式会社制ICP-OES-5100测定的值计，可以为1ppm以上、10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上或者40ppm以上，可以为200ppm以下、100ppm以下、80ppm以下或者60ppm以下。应予说明，上述磷含量是来自催化剂的，从填充剂等带入时，应考虑将它们排除在外，这点是容易理解的。
本发明的聚(酯)碳酸酯不含有来自催化剂的钛、锗、锑和锡，它们各自的含量以使用Agilent Technologies株式会社制ICP-OES-5100测定的值计，可以为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或者1ppm以下。应予说明，上述钛、锗、锑和锡含量是来自催化剂的，从填充剂等带入时，应考虑将它们排除在外，这点是容易理解的。
〈物性〉
本发明的聚(酯)碳酸酯可以不使用促进聚合物的热分解反应的催化剂地进行制造，结果透明性非常高。具体而言，本发明的聚(酯)碳酸酯的CIE1976(L＊a＊b＊)表色系统的b＊值可以为4.0以下、3.0以下、2.5以下、2.0以下或者1.5以下。此时，b＊值是用分光光度计对在二氯甲烷5ml中溶解1.0g而成的溶液(以13质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液)测定而得的CIE1976(L＊a＊b＊)表色系统的值。
本发明的聚(酯)碳酸酯的比粘度优选为0.12～0.40，更优选为0.15～0.35，进一步优选为0.18～0.30。如果比粘度为上述范围内，则成型性与机械强度的平衡优异，因而优选。应予说明，比粘度是使用在二氯甲烷100ml中溶解树脂0.7g而成的溶液(以0.52质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液)，测定20℃时的比粘度(ηsp)。测定是在20±0.01℃的恒温槽中计测通过奥斯特瓦尔德粘度管的刻度间的时间，由下式求出该溶液在20℃时的比粘度(ηsp)。
ηsp＝(t1－t0)/t0
t1：聚合物溶液通过刻度间的时间
t0：二氯甲烷通过刻度间的时间
本发明的聚(酯)碳酸酯在25℃、测定波长589nm的折射率(以下有时缩写为nD)可以为1.635以上，例如优选为1.650～1.700，进一步优选为1.655～1.697，更进一步优选为1.657～1.695。
本发明的聚(酯)碳酸酯的玻璃化转变温度(以下有时缩写为Tg)优选为128～160℃，更优选为130～158℃。
本发明的聚(酯)碳酸酯的折射率nD和Tg的关系式优选存在满足下式的关系。
Tg＞-850nD+1555 (1)
本发明的聚(酯)碳酸酯特别是可均衡地具备高的折射率和耐热性，更进一步优选其nD为1.665～1.700，Tg为130～160℃，进而最优选nD为1.668～1.695，Tg为138～150℃。
本发明的聚(酯)碳酸酯的阿贝数(ν)优选为17～25，进一步优选为17～23。阿贝数是由在25℃测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率利用下式算出的。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
应予说明，本说明书中：
nD：是指波长589nm处的折射率，
nC：是指波长656nm处的折射率，
nF：是指波长486nm处的折射率。
本发明的聚(酯)碳酸酯的由下式算出的取向双折射(Δn)的绝对值优选为0～8×10-3，进一步优选为0～4×10-3，更进一步优选为0～2×10-3的范围。取向双折射(Δn)是将由本发明的聚(酯)碳酸酯得到的厚度100μm的流延膜在Tg+10℃拉伸2倍时在波长589nm测定的，如果取向双折射为上述范围内，则使用该聚合物的透镜的光学畸变变小，因而优选。
Δn＝Re/d
Δn：取向双折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
本发明的聚(酯)碳酸酯的1mm厚的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上。如果总光线透射率为上述范围内，则适合作为光学部件。应予说明，总光线透射率的测定是使用日本电色工业株式会社制NDH-300A测定1mm厚的成型片。
本发明的聚(酯)碳酸酯在23℃浸渍24小时后的吸水率优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。如果吸水率为上述范围内，则吸水引起的光学特性的变化小，因而优选。
〈聚合物骨架〉
例如，作为具有立体结构系成分单元的聚酯碳酸酯的聚合物骨架，可以具有以下的第1～第3聚酯碳酸酯和第4～第6聚(酯)碳酸酯的聚合物骨架。
〈第1聚酯碳酸酯〉
