KR20200067893A - 폴리(에스테르)카보네이트, 및 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리(에스테르)카보네이트, 및 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 신규 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 디올과 카보네이트에스테르를, 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리(에스테르)카보네이트, 및 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법
본 발명은, 폴리(에스테르)카보네이트, 및 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
카메라, 비디오 카메라 또는 카메라가 부착된 휴대 전화, 화상 전화 또는 카메라가 부착된 도어 폰 등에는, 촬상 모듈이 사용되고 있다. 최근, 이 촬상 모듈에 사용되는 광학계에서는, 특히 소형화가 요구되고 있다. 광학계를 소형화시켜 가면 광학계의 색 수차가 큰 문제가 된다. 그래서, 광학 렌즈의 굴절률을 높게 또한 아베수를 작게 하여 고분산으로 한 광학 렌즈용 재료와, 굴절률을 낮게 또한 아베수를 크게 하여 저분산으로 한 광학 렌즈용 재료를 조합함으로써, 색 수차의 보정을 실시할 수 있는 것이 알려져 있다.
광학계의 재료로서 종래에 사용되어 온 유리는 요구되는 다양한 광학 특성을 실현하는 것이 가능함과 함께 환경 내성이 우수하지만, 가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 이에 대해, 유리 재료에 비해서 저렴함과 함께 가공성이 우수한 수지가 광학 부품에 사용되어 왔다. 특히, 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르카보네이트가, 고굴절률인 등과 같은 이유에서 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 은, 플루오렌계 성분 단위를 함유하는 폴리에스테르카보네이트를 개시하고 있고, 특허문헌 2 는, 플루오렌계 성분 단위와 비나프탈렌계 성분 단위를 함유하는 폴리에스테르카보네이트를 개시하고 있다. 이들 문헌에서는, 폴리에스테르카보네이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응의 촉매로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 주기표 제 13 ∼ 15 족 금속 등을 함유하는 금속 화합물을 들고 있다. 특허문헌 1 및 2 의 실시예에 있어서는, 티탄계 촉매가 사용되고 있다.
또한, 폴리카보네이트의 제조 방법으로는, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르와 디올을, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 3 에서는, 그러한 에스테르 교환 반응의 촉매로서 포스포늄 화합물 및 암모늄 화합물을 들고 있다.
또한, 특허문헌 4 는, 카보네이트에스테르와 플루오렌계 디하이드록시 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는, 광학용 폴리카보네이트를 개시하고 있다. 특허문헌 4 에서는, 그 반응 촉매로서 주기표의 제 1 족 및 제 2 족 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 다양한 촉매를 개시하고 있다.
또, 특허문헌 5 및 6 에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 반응의 촉매로서 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매가 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/010741호 일본 공개특허공보 2017-179323호 일본 공표특허공보 2013-523927호 일본 공개특허공보 2012-214803호 일본 공개특허공보 2001-131276호 국제 공개 제2002/022707호
본 발명은, 신규 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 신규 폴리(에스테르)카보네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이하의 양태를 갖는 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
《양태 1》
디올과 카보네이트에스테르를, 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
《양태 2》
상기 인 화합물이, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인, 양태 1 에 기재된 제조 방법.
《양태 3》
상기 알루미늄 또는 그 화합물이, 알루미늄염, 알루미늄알콕사이드 또는 알루미늄킬레이트 화합물인, 양태 1 또는 2 에 기재된 제조 방법.
《양태 4》
상기 카보네이트에스테르가, 디페닐카보네이트인, 양태 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
《양태 5》
상기 촉매가, 사용하는 전체 모노머 단위의 합계 1 몰에 대하여 8×10－5 몰 이상 1×10－3 몰 이하로 사용되는, 양태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
《양태 6》
상기 폴리(에스테르)카보네이트가, 입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 50 mol％ 이상 함유하고, 상기 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유하는, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
《양태 7》
상기 입체 구조계 성분 단위가, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위를 갖는, 양태 6 에 기재된 제조 방법.
《양태 8》
입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 50 mol％ 이상 함유하고,
상기 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유하고,
염화메틸렌 중에 0.52 질량％ 로 용해된 용액 (100 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 0.7 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 비점도가, 0.12 ∼ 0.40 이며, 또한
염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액 (5 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 1.0 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 값이, 4.0 이하인, 폴리(에스테르)카보네이트.
《양태 9》
상기 입체 구조계 성분 단위가, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위를 갖는, 양태 8 에 기재된 폴리(에스테르)카보네이트.
《양태 10》
상기 입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 70 mol％ 이상 함유하는, 양태 8 또는 9 에 기재된 폴리(에스테르)카보네이트.
《양태 11》
굴절률 (nD) 가, 1.650 이상인, 양태 8 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리(에스테르)카보네이트.
《양태 12》
티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석을 실질적으로 함유하지 않은, 양태 8 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리(에스테르)카보네이트.
《양태 13》
양태 8 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 폴리(에스테르)카보네이트를 함유하는, 광학 부재.
《양태 14》
광학 렌즈인, 양태 13 에 기재된 광학 부재.
《양태 15》
알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매의, 폴리(에스테르)카보네이트 중합 촉매로서의 사용.
《폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법》
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법은, 디올, 카보네이트에스테르, 및 수의적으로 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 이하의 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 중합시키는 것을 포함한다.
〈중합 촉매〉
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매는, 에스테르 교환에 의해 폴리(에스테르)카보네이트를 중합시키기 위한 폴리(에스테르)카보네이트 중합 촉매로서, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어진다. 또, 본 명세서에서, 「폴리(에스테르)카보네이트」란, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트의 어느 일방 또는 그 양방을 의미한다. 본 발명은, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매의, 폴리(에스테르)카보네이트 중합 촉매로서의 사용에도 관한 것이다.
본 발명자들은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 중축합 반응에 있어서 알려진 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매가, 폴리(에스테르)카보네이트를 제조하기 위한 중합 반응에서도 매우 유용함을 알아냈다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 반응과, 폴리(에스테르)카보네이트를 제조하기 위한 중합 반응에서는, 종래부터 공통된 촉매가 사용되었던 것이 아니고, 따라서, 이 촉매가 폴리(에스테르)카보네이트를 제조하기 위한 중합 반응에서 유용해지는 것은 예상 밖이었다.
또한, 이와 같이 촉매를 사용하여 얻어진 폴리(에스테르)카보네이트는, 매우 높은 투명성을 갖고 있음을 알 수 있었다. 폴리(에스테르)카보네이트의 중합 반응은, 통상적으로 250 ℃ 이상의 높은 온도에서 실시되어, 중합이 진전됨과 함께, 그 높은 온도에서 기인되어 열 분해에 의해 수지가 황변되는 경향이 있다. 그 이유는, 종래 기술의 중합 촉매가 중합 반응뿐만 아니라, 폴리(에스테르)카보네이트의 열 분해 반응도 촉진시키고 있기 때문으로 생각된다. 그에 비해, 본 발명의 촉매는, 중합 반응을 촉진시키면서도 폴리(에스테르)카보네이트의 열 분해 반응을 촉진시키지 않기 때문으로 생각된다.
본 발명의 촉매는, 사용하는 전체 모노머 단위의 합계 1 몰에 대하여 8×10－5 몰 이상, 9×10－5 몰 이상, 1×10－4 몰 이상, 3×10－4 몰 이상, 5×10－4 몰 이상, 또는 1×10－3 몰 이상이어도 되고, 1×10－1 몰 이하, 5×10－2 몰 이하, 1×10－2 몰 이하, 5×10－3 몰 이하, 1×10－3 몰 이하, 8×10－4 몰 이하, 6×10－4 몰 이하로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는, 특허문헌 5 및 6 의 폴리에스테르의 중합 촉매의 양 (7.5×10－5 몰 정도) 보다 매우 많은 양으로 사용할 수 있다.
〈중합 촉매-알루미늄 또는 그 화합물〉
본 발명의 촉매에서 사용되는 알루미늄 또는 그 화합물은, 그 단체 (單體) 여도, 에스테르 교환에 의해 폴리(에스테르)카보네이트를 중합시키기 위한 촉매로서 어느 정도의 촉매 활성을 가질 수 있다. 그러한 알루미늄 또는 그 화합물로는, 예를 들어, 금속 알루미늄, 알루미늄염, 알루미늄킬레이트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
알루미늄염으로는, 알루미늄의 유기산염 및 무기산염을 들 수 있다. 알루미늄의 유기산염으로는, 예를 들어, 알루미늄의 카르복실산염을 들 수 있고, 구체적으로는 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 시트르산알루미늄, 및 살리실산알루미늄을 들 수 있다. 알루미늄의 무기산염으로는, 예를 들어, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 및 포스폰산알루미늄을 들 수 있다.
알루미늄킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 및 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭사이드를 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로는, 알루미늄알콕사이드, 예를 들어 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕사이드, 알킬알루미늄디알콕사이드, 알루미늄트리알콕사이드 및 이들의 가수분해물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 이들의 가수분해물을 들 수 있다. 무기 알루미늄 화합물로는, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
특히, 알루미늄의 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 특히 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 바람직하다.
〈중합 촉매-인 화합물〉
본 발명의 촉매로 사용되는 인 화합물은, 폴리(에스테르)카보네이트의 중합 반응에 대한 알루미늄 또는 그 화합물의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 이론에 구속받지 않지만, 이는 반응계 중에 존재하는 알코올 또는 물에 의해 알루미늄 또는 그 화합물의 촉매 활성이 실활되는 것을, 인 화합물이 방지할 수 있기 때문으로 생각된다.
그러한 인 화합물로는, 예를 들어, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 및 포스핀계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 및 포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있고, 특히 포스폰산계 화합물을 들 수 있다.
여기서, 포스폰산계 화합물은, 이하의 구조를 갖는 화합물을 말한다 :
[화학식 1]
Figure pct00001
포스폰산계 화합물로는, 예를 들어, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디헥실, 메틸포스폰산디옥틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산헥실, 페닐포스폰산디옥틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 벤질포스폰산디헥실, 벤질포스폰산디옥틸, 벤질포스폰산디페닐, p-메틸벤질포스폰산디메틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, p-메틸벤질포스폰산디헥실, p-메틸벤질포스폰산디옥틸, p-메틸벤질포스폰산디페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디헥실, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디페닐 등을 들 수 있다.
