本発明をさらに詳しく説明する。
<熱可塑性樹脂>
本発明の熱可塑性樹脂は、下記式(1)で表される繰り返し単位を含有する。
(式中、環Zは同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、R
1およびR
2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、Ar
1およびAr
2は、置換基を含んでいてもよい炭素原子数6〜10の芳香族基を示し、L
1およびL
2はそれぞれ独立に2価の連結基を示し、jおよびkはそれぞれ独立に0以上の整数を示し、mおよびnはそれぞれ独立に0または1を示し、Wは下記式(2)または(3)で表される群より選ばれる少なくとも1つである。)
(式中、Xは2価の連結基を示す。)
上記式(1)において環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素環が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素環、縮合三環式炭化水素環等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等のC8−20が好ましく、C10−16縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
環Zのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
上記式(1)において環Zで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、1,4−フェニレン基、1,4−ナフタレンジイル基または2,6−ナフタレンジイル基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
上記式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。
上記式(1)において、R1およびR2で表される炭化水素基としては、アルキル基
シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基、C1−4アルキル基、C1−3アルキル基などが好ましく、C1−4アルキル基、C1−3アルキル基がより好ましく、C1−3アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基又はエチル基がよりさらに好ましい。
また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのC5−8シクロアルキル基、C5−6シクロアルキル基などが好ましく、C5−6シクロアルキル基がより好ましい。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基(モノ又はジメチルフェニル基(トリル基、2−メチルフェニル基、キシリル基など)などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、ナフチル基の具体例としては、1−ナフチル基または2−ナフチル基などが好ましい。
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基などが好ましく例示できる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
上記式(1)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に置換基を含有してもよい炭素原子数6〜10の芳香族基を示し、置換基を含有してもよいフェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、ナフチル基の場合は、1−ナフチル基または2−ナフチル基がより好ましい。Ar1およびAr2のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の1位と8位、2位と7位、3位と6位、または4位と5位であると好ましく、2位と7位、3位と6位、または4位と5位であるとより好ましく、2位と7位であるとさらに好ましい。
特許文献3には、以下の式を有する9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(以下、「BOPPEF」ともいう)を用いて得られた熱可塑性樹脂が記載されている。
この特許文献3に記載のポリマーは、フルオレン骨格のポリマーの主鎖に芳香族基が導入されているが、本発明者らは、フルオレン骨格のポリマーの側鎖に芳香族基を導入したポリマーの屈折率が、特許文献3に記載のポリマーの屈折率と比較して、大幅に向上することを見出した。本技術分野においては、屈折率で0.01の差があれば、非常に大きい差があると認識されるが、芳香族基を主鎖部分に含むか、側鎖部分に含むかの差によって、ホモポリマーで比較した場合に、屈折率が0.02以上の差が出たことは非常に驚くべき結果であった。
その理由として以下のことが考えられる。
すなわち、Lorentz−Lorenz式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げ、分子体積を減らすことによって物質の屈折率が高くなることが知られている。従来技術であるフルオレン骨格やビナフタレン骨格を有する樹脂はこの理論に基づき、分子内に多くの芳香族基を導入することで高屈折率化がなされている。特許文献3のポリマーでは、フルオレン骨格から構成される樹脂のポリマー主鎖に芳香族基を導入することで、より屈折率を向上させている。
上述のように、本発明は、これら従来技術では達成できていない、さらに高い屈折率の樹脂を得ることができるものである。理由は定かではないが、フルオレン骨格に導入された芳香族基は分子内の自由回転度が低く、本構造を有するポリマーの自由体積は、公知技術であるポリマー主鎖に芳香族基が導入されたポリマーよりも小さくなっており、これにより屈折率が向上していると考えられる(パッキング効果)。屈折率の向上に対して、それに対応してアッベ数も低くなることになる。中でも芳香族基がフルオレン骨格に対して、対称の位置関係にある時が、パッキング効果がより大きく効いているものと考えられる。
さらに、本発明者らは、側鎖に導入される芳香族基の中でも、ナフチル基が、フェニル基と比較して、さらに高い屈折率を与えることを見出した。そして、屈折率向上の効果は、ナフチル基の種類(1−ナフチル基、2−ナフチル基)によって顕著に異なることも見出した。また、ナフチル基の種類(1−ナフチル基、2−ナフチル基)によって複屈折についても顕著な差が認められた。これらの理由は定かではないが、ナフチル基の結合位置の違いにより、フルオレン部を含む側鎖全体の共役状態が異なっているものと考えられる。つまり、2−ナフチル基とフルオレン部との共役状態は、1−ナフチル基とフルオレン部との共役状態よりも広がっており電子密度が高くなっているために屈折率、複屈折が高くなっているものと考えられる。
また、芳香族基が導入されたフルオレン骨格を有しているため耐熱性を高くすることができ、複屈折・成形性をバランスさせることも可能である。
前記式(1)において、L1、L2はそれぞれ独立に2価の連結基を示し、炭素数1〜12のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。L1、L2の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度を調整することができる。
前記式(1)において、Wは前記式(2)または(3)で表される群より選ばれる少なくとも1つである。Wが前記式(2)である場合、前記式(1)はカーボネート単位となり、Wが前記式(3)である場合、前記式(1)はエステル単位となる。
前記式(1)で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位を基準として下限は、5mol%、10mol%以上、20mol%以上、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、又は70mol%以上含有することができる。前記式(1)で表される繰り返し単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、100mol%以下、90mol%以下、80mol%以下、70mol%以下、60mol%以下、50mol%以下、又は40mol%以下で含有することができる。前記式(1)で表される繰り返し単位が前記範囲であると、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
本発明の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂のうちいずれかであることが好ましい。
前記式(3)において、Xは2価の連結基を示し、炭素原子数1〜30の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基、ナフタレンジイル基、前記式(4)または前記式(5)で表される基であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂において、前記式(6)〜(8)で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを繰り返し単位として含む場合、前記式(1)で表される繰り返し単位と前記式(6)〜(8)で表される単位からなる群との繰り返し単位のmol比が95:5〜5:95であることが好ましく、90:10〜10:90、80:20〜20:80、又は70:30〜30:70であるとさらに好ましい。前記式(1)で表される繰り返し単位と前記式(6)〜(8)で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位とのmol比が、前記範囲であると、高い屈折率を有し、また複屈折を低くでき、かつ耐熱性と成形性とをバランスさせることができる樹脂が得られやすい。