第1优选方式的聚酯碳酸酯在全部单元中含有70摩尔％以上的上述通式(A)和上述通式(C)表示的单元。优选上述通式(A)和上述通式(C)表示的单元为全部单元中的70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。如果为该范围，则耐热性优异。除上述通式(A)和上述通式(C)表示的单元以外的单体单元可以是来自上述的二醇、羧酸或其酯形成性衍生物和其它的共聚成分的重复单元。
因此，第1聚酯碳酸酯可以含有下述通式(1)表示的芴系成分单元和联萘系成分单元：
Figure BDA0002557476770000201
〈第2聚酯碳酸酯〉
第2优选方式的聚酯碳酸酯在全部单元中含有70摩尔％以上的上述通式(B)和上述通式(C)表示的单元。优选上述通式(B)和上述通式(C)表示的单元为全部单元中的70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。如果为该范围，则耐热性优异。除通式(B)和上述通式(C)表示的重复单元以外的重复单元可以是来自上述的二醇、羧酸或其酯形成性衍生物和其它的共聚成分的重复单元。
第2聚酯碳酸酯可以含有下述通式(2)表示的联萘系成分单元：
Figure BDA0002557476770000211
〈第3聚酯碳酸酯〉
第3优选方式的聚酯碳酸酯可以在全部单元中合计含有70摩尔％以上的上述通式(A)和上述通式(C)构成的单元(X)、以及由上述通式(B)和上述通式(C)构成的单元(Y)。
另外，第3聚酯碳酸酯在全部单元中合计含有70摩尔％以上的上述通式(1)和上述通式(2)表示的芴系成分单元和/或联萘系成分重复单元。
第3优选方式的聚酯碳酸酯中，上述单元(X)与上述单元(Y)的比率为20～80：80～20，优选为25～75：75～25，更优选为30～70：70～30。如果在该范围，则可具备高折射率、低双折射和高耐热性，特别是可均衡地具备高的折射率和耐热性。
除通式(A)、通式(B)和通式(C)表示的单元以外的单元可以是来自上述的二醇、羧酸或其酯形成性衍生物和其它的共聚成分的重复单元。
关于第1～第3优选方式的聚酯碳酸酯，通式(B)和(C)的1,1’-联萘骨架可提高聚酯碳酸酯的耐热性和折射率，并且成为以连接二个萘环的键合轴正交的立体构象，因此具有减少双折射的效果。
1,1’-联萘骨架可以被取代基取代，另外取代基彼此可以缩环。作为取代基，可举出各种基团，没有特别限制，代表的可举出烷基、芳基等。作为上述烷基，优选碳原子数1～12的烷基，可以为直链，也可以为支链。作为芳基，可举出苯基、萘基、联苯基等。
另外，联萘骨架可以为R体、S体、外消旋体中的任一种，优选外消旋体。不需要光学拆分的外消旋体具有成本优点。
〈第4(聚酯)碳酸酯〉
第4聚(酯)碳酸酯含有下式(4)表示的重复单元：
Figure BDA0002557476770000221
式中，R21～R36各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，R29与R30、R30与R31、R31与R32、R33与R34、R34与R35以及R35与R36的组中，一组相互缩合而形成环，L1和L2各自独立地表示2价的连接基团，W为选自羰基(-C(＝O)-)和利用2价的连接基团X连接的二羰基(-C(＝O)-X-C(＝O)-)表示的组中的至少一个，X为二价的连接基团。
其中，L1和L2优选为可含有醚基的碳原子数1～10的亚烷基，更优选为亚乙基。另外，X优选为选自亚苯基、萘二基、下式表示的基团中的至少一个：
Figure BDA0002557476770000222
第4聚(酯)碳酸酯可以是使用例如对第1聚酯碳酸酯说明的二羧酸或其酯形成性衍生物、在全部单元中含有70摩尔％以上的例如以下式(4-1)的重复单元的聚合物：
Figure BDA0002557476770000231
上述式(4-1)中，R1～R12和R21～R36、以及m、n、o和p如式(d)和式(C)中所述，为了获得通式(4-1)表示的结构，例如优选使用上述通式(d)、通式(C)中说明的化合物。
此外，本发明的第4聚(酯)碳酸酯可以是在全部单元中合计含有70摩尔％以上的上述通式(4-1)和上述通式(2)表示的单元的聚合物。
在这种情况下，上述通式(4-1)和上述通式(2)表示的单元的比率为20～80：80～20，优选为25～75：75～25，更优选为30～70：70～30。
〈第5聚(酯)碳酸酯〉
第5聚(酯)碳酸酯含有下式(5)表示的重复单元：
Figure BDA0002557476770000232
式中，环Z表示(相同或不同)芳香族基团，R37和R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，Ar1和Ar2表示碳原子数6～10的可含有取代基的芳香族基团，L1和L2如上所述，各自独立地表示2价的连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或者1，W如上所述。
认为第5聚(酯)碳酸酯的效果、即高折射率、低双折射和耐热性平衡的理由如下。
即，基于作为Lorentz-Lorenz方程公知的分子结构与折射率的关系式，可知通过提高分子的电子密度，减少分子体积，能够提高物质的折射率。