포스핀산계 화합물은, 이하의 구조를 갖는 화합물을 말한다 :
[화학식 2]
Figure pct00002
포스핀산계 화합물로는, 예를 들어, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드계 화합물은, 이하의 구조를 갖는 화합물을 말한다 :
[화학식 3]
Figure pct00003
포스핀옥사이드계 화합물로는, 예를 들어, 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아포스폰산계 화합물은, 이하의 구조를 갖는 화합물을 말한다 :
[화학식 4]
Figure pct00004
아포스폰산계 화합물로는, 예를 들어, 아포스폰산디메틸, 아포스폰산디에틸, 아포스폰산디프로필, 아포스폰산디부틸, 아포스폰산디페닐 등을 들 수 있다.
아포스핀산계 화합물은, 이하의 구조를 갖는 화합물을 말한다 :
[화학식 5]
Figure pct00005
아포스폰산계 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시포스핀, 디부틸아포스핀산메틸, 디페닐아포스핀산프로필, 메톡시디페닐포스핀, 에톡시디페닐포스핀 등을 들 수 있다.
포스핀계 화합물은, 이하의 구조를 갖는 화합물을 말한다 :
[화학식 6]
Figure pct00006
포스핀계 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 메틸디부틸포스핀, 페닐이소프로필포스핀 등을 들 수 있다.
상기와 같은 인 화합물 중에서도 특히 방향고리를 갖는 인 화합물이 바람직하고, 특히 방향고리 구조를 갖는 포스폰산계 화합물이 바람직하다.
인 화합물이, 하기 일반식 (P7) ∼ (P9) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
P(＝O)Ro(ORp)(ORq) …(P7)
P(＝O)RoRr(ORp) …(P8)
P(＝O)RoRsRt …(P9)
(식 (P7) ∼ (P9) 중, Ro, Rr, Rs 및 Rt 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 및 수산기, 할로겐기, 알콕실기 또는 아미노기를 함유하고 있어도 되고, 또한 지환식 구조 또는 방향고리 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 50 또는 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고 ; Rp 및 Rq 는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 또는 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다).
상기 식 중, Ro, Rr, Rs 및/또는 Rt 가, 방향고리를 갖는 것, 특히 벤질기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, Rp 및 Rq 가, 수소 또는 1 ∼ 3 의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
인 화합물의 사용량은, 사용하는 전체 모노머 단위의 합계 1 몰에 대하여 5×10－5 ∼ 2×10－3 몰의 비율로 사용하면 바람직하고, 1×10－4 ∼ 1×10－3 몰의 비율로 사용하면 보다 바람직하고, 2×10－4 ∼ 8×10－4 몰의 비율로 사용하면 더욱 바람직하다. 인 화합물의 사용량은, 사용하는 전체 모노머 단위의 합계 1 몰에 대하여 1×10－5 몰 이상, 5×10－5 몰 이상, 1×10－4 몰 이상, 또는 5×10－4 몰 이상이어도 되고, 1×10－2 몰 이하, 5×10－3 몰 이하, 1×10－3 몰 이하, 또는 5×10－4 몰 이하여도 된다.
알루미늄 또는 그 화합물의 사용량에 대한 인 화합물의 사용량의 비는, 0.1 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 1.0 이상, 1.5 이상이어도 되고, 20 이하, 10 이하, 8.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하여도 된다. 바람직하게는 상기 비는, 0.5 ∼ 10 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 3 의 범위이다.
〈중합 촉매-그 밖의 성분〉
본 발명의 촉매는, 에스테르 교환에 의해 폴리(에스테르)카보네이트를 중합시키기 위한 폴리(에스테르)카보네이트 중합 촉매로서 종래 기술에서 주지된 촉매와 조합하여 사용해도 된다.
〈중합 반응〉
본 발명의 방법은, 일부 원료로서 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 사용하는 경우, 폴리에스테르카보네이트의 제조 방법이 된다. 이 에스테르 교환 반응은, 통상적으로는 용융 중합법에 의해 실시된다. 본 발명의 방법은, 상기 촉매를 사용하는 것 이외에는, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응은, 불활성 가스의 존재하에 디올과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하고, 생성되는 페놀 등의 하이드록시 화합물을 유출 (留出) 시켜 실시된다. 반응 온도는, 사용하는 디올에 따라 다르지만, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 150 ∼ 300 ℃ 이면 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 이면 보다 바람직하다. 반응 후기에는 계 (系) 를 1000 ∼ 1 Pa 정도로 감압시켜 생성하는 하이드록시 화합물의 유출을 용이하게 시킬 수 있다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 8 시간 정도이다.