式(6)〜(8)中のR13〜R18は、それぞれ独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1〜12の炭化水素基又はハロゲン原子であり、特に水素原子又はフェニル基であってもよい。Yは単結合または2価の連結基であり、例えば炭素原子数1〜12の2価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子等であってよい。
本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、0.12〜0.40であることが好ましく、0.15〜0.35であるとさらに好ましく、0.18〜0.30であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、重合終了後に得られた樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液を用いて、20℃における比粘度(ηsp)を測定した。
本発明の熱可塑性樹脂の25℃で測定した波長589nmの屈折率(以下nDと略すことがある)は、1.660以上、1.670以上、1.675以上、1.680以上、1.685以上、1.690以上、1.695以上、1.700以上、又は1.705以上とすることができ、また1.730以下、1.720以下、1.710以下、1.705以下、1.700以下、1.695以下、1.690以下、1.685以下又は1.680以下とすることができる。
本発明の1つの態様において、熱可塑性樹脂のnDは、1.660〜1.690であることが好ましく、1.664〜1.690であるとより好ましく、1.670〜1.690であるとよりいっそう好ましく、1.674〜1.690であると最も好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くすることができる。
Ar1およびAr2がナフチル基である態様において、熱可塑性樹脂のnDは、1.660〜1.730であることが好ましく、1.670〜1.720であるとより好ましく、1.680〜1.710であるとよりいっそう好ましく、1.690〜1.710であると最も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は高屈折率であるが、さらに低アッベ数であることが好ましい。アッベ数(ν)は、15〜21であることが好ましく、15〜20であるとより好ましく、15〜18であるとよりいっそう好ましい。アッベ数は25℃で測定した波長486nm、589nm、656nmの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
なお、本発明においては、
nD:波長589nmでの屈折率、
nC:波長656nmでの屈折率、
nF:波長486nmでの屈折率を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂は、配向複屈折の絶対値(|Δn|)が0〜10×10−3で有ることが好ましく、より好ましくは0〜5×10−3、さらに好ましくは0〜3×10−3の範囲である。Δnは、本発明の熱可塑性樹脂より得られる厚さ100μmのフィルムをTg+10℃の温度で2倍延伸し、波長589nmにおける位相差を測定して下記式による求める。|Δn|が上記範囲内であると、レンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
|Δn|=|Re/d|
Δn:配向複屈折
Re:位相差(nm)
d:厚さ(nm)
なお、ホモポリマーの配向複屈折が大きい場合には、そのホモポリマーのモノマーと、それとは反対の符号を有する配向複屈折を有するホモポリマーのモノマーとを共重合させることによって、配向複屈折の絶対値を小さくすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が140〜175℃又は140〜185℃であることが好ましく、150〜175℃であるとより好ましく、155〜175℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
Ar1およびAr2がナフチル基である態様において、ガラス転移温度(Tg)は、140〜190℃であることが好ましく、145〜180℃であるとより好ましく、150〜160℃であるとさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、1mm厚の全光線透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。なお、全光線透過率の測定は、1mm厚の成形片を日本電色工業(株)製NDH−300Aを用いて測定した。
本発明の熱可塑性樹脂は、着色の度合い、特に黄色味が薄いことが好ましい。具体的にはCIE1976(L*a*b*)表色系のb*値が、10.0以下が好ましい。b*値は5.0以下がより好ましく、2.0以下であるとさらに好ましい。このb*値は、塩化メチレン5mlに1.0gを溶解した溶液(塩化メチレン中に13質量%で溶解した溶液)について分光光度計で測定したCIE1976(L*a*b*)表色系の値である。
本発明の熱可塑性樹脂は、23℃、24時間浸漬後の吸水率が0.25質量%以下であると好ましく、0.20質量%以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂の耐湿熱性は、85℃・相対湿度85%環境で所定時間処理し、処理前後での樹脂の比粘度を比較することで評価することができる。具体的には、下記式で耐湿熱性を算出することが出来る。
耐湿熱性(%)=[処理後の樹脂の比粘度]/[処理前の樹脂の比粘度]×100
耐湿熱性は、500時間処理後で76%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、98%以上がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂に使用する具体的な原料について、以下で説明する。
<原料モノマー>
(前記式(1)のジオール成分)
本発明の前記式(1)の原料となるジオール成分は、主として式(a)で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
前記式(a)において、環Z、R1およびR2、Ar1〜Ar2、L1〜L2、j、k、m、nは、前記式(1)における各式と同じである。
以下、前記式(a)で表されるジオール成分の代表的具体例を示すが、本発明の前記式(1)に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
Ar1及びAr2がフェニル基の場合においては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−1,8−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−2,7−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−3,6−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−4,5−ジフェニルフルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−4,5−ジフェニルフルオレン等が好ましく挙げられる。
なかでも下記式(a1)〜(a8)に示す、下記式(a1):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、下記式(a2):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン(以下、「BPDP2」ともいう)、下記式(a3):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン(以下、「BPDP3」ともいう)、下記式(a4):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン(以下、「BPDP4」ともいう)、下記式(a5):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,8−ジフェニルフルオレン、下記式(a6):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、下記式(a7):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン、下記式(a8):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレンがより好ましく、特に、下記式(a2):BPDP2、下記式(a6):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン、が好ましい。
これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ar1及びAr2のフェニル基に置換基が存在していてもよい。
Ar1及びAr2がナフチル基の場合においては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)―4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)―4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)―4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン等が好ましく挙げられる。