特别是第5聚(酯)碳酸酯能够得到现有技术中无法实现的更高折射率的树脂。虽然原因尚不清楚，但认为是导入到芴骨架的芳香族基团在分子内的自由旋转度低，具有主结构的聚合物的自由体积比作为公知技术的向聚合物主链导入芳香族基团而得的聚合物小，由此折射率提高(堆积效应(packing effect))。相对于折射率提高，阿贝数也与其相应地减少。其中，在芳香族基团相对于芴骨架处于对称的位置关系时，认为堆积效应的效果更显著。
另外，由于具有导入了芳香族基团的芴骨架，所以耐热性充分，还能够使双折射·成型性平衡。
构成上述式(5)的芴系成分单元以全部单元为基准，下限优选含有5摩尔％以上，更优选含有20摩尔％以上，进一步优选含有30摩尔％以上。如果构成上述式(5)的芴系成分单元为上述范围，则为高折射率而优选。另外，上限优选含有100摩尔％以下，更优选含有80摩尔％以下，进一步优选含有70摩尔％以下。如果构成上述式(5)的芴系成分单元为上述范围，则折射率、双折射、耐热性与成型性的平衡优异，因而优选。
第5聚(酯)碳酸酯可以是使用例如对第1聚酯碳酸酯说明的二羧酸或其酯形成性衍生物，在全部单元中含有70摩尔％以上的例如下式(5-1)的重复单元的聚合物：
Figure BDA0002557476770000241
上述式(5-1)中，R1～R12和R37～R38、Z、Ar1和Ar2、以及m、n、o和p如式(e)和式(C)中所述，为了获得通式(5-1)表示的结构，例如优选使用上述通式(e)、通式(C)中说明的化合物。
此外，本发明的第5聚酯碳酸酯可以是在全部单元中合计含有70摩尔％以上的上述通式(5-1)和上述通式(2)表示的芴系成分单元以及联萘系成分单元的聚合物。
在这种情况下，上述通式(5-1)和上述通式(2)表示的单元的比率为20～80：80～20，优选为25～75：75～25，更优选为30～70：70～30。
〈第6聚(酯)碳酸酯〉
作为第6聚(酯)碳酸酯，也可举出如专利文献2中记载的第5聚(酯)碳酸酯涉及的上述的通式(5)中环Z为稠合多环式芳香族基团的聚(酯)碳酸酯。
第6聚(酯)碳酸酯优选使用第5聚(酯)碳酸酯涉及的通式(5)中环Z为萘环、Ar1和Ar2选自与R37和R38相同的化学基团的化合物。
另外，第6聚(酯)碳酸酯可以是第5聚(酯)碳酸酯涉及的通式(5-1)中环Z为萘环、Ar1和Ar2选自与R37和R38相同的化学基团的聚合物。
此外，第6聚酯碳酸酯可以是在全部单元中合计含有70摩尔％以上的、第5聚酯碳酸酯涉及的通式(5-1)中环Z为萘环、Ar1和Ar2选自与R37和R38相同的化学基团的芴系成分单元和/或联萘系成分单元、以及上述通式(2)表示的芴系成分单元和/或联萘系成分单元的聚合物。
在这种情况下，该重复单元与上述通式(2)表示的单元的比率为20～80：80～20，优选为25～75：75～25，更优选为30～70：70～30。
为了获得如第6聚(酯)碳酸酯所记载的第5聚(酯)碳酸酯涉及的通式(5)中环Z为稠合多环式芳香族基团的重复单元，例如可优选使用9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴(以下有时缩写为BNEF)。
〈添加剂〉
本发明的聚(酯)碳酸酯中根据需要可适当地添加脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、防静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂等添加剂，作为树脂组合物使用。作为这样的添加剂，例如可优选使用专利文献1中例示的添加剂等。
《光学部件》
本发明的聚(酯)碳酸酯因透明且色调优异，所以在各种光学材料中有用。例如，可用于透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、膜、光纤、光学膜、滤光器、硬涂膜等，特别是对透镜极其有用。
通过注塑成型制造本发明的聚(酯)碳酸酯的光学透镜时，优选在料筒温度230～350℃、模具温度70～180℃的条件下进行成型。进一步优选在料筒温度250～300℃、模具温度80～170℃的条件下进行成型。料筒温度高于350℃时，聚(酯)碳酸酯发生分解着色，低于230℃时，熔融粘度高而难以成型。另外模具温度高于180℃时，难以将由聚(酯)碳酸酯形成的成型片从模具取出。另一方面，模具温度低于70℃时，在成型时树脂在模具内固化过快而难以控制成型片的形状，或者难以充分转印模具所附的赋型。
本发明的光学透镜根据需要优选使用非球面透镜的形状而实施。非球面透镜由于可以用1片透镜使球面像差实质上为零，因此不需要利用多个球面透镜的组合去除球面像差，能够实现轻型化和降低成型成本。因此，非球面透镜在光学透镜中特别作为照相机透镜有用。
另外，本发明的聚(酯)碳酸酯因成型流动性高，因此作为薄壁小型且复杂形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选一面为凸、一面为凹的凹凸透镜。