또한, 폴리에스테르카보네이트의 경우, 디올과, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 혼합하고, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃, 특히 바람직하게는 180 ℃ ∼ 220 ℃ 에서 반응시켜 중간 생성물을 얻는 것이 바람직하다. 그리고, 중간 생성물과 카보네이트에스테르를, 상기 촉매를 사용하여 중합시킨다. 이 경우의 온도는, 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃, 특히 바람직하게는 220 ℃ ∼ 260 ℃ 로 할 수 있다. 또한, 이들 반응 중에서는, 감압도를 단계적으로 변화시켜, 바람직하게는 최종적으로 0.13 kPa 이하로 하고, 생성된 물, 알코올 등의 하이드록시 화합물을 계 밖으로 증류 제거시킬 수 있다. 반응 시간은, 1 ∼ 10 시간 정도로 할 수 있다.
상기 촉매를 첨가할 때의 형태는 특별히 한정되지 않고, 분말 형상 등의 형태로 모노머에 첨가해도 되고, 용매 중의 분산체 또는 용액의 형태로 모노머에 첨가해도 된다. 또한, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물을 미리 혼합한 것을 첨가해도 되고, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물을 따로 따로 첨가해도 되지만, 알루미늄 촉매의 활성을 유지한다는 관점에서 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 첨가 시기는, 폴리(에스테르)카보네이트의 카보네이트에스테르와의 반응 개시 전인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않고, 맨 처음부터 첨가해도 되고, 예를 들어 H2O 의 탈리 반응이 거의 종료된 후여도 되고, 특히 후자의 첨가 시기를 채용함으로써, 맨 처음에는 H2O 를 회수하고, 촉매 첨가 후에는 페놀 등의 H2O 이외의 성분을 효율적으로 회수할 수 있다는 등의 이점도 있다.
폴리(에스테르)카보네이트를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 말단 정지제, 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
〈모노머-디올〉
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 디올로는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 디올로 할 수 있다.
디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 시클로헥산디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데카린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 데카메틸렌글리콜, 도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)술폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론, 벤젠디올, 나프탈렌디올, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 1,1'-비-2-나프톨, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 등이 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
디올로서, 예를 들어 이하의 일반식 (A) 나 (B) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다 :
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 중의 고리 Z 는 (동일 또는 상이하게) 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기를 나타내고, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 또는 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 치환기를 함유해도 되는 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타내고, o 및 p 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. R13 ∼ R20 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 R13 ∼ R20 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 특히 바람직하게는 R13 ∼ R20 은 수소 원자를 나타낸다.
R11 및 R12 가 에틸렌기이고, o 및 p 가 1 이고, R13 ∼ R20 은 수소 원자인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BHEB 로 약기하는 경우가 있다), 또는 o 및 p 가 0 이고, R13 ∼ R20 은 수소 원자인 1,1'-비-2-나프톨인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서, L1, L2 가 에틸렌기이고, m 및 n 이 1 이고, Ra, Rb, Ar1 및 Ar2 가 수소 원자이고, Z 가 벤젠 고리인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, BPEF 로 약기하는 경우가 있다.), 또는 Ra, Rb 가 페닐기인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (이하, OPBPEF 로 약기하는 경우가 있다.), 또는 o 및 p 가 0 이고, Ra, Rb 가 메틸기인 비스크레졸플루오렌인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서, 이하의 일반식 (d) 도 바람직하게 사용된다 :
[화학식 9]
Figure pct00009
또, 상기 일반식 (d) 에 있어서, 식 중, R21 ∼ R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R29 와 R30, R30 과 R31, R31 과 R32, R33 과 R34, R34 와 R35 및 R35 와 R36 의 세트 중, 1 세트는 서로 축합되어 고리를 형성하고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타낸다.
구체적으로는, 식 (d) 로 나타내는 디올로는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,2-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1,2-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-1,2-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,4-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-3,4-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-3,4-벤조플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다. 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,2-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,4-벤조플루오렌이 보다 바람직하고, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,3-벤조플루오렌이 더욱 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로서, 예를 들어 일반식 (e) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다 :
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (e) 에 있어서, 식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하게) 방향족기를 나타내고, R37 및 R38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 치환기를 함유해도 되는 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.
또한, 상기 식 (e) 에 있어서, 고리 Z 가 나프탈렌 고리이고 ; Ar1 및 Ar2 가, R37 및 R38 과 동일한 화학기에서 선택되는 디올도 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 일반식 (e) 로 나타내는 플루오렌계 디올로는, 이하를 들 수 있다 :
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 디올은, 카보네이트에스테르와의 중합 반응에 사용될 뿐 아니라, 폴리에스테르카보네이트를 제조하기 위한 중간 생성물을 얻기 위해서도 사용할 수 있다.
〈모노머-카보네이트에스테르〉
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 카보네이트에스테르로서는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 카보네이트에스테르로 할 수 있다.
카보네이트에스테르로서는, 예를 들어 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
〈모노머-디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체〉
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법이, 폴리에스테르카보네이트의 제조 방법인 경우에, 중간 생성물을 얻는 공정에서 사용되는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체는, 본 분야에서 통상 사용되는 중간 생성물의 제조를 위해서 알려진 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.
디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 단고리형 방향족 디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(카르복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시부틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸부틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카르복시펜틸)플루오렌, 9,9-비스(카르복시시클로헥실)플루오렌 등의 다고리형 방향족 디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데카린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸이 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2 종류이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 에스테르 형성성 유도체로서는, 상기 카르복실산의 산 클로라이드나, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르류를 사용해도 된다.