なかでも下記式(a9)〜(a24)に示す、下記式(a9):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a10):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a11):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a12):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a13):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,8−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a14):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a15):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a16):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a17):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a18):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a19):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a20):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a21):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,8−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a22):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a23):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジ(2−ナフチル)フルオレン、下記式(a24):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジ(2−ナフチル)フルオレンがより好ましい。
特に、下記式(a10):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン(以下、「BPDN1」ともいう)、下記式(a14):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン、下記式(a18):9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン(以下、「BPDN2」ともいう)、下記式(a22):9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレンが好ましい。
これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ar1及びAr2のナフチル基に置換基が存在していてもよい。
(前記式(6)〜(8)のジオール成分)
本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式(6)〜(8)で表される繰り返し単位を有していてもよく、前記式(6)〜(8)の原料となるジオール成分を下記に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の前記式(6)の原料となるジオール成分は、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ジフェニル−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−6,6’−ジフェニル−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−7,7’−ジフェニル−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ジメチル−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−7,7’−ジメチル−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフチルが挙げられる。
本発明の前記式(7)の原料となるジオール成分は、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン等が例示され、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の前記式(8)の原料となるジオール成分は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アントロン等が例示され、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィドが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
(前記式(1)〜(8)以外の共重合成分)
本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の特性を損なわない程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中30mol%未満が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂に使用するその他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンジメタノール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、デカリン−2,6−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−1,3−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン、1,1’−ビ−2−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−1−ナフチル)フルオレン等が例示され、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
(前記式(1)のジカルボン酸成分)
本発明の熱可塑性樹脂の前記式(1)で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式(b)で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
以下、前記式(b)で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式(b)に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、2,2’−ビス(カルボキシメトキシ)−1,1’−ビナフチル、9,9−ビス(カルボキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(1−カルボキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(1−カルボキシプロピル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシプロピル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシ−1−メチルエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシ−1−メチルプロピル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシブチル)フルオレン、9,9−ビス(2−カルボキシ−1−メチルブチル)フルオレン、9,9−ビス(5−カルボキシペンチル)フルオレン、9,9−ビス(カルボキシシクロヘキシル)フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2’−ビス(カルボキシメトキシ)−1,1’−ビナフチルが好ましい。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
<熱可塑性樹脂の製造方法>
(ポリカーボネート樹脂の製造方法)
本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合は、ジオール成分とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
界面重合法による反応は、通常、ジオール成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つことが好ましい。
溶融重合法による反応は、通常、ジオール成分とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジオール成分とカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するフェノール等のヒドロキシ化合物を留出させる方法により行われる。反応温度は、用いるジオール成分によって異なるが、通常120〜350℃の範囲であり、150〜300℃であると好ましく、180〜270℃であるとより好ましい。反応後期には系を1000〜1Pa程度に減圧して生成するヒドロキシ化合物の留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜8時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のジオール成分1molに対し、1×10−8〜1×10−3molの範囲が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能ヒドロキシ化合物を使用しても良い。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