本发明的光学透镜中的由聚(酯)碳酸酯构成的透镜利用模具成型、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法成型。其中，从制造成本的方面考虑，更优选模具成型。
通过以下的实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于此。
实施例
(测定方法)
(1)比粘度：在聚合结束后将得到的树脂充分干燥，测定在二氯甲烷100ml中溶解该树脂0.7g而成的溶液在20℃时的比粘度(ηsp)。该测定中，在20±0.01℃的恒温槽中计测通过奥斯特瓦尔德粘度管的刻度间的时间，由下式求出该溶液在20℃时的比粘度(ηsp)。
ηsp＝(t1－t0)/t0
t1：聚合物溶液通过刻度间的时间
t0：二氯甲烷通过刻度间的时间
(2)色调：在聚合结束后将得到的树脂1.0g溶于分光分析用的二氯甲烷5ml，利用HITACHI制分光光度计U-3310测定该溶液的b＊值(黄色度)。
(实施例1)
作为二醇，使用2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(以下有时缩写为BHEB)44.93质量份和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下有时缩写为BPEF)43.85质量份，
作为酯形成性衍生物，使用2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘(以下有时缩写为BCMB)72.43质量份，
作为碳酸酯，使用碳酸二苯酯(以下有时缩写为DPC)9.43质量份，
投入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热至200℃，使原料熔融。完全溶解后，用20分钟减压至40kPa。其后，以60℃/hr的速度使夹套升温至240℃。其后，在将夹套保持在240℃的状态下，用20分钟减压至26kPa。由此，进行单体的酯化反应，得到中间产物。
将乙酰丙酮铝(以下有时缩写为Al化合物)38.9×10-3质量份和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(以下有时缩写为P化合物1)85.4×10-3质量份添加到反应釜中作为用于使得到的中间产物与DPC聚合的催化剂。
其后，在将夹套保持在240℃的状态下，用70分钟减压至0.13kPa以下。其后，将夹套升温至250℃，进行聚合反应直至达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边取出，得到聚酯碳酸酯的颗粒。
将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例2)
将P化合物1变更为对甲基苄基膦酸二乙酯(以下有时缩写为P化合物2)，并使其为58.1×10-3质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例3)
将P化合物1变更为苄基膦酸二乙酯(以下有时缩写为P化合物3)，并使其为54.8×10-3质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例4)
将BPEF变更为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴(以下有时缩写为OPBPEF)，并使其为58.90质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例5)
将BPEF变更为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,3-苯并芴(以下有时缩写为BPEB)，并使其为48.82质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例6)
将BPEF变更为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2,7-二苯基芴(以下有时缩写为BPDP)，并使其为59.03质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例7)
将BPEF变更为9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴(以下有时缩写为BNEF)，并使其为53.86质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(实施例8)
作为二醇，使用175.40质量份的BPEF，作为碳酸酯，使用84.83质量份的DPC，
作为催化剂，使用38.9×10-3质量份的Al化合物和85.4×10-3质量份的P化合物1，