디카르복실산으로서, 예를 들어 일반식 (C) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다 :
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타내고, n 및 m 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. R3 ∼ R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 방향족기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
이하, 일반식 (C) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 대표적 구체예를 나타내는데, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
2,2'-디카르복시-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-카르복시에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-카르복시프로폭시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-디메톡시카르보닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(메톡시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-메톡시카르보닐에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-메톡시카르보닐프로폭시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-디에톡시카르보닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(에톡시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-에톡시카르보닐에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-에톡시카르보닐프로폭시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-디페녹시카르보닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(페녹시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-페녹시카르보닐에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-페녹시카르보닐프로폭시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-디tert-부톡시카르보닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(tert-부톡시카르보닐메톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-tert-부톡시카르보닐에톡시)-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(3-tert-부톡시카르보닐프로폭시)-1,1'-비나프틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식 (C) 에 있어서의 R1 및 R2 가 메틸렌기이고, o 및 p 가 1 이고, R3 ∼ R10 은 수소 원자인, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BCMB 로 약기하는 경우가 있다.) 또는 그 에스테르 형성성 유도체인 것이 가장 바람직하다.
〈제조되는 폴리머〉
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리(에스테르)카보네이트는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리(에스테르)카보네이트는, 이하와 같은 폴리(에스테르)카보네이트이다.
《폴리(에스테르)카보네이트》
본 발명의 제 1 양태의 폴리(에스테르)카보네이트는, 입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 50 mol％ 이상 함유하고 ; 그 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유하고 ; 염화메틸렌 중에 0.52 질량％ 로 용해된 용액에 대해서 측정한 비점도가, 0.12 ∼ 0.40 이고 ; 또한 염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액에 대해서 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 값이, 4.0 이하이다. 즉, 본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 부피가 큰 성분 단위를 가지면서도, 충분히 높은 분자량을 가지며, 또한 황색미가 매우 낮다.
광학적으로 우수한 폴리(에스테르)카보네이트를 얻는다는 관점에서, 본 발명의 폴리머는, 전체 모노머 단위의 합계 몰수를 기준으로 하여 50 mol％ 이상, 60 mol％ 이상, 70 mol％ 이상, 80 mol％ 이상, 90 mol％ 이상, 또는 95 mol％ 이상으로, 입체 구조계 성분 단위를 함유할 수 있다. 여기서, 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유한다. 이 경우, 축합 다고리형 방향족기로서는, 축합 이고리형 방향족기, 축합 삼고리형 방향족기, 축합 사고리형 방향족기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 전체 단위 중이란, 전체 모노머 단위의 몰수를 기준으로 하는 것을 의미하고, 폴리(에스테르)카보네이트에서 보았을 때, 카보네이트 결합 및/또는 에스테르 결합에 의해 끼워진 최소 단위의 몰수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 또, 이 최소 단위를, 전체 모노머 단위, 반복 단위 또는 간단히 단위로 칭하는 경우가 있다. 또한, 전체 모노머 단위에는 카보네이트에스테르는 함유하지 않는다.
입체 구조계 성분 단위는, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위인 것이, 높은 굴절률을 가지며 또한 복굴절이 낮은 폴리(에스테르)카보네이트를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 입체 구조계 성분 단위로서는, 전술한 일반식 (A) ∼ (C) 의 모노머에서 유래되는 단위 (이하, 「일반식 (A) 로 나타내는 단위」 등이라고 한다) 를 들 수 있다.
이 경우에 있어서, 그 입체 구조계 성분 단위는, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위인 것이, 높은 굴절률을 가지며 또한 복굴절이 낮은 폴리(에스테르)카보네이트를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 여기서, 플루오렌계 성분 단위는, 플루오렌의 방향족기의 적어도 일부가, 축합 다고리형 방향족기로 치환되어 있는 구조, 및 플루오렌의 방향족기의 적어도 일부에 치환기를 갖는 구조를 포함한다. 또한, 비나프틸계 성분 단위는, 비나프틸의 나프탈렌기의 적어도 일부가, 축합 다고리형 방향족기로 치환되어 있는 구조, 및 비나프틸의 나프탈렌기의 적어도 일부에 치환기를 갖는 구조를 포함한다.
이와 같은 입체 구조계 성분 단위를 갖는 폴리(에스테르)카보네이트를 고분자량으로 얻기 위해서, 종래에는 탄산수소나트륨 등의 알칼리 촉매나 티탄계 촉매가 주로 사용되어 왔다. 단지, 이와 같은 폴리머를 위한 모노머가 매우 부피가 크기 때문에 중합이 잘 진전되지 않고, 또한 원료에 디카르복실산을 함유하는 경우에는 알칼리 촉매의 사용이 곤란해지기 때문에, 높은 촉매 작용을 갖는 티탄계 촉매만이 실질적으로 사용되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매를 사용한 경우에도, 상기와 같은 폴리(에스테르)카보네이트를 고분자량화할 수 있음을 알아냈다. 그리고, 더 놀랍게도 이와 같은 촉매를 사용한 경우, 티탄계 촉매를 사용하여 얻어진 폴리머보다 더 투명성이 높은 폴리(에스테르)카보네이트가 얻어짐을 알 수 있었다. 그 이유는, 티탄계 촉매는, 폴리머의 열 분해 반응에도 촉매 작용하여, 얻어진 폴리머가 열 분해에 의해 약간 황변되었기 때문으로 생각된다.