(ポリエステル樹脂の製造方法)
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
全ジオール成分に対して、エチレングリコール成分が0〜50mol%であると好ましい。上記範囲であると耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。界面重合法を用いる場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液(有機相)を、芳香族ジオールおよび重合触媒を含むアルカリ水溶液(水相)に混合し、50℃以下、好ましくは25℃以下の温度で0.5〜8時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
溶融重合法による反応は、通常、ジオール成分とジカルボン酸成分またはそのジエステルを混合し、通常、120〜350℃、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜270℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には0.13kPa以下にして生成した水、アルコール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させ、反応時間は通常1〜10時間程度である。
また、溶融法において重合速度を速めるためにエステル交換触媒、および重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を上げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。中でも、この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分1molに対して、1×10−8〜1×10−3molの範囲が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、単官能ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の共重合成分を含有させてもよい。
(ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法)
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジオール成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
また、溶融法において重合速度を速めるためにエステル交換触媒、および重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げることができる。この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を上げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。中でも、この中でも、熱可塑性樹脂の溶融安定性、色相の観点からスズ、チタン、ゲルマニウム化合物が好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分1molに対して、1×10−8〜1×10−3molの範囲が好ましい。
触媒として好ましく用いられるアルミニウムまたはその化合物は、エステル交換によってポリエステルカーボネート樹脂を重合させるための触媒としての活性を有している。特にジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート形成性誘導体を原料モノマーとする重合における、カーボネート形成反応の触媒として作用している。このようなアルミニウムまたはその化合物としては、例えば、金属アルミニウム、アルミニウム塩、アルミニウムキレート化合物、有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物等を好ましく挙げることができる。アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を好ましく挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを好ましく挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを好ましく挙げることができる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキシドを好ましく挙げることができる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド及びこれらの加水分解物等を好ましく挙げることができ、具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムn−プロポキシド、アルミニウムiso−プロポキシド、アルミニウムn−ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシドなどアルミニウムアルコキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びこれらの加水分解物を好ましく挙げることができる。無機アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム等が好ましく挙げられる。
特に、アルミニウムのカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも特に、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化
アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましい。
これらアルミニウム化合物には助触媒として別の化合物を併用しても良く、特にリン化合物は、ポリエステルカーボネート樹脂の重合反応におけるアルミニウムまたはその化合物の触媒活性を向上させることができる。
このようなリン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を好ましく挙げることができ、特にホスホン酸系化合物をより好ましく挙げることができる。ホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジへキシル、メチルホスホン酸ジオクチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジヘキシル、フェニルホスホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジヘキシル、ベンジルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジフェニル、p−メチルベンジルホスホン酸ジメチル、p−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、p−メチルベンジルホスホン酸ジヘキシル、p−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、p−メチルベンジルホスホン酸ジフェニル、3,5−ジーtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジヘキシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが好ましく挙げられ、3,5−ジーtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジヘキシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがより好ましい。アルミニウムまたはその化合物の使用量に対するリン化合物の使用量の比はモル比で、好ましくは0.5〜10の範囲であり、より好ましくは1〜5の範囲であり、さらに好ましくは1.5〜3の範囲である。
触媒を添加する際の形態は特に限定されず、粉末状等の形態でモノマーに添加してもよく、溶媒中の分散体または溶液の形態でモノマーに添加してもよい。また、アルミニウムまたはその化合物とリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、アルミニウムまたはその化合物とリン化合物とを別々に添加してもよい。
また、ジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外のジオール成分の共重合成分を含有させてもよい。
<不純物>
(残存フェノール)
本発明の熱可塑性樹脂の残存フェノール含有量は、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは1〜400ppm、さらに好ましくは1〜300ppmである。フェノールの含有量は、圧力1.3kPa以下での反応時間により調整することが好ましい。1.3kPa以下の真空度での反応を行わない場合は、フェノールの含有量が多くなる。又、反応時間が長すぎると、樹脂中より留去しすぎてしまう。
本発明の熱可塑性樹脂を得た後にフェノール含有量を調整して良い。例えば、本発明の熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させ、有機溶媒層を水で洗う方法や、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用い、133〜13.3Paの圧力、200〜320℃の温度で脱揮除去する方法を用いても良い。残存フェノールの含有量が適切である場合、耐熱性を損なうことなく、成形流動性を向上させる事ができる。また、樹脂を加熱溶融した際の熱安定性も良好になり、樹脂射出成形時の金型汚染も防止することができる。さらに、フェノールは、酸化されると着色する性質があるが、このような範囲であれば、熱可塑性樹脂の色相が悪化しにくく、成形流動性も良好となる。