投入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热至180℃，使原料熔融。完全溶解后，用20分钟减压至20kPa。其后，以60℃/hr的速度将夹套升温至260℃。其后，在将夹套保持于260℃的状态下，用70分钟减压至0.13kPa以下，进行聚合反应直至达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边取出，得到聚碳酸酯的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(比较例1)
除不使用磷化合物1以外，通过与实施例1同样的方法进行聚合反应，并且延长了60分钟反应时间，但搅拌机没有达到规定的扭矩，可知聚合没有充分进行。将得到的树脂的物性示于表1。
(比较例2)
不使用本发明的催化剂，使用现有技术的常规催化剂即四丁氧基钛(以下有时缩写为Ti系催化剂)6.8×10-3质量份，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。将得到的树脂的物性示于表1。
(比较例3)
不使用本发明的催化剂，使用聚酯的酯交换反应中使用的乙酸锌(以下有时缩写为Zn系催化剂)，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行聚合反应，并且延长了60分钟反应时间，但搅拌机没有达到规定的扭矩，可知聚合没有充分进行。即便改变乙酸锌的量和配位种的种类也得到同样的结果。
(比较例4)
不使用本发明的催化剂，使用聚酯的酯交换反应中使用的乙酸锰(以下有时缩写为Mn系催化剂)，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行聚合反应，并且延长了60分钟反应时间，但搅拌机没有达到规定的扭矩，可知聚合没有充分进行。即便改变乙酸锰的量和配位种的种类也得到同样的结果。
实施例1～8中，得到高分子量的聚合物，且得到的聚(酯)碳酸酯的色调优异。比较例1、3和4没有得到高分子量的聚合物。比较例2虽得到高分子量的聚合物，但得到的聚酯碳酸酯的色调差。
将结果示于以下的表1。
Figure BDA0002557476770000301

Claims (14)

1.一种聚(酯)碳酸酯的制造方法，包括使二醇与碳酸酯在催化剂的存在下进行酯交换反应的步骤，所述催化剂由铝或铝化合物与磷化合物构成，所述磷化合物为选自膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、三价膦酸系化合物、膦系化合物中的一种或二种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述铝或铝化合物为铝盐、烷醇铝或铝螯合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碳酸酯为碳酸二苯酯。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于使用的全部单体单元的合计1摩尔，以8×10-5摩尔～1×10-3摩尔使用所述催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述聚(酯)碳酸酯在全部单元中含有50摩尔％以上的立体结构系成分单元，所述立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述立体结构系成分单元具有芴系成分单元和/或联萘系成分单元。
7.一种聚酯碳酸酯，在全部单元中含有50摩尔％以上的立体结构系成分单元，
所述立体结构系成分单元含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团、或者含有2个以上的稠合多环式芳香族基团，
对以0.52质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液、即在100ml的二氯甲烷中溶解0.7g而成的溶液测定的比粘度为0.12～0.40，并且，
对以13质量％溶解在二氯甲烷中而成的溶液、即在5ml的二氯甲烷中溶解1.0g而成的溶液测定的CIE1976(L＊a＊b＊)表色系统的b＊值为4.0以下。
8.根据权利要求7所述的聚酯碳酸酯，其中，所述立体结构系成分单元具有芴系成分单元和/或联萘系成分单元。
9.根据权利要求8所述的聚酯碳酸酯，在全部单元中含有70摩尔％以上的所述立体结构系成分单元。
10.根据权利要求7或8所述的聚酯碳酸酯，其中，折射率nD为1.650以上。
11.根据权利要求7或8所述的聚酯碳酸酯，实质上不含钛、锗、锑和锡。
12.一种光学部件，包含权利要求7～11中任一项所述的聚酯碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的光学部件，是光学透镜。
14.由铝或铝化合物与磷化合物构成的催化剂作为聚(酯)碳酸酯聚合催化剂的应用，所述磷化合物为选自膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、三价膦酸系化合物、膦系化合物中的一种或二种以上的化合物。
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