그것에 비해, 상기 서술한 바와 같은 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매는, 부피가 큰 반복 단위를 함유하는 폴리머를 충분히 합성할 수 있는 활성을 갖는 한편, 폴리머의 열 분해 반응에 대해서는 촉매 작용을 갖지 않는 것으로 보여, 본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는 매우 유리하다.
본 명세서에서 「입체 구조계」란, 서로 평행하지 않은 방향으로 존재하고 있는 방향족기가 존재하고 있는 모노머 또는 성분 단위를 말한다. 입체 구조계의 성분 단위를 갖는 폴리(에스테르)카보네이트는, 고굴절률과 저굴절률을 가질 수 있다. 플루오렌계 성분 단위는, 카르도 구조로 불리는 입체 배치를 가지며, 2 개의 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기가 존재하는 평면이, 다른 2 개 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기가 존재하는 평면과 교차하는 배치가 된다. 비나프틸계 성분 단위는, 2 개의 축합 이고리형 방향족기가 서로 직교하는 입체 배치를 갖는다.
본 발명의 제 2 양태의 폴리(에스테르)카보네이트는, 입체 구조계 성분 단위를 50 mol％ 이상으로 함유하고, 이 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유하고, 알루미늄과 인을 함유하고, 또한 촉매로서 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 또, 본 명세서에서, 「본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트」란, 상기 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리(에스테르)카보네이트를 함유한다.
입체 구조계 성분 단위로서는, 상기 서술한 본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법에 있어서 설명한 바와 같은 디올 성분이나 디카르복실산 성분을 의미한다. 따라서, 입체 구조계 성분 단위는, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위여도 된다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트가 폴리에스테르카보네이트인 경우, 카보네이트 단위와 에스테르 단위의 몰비가 99 : 1 ∼ 1 : 99 이면 바람직하고, 75 : 25 ∼ 3 : 97 이면 보다 바람직하고, 50 : 50 ∼ 5 : 95, 40 : 60 ∼ 7 : 93, 또는 30 : 70 ∼ 10 : 90 이어도 된다.
〈불순물〉
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 촉매 유래의 알루미늄을 함유하고 있고, 그 알루미늄 함유량은, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 ICP-OES-5100 을 사용하여 측정한 값으로, 1 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 15 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상이어도 되고, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 60 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하여도 된다. 또, 상기 알루미늄 함유량은 촉매 유래이고, 충전제 등으로부터 반입되는 경우에는, 그것들을 제외하고 생각해야 하는 것은 용이하게 이해될 것이다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 촉매 유래의 인을 함유하고 있고, 그 인 함유량은, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 ICP-OES-5100 을 사용하여 측정한 값으로, 1 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상, 30 ppm 이상, 또는 40 ppm 이상이어도 되고, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 또는 60 ppm 이하여도 된다. 또, 상기 인 함유량은 촉매 유래이고, 충전제 등으로부터 반입되는 경우에는, 그것들을 제외하고 생각해야 하는 것은 용이하게 이해될 것이다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 촉매 유래의 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석을 함유하지 않고, 그것들의 각각의 함유량은, 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조 ICP-OES-5100 을 사용하여 측정한 값으로, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하여도 된다. 또, 상기 티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석 함유량은 촉매 유래이고, 충전제 등으로부터 반입되는 경우에는, 그것들을 제외하고 생각해야 하는 것은 용이하게 이해될 것이다.
〈물성〉
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 폴리머의 열 분해 반응을 촉진시키는 촉매를 사용하지 않고 제조할 수 있는 결과, 매우 투명성이 높다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 값이, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다. 이 경우, b* 값은, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 1.0 g 을 용해시킨 용액 (염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액) 에 대해서 분광 광도계로 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 값이다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 비점도는, 0.12 ∼ 0.40 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.35 이면 보다 바람직하고, 0.18 ∼ 0.30 이면 더욱 바람직하다. 비점도가 상기 범위 내이면 성형성과 기계 강도의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 비점도는, 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액 (염화메틸렌 중에 0.52 질량％ 로 용해된 용액) 을 사용하여, 20 ℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를 측정하였다. 측정은 20±0.01 ℃ 의 항온조 내에서 오스트발트 점도관의 표선 간의 통과 시간을 계측하고, 하기 식으로부터 그 용액의 20 ℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를 구한다.