(残存フルオレノン)
本発明の熱可塑性樹脂の残存フルオレノン含有量は、好ましくは1〜500ppm、より好ましくは1〜300ppm、さらに好ましくは1〜100ppm、特に好ましくは1〜50ppmである。本発明の熱可塑性樹脂における残存フルオレノンの含有量が適切であると、樹脂の着色を防止できる。
(残存パラジウム触媒)
本発明の熱可塑性樹脂の残存パラジウム触媒量は、10ppm以下であることが好ましく、5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下、又は0.5ppmであることがさらに好ましく、0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上、又は0.5ppm以上であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂における残存パラジウム量が適切であると、樹脂の着色を防止することができる。
<添加剤>
本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開2011/010741号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を100重量%とした時、90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.005〜2.0重量部の範囲が好ましく、0.01〜0.6重量部の範囲がより好ましく、0.02〜0.5重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、熱可塑性樹脂のリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.001〜0.2重量部が好ましい。
また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)である。また、熱可塑性樹脂の硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.001〜0.2重量部が好ましい。
また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂100重量部に対して0.001〜0.3重量部が好ましい。
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも1種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−(4,6−ビス(2.4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(オクチル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適である。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼン等が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して好ましくは0.01〜3.0重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−RLS等が挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、レンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して好ましくは0.05〜1.5ppmであり、より好ましくは0.1〜1.2ppmである。
<光学レンズ>
本発明の熱可塑性樹脂は、光学部材、特に光学レンズに好適である。
本発明の熱可塑性樹脂の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度230〜350℃、金型温度70〜180℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度250〜300℃、金型温度80〜170℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が350℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、230℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が180℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、70℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化および成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが0.05〜3.0mm、より好ましくは0.05〜2.0mm、さらに好ましくは0.1〜2.0mmである。また、直径が1.0mm〜20.0mm、より好ましくは1.0〜10.0mm、さらに好ましくは、3.0〜10.0mmである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
本発明の光学レンズにおける熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
(a)フィルム
得られた樹脂3gを塩化メチレン50mlに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、120℃以下の温度にて8時間乾燥して、厚さ約100μmのフィルムを作製した。
(1)〜(3)は、得られた樹脂を用いて、また、(4)および(5)は、上記の方法で作製したフィルムを用いて、下記の方法で評価を行った。
(1)共重合比:得られた樹脂を日本電子(株)製JNM−ECZ400S/L1の1H NMRを測定により求めた。
(2)比粘度:得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg):得られた樹脂を(株)島津製作所製DSC−60Aにより、昇温速度20℃/minで測定した。
(4)屈折率(nD)およびアッベ数:(a)の手法により作製したフィルムをATAGO製DR−M2アッベ屈折計を用いて、25℃における屈折率(波長:589nm)およびアッベ数(波長:486nm、589nm、656nmにおける屈折率から下記式を用いて算出)を測定した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
なお、本発明においては、
nD:波長589nmでの屈折率、
nC:波長656nmでの屈折率、
nF:波長486nmでの屈折率を意味する。
(5)配向複屈折の絶対値(|Δn|):(a)の手法により作製した厚さ100μmのキャストフィルムをTg+10℃で2倍延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値を求めた。
|Δn|=|Re/d|
Δn:配向複屈折
Re:位相差(nm)
d:厚さ(nm)
実験1:Ar1及びAr2がフェニル基である熱可塑性樹脂の検討:
参考例1(9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン(BPDP2)の合成)
(1−1)2,7−ジフェニルフルオレノンの合成
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた3Lの三口フラスコに2,7−ジブロモフルオレノン25.0g、フェニルボロン酸22.5gをトルエン/エタノールの混合溶媒(混合比4:1)に溶解させ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.7g、2M炭酸カリウム水溶液85mLを添加したのち76℃で2時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はHPLCにて確認し、2,7−ジブロモフルオレノンの残存量が0.1%以下であることを確認し反応を終了させた。
得られた反応液を減圧濃縮し、トルエン/エタノールを除去したのち、残渣に1M水酸化ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を濃縮して再結晶し析出した結晶を濾取し、85℃で24時間乾燥することにより、目的物である2,7−ジフェニルフルオレノンの黄色結晶を29.5g、収率92%で得た。
(1−2)9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレンの合成
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた300mLの三口フラスコに2,7−ジフェニルフルオレノン21.0g、3−メルカプトプロピオン酸1.0g、フェノール105.0g、トルエン2.1g、濃硫酸4.2gを加え、55℃で1時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はHPLCにて確認し、2,7−ジフェニルフルオレノンの残存量が0.1%以下であることを確認し反応を終了させた。
得られた反応混合物にアセトンを加え、得られた混合物を炭酸カリウム水溶液に滴下すると白色固体が析出したため、この白色固体を濾取した。この操作を4回繰り返し、得られた白色固体を60℃で24時間減圧乾燥することにより、目的物である9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレンの白色固体を33.2g、収率98%で得た。