ηsp＝(t1－t0)/t0
t1 : 폴리머 용액의 표선 간 통과 시간
t0 : 염화메틸렌의 표선 간 통과 시간
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 25 ℃ 에서 측정 파장 589 nm 의 굴절률 (이하 nD 로 약기하는 경우가 있다) 은, 1.635 이상일 수 있고, 예를 들어 1.650 ∼ 1.700 인 것이 바람직하고, 1.655 ∼ 1.697 이면 더욱 바람직하고, 1.657 ∼ 1.695 이면 보다 더 바람직하다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 유리 전이점 (이하 Tg 로 약기하는 경우가 있다) 은, 128 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 ∼ 158 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 굴절률 (nD) 와 Tg 의 관계식은,
Tg＞－850nD＋1555 (1)
을 만족시키는 관계에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 특히 고도의 굴절률과 내열성을 밸런스 좋게 구비할 수 있고, 그 nD 가 1.665 ∼ 1.700 이고, Tg 가 130 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 더 바람직하고, 또한 nD 가 1.668 ∼ 1.695 이고, Tg 가 138 ∼ 150 ℃ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 아베수 (ν) 는, 17 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 17 ∼ 23 이면 더욱 바람직하다. 아베수는 25 ℃ 에서 측정한 파장 486 nm, 589 nm, 656 nm 의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출한다.
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
또, 본 명세서에서는,
nD : 파장 589 nm 에서의 굴절률,
nC : 파장 656 nm 에서의 굴절률,
nF : 파장 486 nm 에서의 굴절률을 의미한다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 하기 식에 의해 산출되는 배향 복굴절 (Δn) 의 절대값이 0 ∼ 8×10－3 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 4×10－3 인 것이 더욱 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 2×10－3 의 범위이다. 배향 복굴절 (Δn) 은, 본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트에 의해 얻어지는 두께 100 ㎛ 인 캐스트 필름을 Tg＋10 ℃ 에서 2 배 연신했을 때, 파장 589 nm 에서 측정되고, 배향 복굴절이 상기 범위 내이면, 이 폴리머를 사용한 렌즈의 광학 변형이 작아지기 때문에 바람직하다.
Δn＝Re/d
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (nm)
d : 두께 (nm)
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 1 mm 두께의 전체 광선 투과율이, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 88 ％ 이상이다. 전체 광선 투과율이 상기 범위 내이면, 광학 부재로서 적합하다. 또, 전체 광선 투과율의 측정은, 1 mm 두께의 성형편을 닛폰 전색 공업 (주) 제조 NDH-300A 를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 23 ℃, 24 시간 침지 후의 흡수율이 0.25 질량％ 이하이면 바람직하고, 0.20 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. 흡수율이 상기 범위 내이면, 흡수에 의한 광학 특성의 변화가 작기 때문에 바람직하다.
〈폴리머 골격〉
예를 들어, 입체 구조계 성분 단위를 갖는 폴리에스테르카보네이트의 폴리머 골격으로서, 이하의 제 1 ∼ 제 3 폴리에스테르카보네이트 및 제 4 ∼ 제 6 폴리(에스테르)카보네이트의 폴리머 골격을 가질 수 있다.
〈제 1 폴리에스테르카보네이트〉
제 1 바람직한 양태의 폴리에스테르카보네이트는, 상기 일반식 (A) 와 상기 일반식 (C) 로 나타내는 단위를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유한다. 바람직하게는 상기 일반식 (A) 와 상기 일반식 (C) 로 나타내는 단위는, 전체 단위 중의 70 mol％ 이상, 바람직하게는 75 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 80 mol％ 이상이다. 이 범위에 있으면 내열성이 우수하다. 상기 일반식 (A) 와 상기 일반식 (C) 로 나타내는 단위 이외의 모노머 단위는, 상기 서술한 디올, 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 그 밖의 공중합 성분에서 유래되는 반복 단위로 할 수 있다.
따라서, 제 1 폴리에스테르카보네이트는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 플루오렌계 성분 단위 및 비나프틸계 성분 단위를 함유할 수 있다 :
[화학식 12]
Figure pct00012
〈제 2 폴리에스테르카보네이트〉
제 2 바람직한 양태의 폴리에스테르카보네이트는, 상기 일반식 (B) 와 상기 일반식 (C) 로 나타내는 단위를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유하는 바람직한 상기 일반식 (B) 와 상기 일반식 (C) 로 나타내는 단위는, 전체 단위 중의 70 mol％ 이상, 바람직하게는 75 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 80 mol％ 이상이다. 이 범위에 있으면 내열성이 우수하다. 일반식 (B) 와 상기 일반식 (C) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위는, 상기 서술한 디올, 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 그 밖의 공중합 성분에서 유래되는 반복 단위로 할 수 있다.
제 2 폴리에스테르카보네이트는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비나프틸계 성분 단위를 함유할 수 있다 :
[화학식 13]
Figure pct00013
〈제 3 폴리에스테르카보네이트〉
제 3 바람직한 양태의 폴리에스테르카보네이트는, 상기 일반식 (A) 및 상기 일반식 (C) 로 구성되는 단위 (X) 와, 상기 일반식 (B) 및 상기 일반식 (C) 로 구성되는 단위 (Y) 의 합계를, 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유할 수 있다.
또한, 제 3 폴리에스테르카보네이트는, 상기 일반식 (1) 과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 반복 단위의 합계를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유한다.