(1−3)BPDP2の合成
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた1Lのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレン44.0g、炭酸カリウム31.5g、2−ブロモエタノール32.8gをDMF440mLに溶解させ、120℃で3時間撹拌することにより反応をおこなった。
その後、反応混合物を室温まで冷却し、炭酸カリウム12.0gおよび2−ブロモエタノール12.0gを追加し、さらに120℃で3時間撹拌することにより反応をおこなった。この操作を2回繰り返し、HPLCで9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレンの残存量が0.1%以下であることを確認し反応を終了させた。
得られた反応混合物を室温に戻したのち、1M水酸化ナトリウム水溶液4.4Lに滴下すると白色固体が生成したため、この白色固体を濾取した。得られた固体は酢酸エチル/ヘキサン(1/2)の溶離液を用い、シリカゲルカラムで精製し、目的物であるBPDP2の白色固体を36g、収率70%、純度98%で得た。また、得られた白色固体を1H NMRにより分析し、目的物であることを確認した(図1)。
なお、HPLCの測定は、カラム:ウォーターズ(株)製ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm、溶媒:N,N−ジメチルホルムアミドと0.15%トリフルオロ酢酸/超純水の7:3の混合溶液、検出器:UV−270nmを用い、流速1mL/分で実施した。
参考例2(9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3,6−ジフェニルフルオレン(BPDP3)の合成)
2,7−ジブロモフルオレノンを3,6−ジブロモフルオレノンに変更した以外は、上記1−1と同様の方法で3,6−ジフェニルフルオレノンを得た。その後、2,7−ジフェニルフルオレノンを3,6−ジフェニルフルオレノンに変更した以外は、上記1−2と同様の方法で9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレンを得た。9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレンを9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジフェニルフルオレンに変更した以外は、上記1−3と同様の方法で目的物であるBPDP3を得た。
参考例3(9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−4,5−ジフェニルフルオレン(BPDP4)の合成)
2,7−ジブロモフルオレノンを4,5−ジブロモフルオレノンに変更した以外は、上記1−1と同様の方法で4,5−ジフェニルフルオレノンを得た。その後、2,7−ジフェニルフルオレノンを4,5−ジフェニルフルオレノンに変更した以外は、上記1−2と同様の方法で9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレンを得た。9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジフェニルフルオレンを9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルフルオレンに変更した以外は、上記1−3と同様の方法で目的物であるBPDP4を得た。
[実施例1]
参考例1で合成したBPDP2を29.51質量部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下、BPEFと省略することがある)21.93質量部、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと省略することがある)21.64質量部、及び炭酸水素ナトリウム42.0×10−5質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、1H NMRにより分析し、BPDP2成分が全モノマー成分に対して、50mol%導入されていることを確認した(図2)。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.22、屈折率は1.664、アッベ数は18、Tgは161℃、配向複屈折の絶対値は4.8×10−3であった。
得られた樹脂を120℃で4時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを0.05重量%、グリセリンモノステアレートを0.10重量%加えて、ベント付きφ15mm二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを120℃で4時間乾燥後、シリンダー温度280℃、金型温度130℃で射出成形し、厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mmのレンズを得た。
[実施例2]
実施例1のBPDP2を59.03質量部、BPEFを0質量部とする以外は、実施例1と同様の方法でBPDP2成分100%のポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.20、屈折率は1.683、アッベ数は15、Tgは175℃、配向複屈折の絶対値は8.5×10−3であった。
[実施例3]
実施例1のBPDP2を29.51質量部、BPEFを2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフチル(以下、BHEBと省略することがある)に変更し、18.72質量部とする以外は、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPDP2成分は全モノマー成分に対して、50mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.20、屈折率は1.679、Tgは152℃、配向複屈折の絶対値は5.0×10−3であった。
[実施例4]
実施例1のBPDP2を22.13質量部、BPEFを9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(BOPPEF)に変更し、22.15質量部とする以外は、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPDP2成分は全モノマー成分に対して、50mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.21、屈折率は1.670、Tgは165℃、配向複屈折の絶対値は5.1×10−3であった。
[実施例5]
実施例1のBPDP2を47.22質量部、BPEFを2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、BPAと省略することがある)に変更し、4.57質量部とした以外は、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPDP2成分は全モノマー成分に対して、80mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.20、屈折率は1.674、Tgは172℃、配向複屈折の絶対値は4.9×10−3であった。
[実施例6]
実施例1のBPDP2を41.32質量部、BPEFをビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド(以下、TDPと省略することがある)に変更し、6.55質量部とした以外は、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPDP2成分は全モノマー成分に対して、70mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.23、屈折率は1.680、Tgは163℃、配向複屈折の絶対値は2.3×10−3であった。
[実施例7]
実施例1のBPDP2を参考例2で合成したBPDP3に変更し24.41質量部、BPEFを21.93質量部とし、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPDP3成分は全モノマー成分に対して、50mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.22、屈折率は1.652、アッベ数は18、Tgは158℃、配向複屈折の絶対値は3.0×10−3であった。
[実施例8]
実施例1のBPDP2を参考例3で合成したBPDP4に変更し24.41質量部、BPEFを21.93質量部とし、実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPDP4成分は全モノマー成分に対して、50mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.22、屈折率は1.659、アッベ数は18、Tgは157℃、配向複屈折の絶対値は4.0×10−3であった。
[比較例1]
BOPPEF59.07質量部、DPC21.64質量部、及び炭酸水素ナトリウム4.20×10−6質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、BOPPEF100%のポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.28、屈折率は1.657、アッベ数は21、Tgは154℃、配向複屈折の絶対値は2.8×10−3であった。
[比較例2]
比較例1のBOPPEFを29.54質量部、BPEFを21.93質量部とした以外は、比較例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBOPPEF成分は全モノマー成分に対して、50mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.27、屈折率は1.648、アッベ数は22、Tgは151℃、配向複屈折の絶対値は1.7×10−3であった。
[比較例3]
比較例2のBOPPEFをBPAに変更し35.44質量部、BPEFを17.54質量部とした以外は、比較例2と同様の方法でポリカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に導入されたBPA成分は全モノマー成分に対して、60mol%であった。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.25、屈折率は1.615、アッベ数は26、Tgは146℃、配向複屈折の絶対値は11.0×10−3であった。
[実施例9]
BPDP2を29.51質量部、2,2’−ビス(カルボキシメトキシ)−1,1’−ビナフチル(以下、BCMBと省略することがある)20.12質量部、及びチタンテトラブトキシド3.40×10−3質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、20分かけて40kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、70分かけて0.13kPaまで減圧した後、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。該ペレットを、1H NMRにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入された全ジオール成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であり、ポリエステル樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であった。また、得られたポリエステル樹脂の比粘度は0.20、屈折率は1.686、Tgは169℃、配向複屈折の絶対値は4.7×10−3であった。
[実施例10]
BPDP2を11.81質量部、BHEB11.23質量部、BCMB20.12質量部、及びチタンテトラブトキシド3.40×10−3質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、20分かけて40kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、70分かけて0.13kPaまで減圧した後、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入された全ジオール成分(BPDP2、BHEB)が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であり、ポリエステル樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であった。得られたポリエステル樹脂の比粘度は0.22、屈折率は1.682、Tgは152℃、配向複屈折の絶対値は2.1×10−3であった。
また、得られた樹脂を120℃で4時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを0.05重量%、グリセリンモノステアレートを0.10重量%加えて、ベント付きφ15mm二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを120℃で4時間乾燥後、シリンダー温度280℃、金型温度130℃で射出成形し、厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mmのレンズを得た。
[実施例11]
BPDP2を23.61質量部、エチレングリコール(以下、EGと省略することがある)0.74質量部、BCMB20.12質量部、及びチタンテトラブトキシド3.40×10−3質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、60℃/hrの速度でジャケットを230℃まで昇温し、エステル交換反応を行い、所定量の水を留出させた。その後、ジャケットを260℃まで昇温すると同時に80分かけて0.13kPaまで減圧した後、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入された全ジオール成分(BPDP2、EG)が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であり、ポリエステル樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であった。得られたポリエステル樹脂の比粘度は0.22、屈折率は1.684、Tgは163℃、配向複屈折の絶対値は4.2×10−3であった。
[実施例12]
BPDP2を29.51質量部、テレフタル酸ジメチル(以下、DMTと省略することがある)を9.71質量部とする以外は実施例11と同様の方法でポリエステル樹脂のペレットを得た。ポリエステル樹脂に導入された全ジオール成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であり、ポリエステル樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して50mol%であった。得られたポリエステル樹脂の比粘度は0.24、屈折率は1.675、Tgは172℃、配向複屈折の絶対値は6.4×10−3であった。
[実施例13]
BPDP2を14.76質量部、BHEB11.23質量部、BCMB18.11質量部、DPC2.57質量部、及びチタンテトラブトキシド3.40×10−3質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、20分かけて40kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、70分かけて0.13kPaまで減圧した後、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全ジオール成分(BPDP2、BHEB)が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して55mol%であり、ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して45mol%であった。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は0.20、屈折率は1.684、アッベ数は17、Tgは151℃、配向複屈折の絶対値は1.2×10−3であった。
また、得られた樹脂を120℃で4時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを0.05重量%、グリセリンモノステアレートを0.10重量%加えて、ベント付きφ15mm二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを120℃で4時間乾燥後、シリンダー温度280℃、金型温度130℃で射出成形し、厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mmのレンズを得た。
[実施例14]
BPDP2を23.61質量部、BHEBを13.11質量部、BCMBを10.06質量部、DPCを12.85質量部とする以外は実施例13と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全ジオール成分(BPDP2、BHEB)が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して75mol%であり、ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して25mol%であった。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は0.21、屈折率は1.680、Tgは155℃、配向複屈折の絶対値は3.9×10−3であった。
[実施例15]
BPDP2を29.51質量部、BHEBを14.98質量部、BCMBをナフタレンジカルボン酸ジメチル(以下、NDCMと省略することがある)に変更し2.44質量部、DPCを20.57質量部とする以外は実施例13と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全ジオール成分(BPDP2、BHEB)が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して90mol%であり、ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して10mol%であった。得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は0.22、屈折率は1.679、Tgは155℃、配向複屈折の絶対値は4.0×10−3であった。
ポリカーボネート樹脂に関する結果を表1に示す。また、ポリエステル樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂に関する結果を表2に示す。また、配向複屈折については、符号を()内に併記した。
BPDP2:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2,7−ジフェニルフルオレン
BPDP3:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−3,6−ジフェニルフルオレン
BPDP4:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−4,5−ジフェニルフルオレン
BPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
BOPPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン
BHEB:2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフチル
BPA:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
TDP:ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド
EG:エチレングリコール
BCMB:2,2’−ビス(カルボキシメトキシ)−1,1’−ビナフチル
DMT:テレフタル酸ジメチル
NDCM:ナフタレンジカルボン酸ジメチル
実施例1〜15で得られた熱可塑性樹脂は、高屈折率、かつ低アッベ数であり、さらに耐熱性と成形性のバランスに優れ、低複屈折であり光学レンズとして優れる。これに対して、比較例の熱可塑性樹脂は屈折率が低く、アッベ数が高い。
BPDP2、BPDP3、BPDP4にようにフルオレン骨格に芳香族基を導入したモノマーからなる熱可塑性樹脂は、主鎖中に芳香族基を導入したBOPPEFと比較し、分子パッキング性が優れ、高屈折率化、アッベ数の低減、高耐熱化に効果的である。
実験2:Ar1及びAr2がナフチル基である熱可塑性樹脂の検討:
参考例4(9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン(BPDN2)の合成)
(4−1)9,9−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジブロモフルオレンの合成
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた500mLのフラスコに溶媒としてのトルエン150g、12タングスト(VI)リン酸n水和物H3[PW12O40]・nH2O2.19gを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち2,7−ジブロモフルオレノン(以下、DBFNと略記することがある)33.8g(0.10モル)、2−フェノキシエタノール55.3g(0.40モル)を加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら18時間撹拌した。反応の進行具合は適宜HPLCにて確認し、DBFNの残存量が0.1重量%以下であることを確認し反応を終了させた。得られた9,9−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジブロモフルオレン(以下、BPDBと略記することがある)は単離・精製せずそのまま次の工程bの反応へ移行させた。
(4−2)BPDN2の合成
工程4−1で得られた反応液を室温に冷やしたのち、4M炭酸カリウム水溶液58mLおよび2−ナフタレンボロン酸36.1g(0.21モル)、さらにはテトラキス(トリフェニルホスフィンパラジウム)1.1g(0.97ミリモル)を添加し80℃で2時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はHPLCにて確認し、BPDBの残存量が0.1重量%以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を室温まで冷却し、エタノールを加えて晶析させたのち固体をろ別回収した。回収した固体はクロロホルムへ溶解させ温水で3回洗浄したのち、クロロホルム層を活性炭で脱色処理および脱パラジウム処理したあと濃縮し粗精製物を得た。得られた粗精製物の固体はトルエンで再結晶し、目的物である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレンの白色結晶を58g(収率80%、純度98%)得た。ICP分析により残存金属量を測定したところ、Pdは2.0ppmであった。さらに、HPLCを測定したところ、得られた白色結晶には式(1)で示される化合物のうちm=1、n=0の不純物が1%含まれていた。
参考例5(9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン(BPDN1)の合成)
参考例4−1における2−ナフタレンボロン酸を1−ナフタレンボロン酸に変更した以外は参考例4と同様にして、BPDN1の白色固体を得た。(収率80%、純度98%)。ICP分析により残存金属量を測定したところ、Pdは2.1ppmであった。
[実施例16]
参考例4で合成したBPDN2を69.08質量部、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと省略することがある)21.85質量部、及び炭酸水素ナトリウム42.0×10−5質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、5分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、50分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は0.24、屈折率は1.728、Tgは183℃、配向複屈折の絶対値は19.0×10−3であった。
得られた樹脂を120℃で4時間乾燥した後、樹脂の重量を基準としてビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを0.05重量%、グリセリンモノステアレートを0.10重量%加えて、ベント付きφ15mm二軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを120℃で4時間乾燥後、シリンダー温度280℃、金型温度130℃で射出成形し、厚さ0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mmのレンズを得た。
表3に記載のように組成を変更して、実施例17〜30のポリカーボネート樹脂のペレットを得た。これらの評価の結果を表3に示す。
また、実施例17、実施例25の1H NMRの結果を図3、図4に示す。
[実施例31]
BPDN2を13.82質量部、BHEBを14.98質量部、NDCMを9.77質量部、DPCを6.86質量部、及びチタンテトラブトキシド17.0×10−3質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。その後、20分かけて40kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、70分かけて0.13kPaまで減圧した後、0.13kPa以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。該ペレットを、1H NMRにより分析したところ、ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全ジオール成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して60mol%であり、ポリエステルカーボネート樹脂に導入された全カルボン酸成分が全モノマー成分(全ジオール成分+全ジカルボン酸成分)に対して40mol%であった。また、得られたポリエステルカーボネート樹脂の比粘度は0.20、屈折率は1.694、Tgは152℃、配向複屈折は−5.9×10−3であった。
表4に記載のように組成を変更して、実施例32〜36のポリエステル樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。これらの評価の結果を表4に示す。
ポリカーボネート樹脂に関する結果を表3に示す。また、ポリエステル樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂に関する結果を表4に示す。また、配向複屈折については、符号を()内に併記した。
BPDN2:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2,7−ジ(2−ナフチル)フルオレン
BPDN1:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2,7−ジ(1−ナフチル)フルオレン
BPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
BNEF:9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン
BHEB:2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフチル
BPA:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
TDP:ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド
EG:エチレングリコール
BCMB:2,2’−ビス(カルボキシメトキシ)−1,1’−ビナフチル
DMT:テレフタル酸ジメチル
NDCM:ナフタレンジカルボン酸ジメチル
BPDP2、BPDP3、BPDP4、BPDN1、BPDN2等のモノマーから得られた熱可塑性樹脂は、フルオレン骨格のポリマーの側鎖に芳香族基が導入されており、主鎖中に芳香族基が導入されるBOPPEFから得られた熱可塑性樹脂と比較して、分子パッキング性が優れ、高屈折率化、アッベ数の低減、高耐熱化に効果的であることが分かった。
BPDN1、BPDN2等のモノマーから得られた熱可塑性樹脂は、フルオレン骨格のポリマーの側鎖にナフチル基が導入されており、該モノマーからなる熱可塑性樹脂は、分子パッキング性が優れ、高屈折率化、アッベ数の低下、高耐熱化に効果的である。特にBPDN2は、高屈折率化に極めて優れている。