제 3 바람직한 양태의 폴리에스테르카보네이트에 있어서는, 상기 단위 (X) 와 상기 단위 (Y) 의 비율이 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20, 바람직하게는 25 ∼ 75 : 75 ∼ 25, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 이다. 이 범위에 있으면 고굴절률, 저복굴절 및 고내열성을 구비하고, 특히 고도의 굴절률과 내열성을 밸런스 좋게 구비할 수 있다.
일반식 (A) 와 일반식 (B) 와 일반식 (C) 로 나타내는 단위 이외의 단위는, 상기 서술한 디올, 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 그 밖의 공중합 성분에서 유래되는 반복 단위로 할 수 있다.
제 1 ∼ 제 3 바람직한 양태의 폴리에스테르카보네이트에 관해서, 일반식 (B) 및 (C) 의 1,1'-비나프틸 골격은, 폴리에스테르카보네이트의 내열성과 굴절률을 향상시킴과 함께, 2 개의 나프탈렌 고리를 연결하는 결합축에서 직교하는 입체배좌 (配座) 로 되어 있기 때문에, 복굴절을 저감시키는 효과가 있다.
1,1'-비나프틸 골격은, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 또한 치환기끼리로 축환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 다양한 것을 들 수 있고 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는 알킬, 아릴 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 직사슬이거나 분기여도 된다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 비나프틸 골격은, R 체, S 체, 라세미체 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 라세미체가 좋다. 광학 분할할 필요가 없는 라세미체는 비용 장점이 있다.
〈제 4 (폴리에스테르)카보네이트〉
제 4 폴리(에스테르)카보네이트는, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다 :
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R21 ∼ R36 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R29 와 R30, R30 과 R31, R31 과 R32, R33 과 R34, R34 와 R35 및 R35 와 R36 의 세트 중, 1 세트는 서로 축합되어 고리를 형성하고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, W 는, 카르보닐기 (-C(＝O)-) 및 2 가의 연결기 X 에 의해 연결된 디카르보닐기 (-C(＝O)-X-C(＝O)-) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, X 는 2 가의 연결기이다.
여기서, L1 및 L2 는, 에테르기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이면 바람직하고, 에틸렌기이면 보다 바람직하다. 또한, X 는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다 :
[화학식 15]
Figure pct00015
제 4 폴리(에스테르)카보네이트는, 예를 들어 제 1 폴리에스테르카보네이트에 관해서 설명한 바와 같은 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 사용하며, 예를 들어 이하 식 (4-1) 의 반복 단위를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유하는 폴리머여도 된다 :
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (4-1) 에 있어서, R1 ∼ R12 및 R21 ∼ R36, 그리고 m, n, o 및 p 는, 식 (d) 및 식 (C) 에 관해서 서술한 바와 같고, 일반식 (4-1) 로 나타내는 구조를 가져오기 위해서, 예를 들어 상기 일반식 (d) 나 일반식 (C) 에서 설명한 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 제 4 폴리(에스테르)카보네이트는, 상기 일반식 (4-1) 과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단위의 합계를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유하는 폴리머여 된다.
이 경우에 있어서, 상기 일반식 (4-1) 과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단위의 비율은, 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20, 바람직하게는 25 ∼ 75 : 75 ∼ 25, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 이다.
〈제 5 폴리(에스테르)카보네이트〉
제 5 폴리(에스테르)카보네이트는, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다 :
[화학식 17]
Figure pct00017
식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하게) 방향족기를 나타내고, R37 및 R38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 치환기를 함유해도 되는 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 상기 서술한 바와 같고, 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 상기 서술한 바와 같다.
제 5 폴리(에스테르)카보네이트의 효과인 고굴절률, 저복굴절 및 내열성을 균형 잡히게 할 수 있는 이유로서 이하의 것을 생각할 수 있다.
즉, Lorentz-Lorenz 식으로 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식에서, 분자의 전자 밀도를 높이고, 분자 체적을 줄임으로써 물질의 굴절률이 높아지는 것이 알려져 있다.
특히 제 5 폴리(에스테르)카보네이트는, 종래 기술에서는 달성할 수 없는, 더 높은 굴절률의 수지를 얻을 수 있는 것이다. 이유는 명확하지 않지만, 플루오렌 골격에 도입된 방향족기는 분자 내의 자유 회전도가 낮고, 본 구조를 갖는 폴리머의 자유 체적은, 공지 기술인 폴리머 주사슬에 방향족기가 도입된 폴리머보다 작아져 있고, 이로써 굴절률이 향상되는 것으로 생각된다 (패킹 효과). 굴절률의 향상에 대하여 그것에 대응되게 아베수도 낮아지게 된다. 그 중에서도 방향족기가 플루오렌 골격에 대하여 대칭적인 위치 관계에 있을 때가, 패킹 효과가 보다 크게 나타나는 것으로 생각된다.
또한, 방향족기가 도입된 플루오렌 골격을 갖고 있기 때문에 내열성이 충분히 있고, 복굴절·성형성을 균형 잡히게 하는 것도 가능하다.
상기 식 (5) 를 구성하는 플루오렌계 성분 단위는, 전체 단위를 기준으로 하여 하한은, 5 mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20 mol％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 mol％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (5) 를 구성하는 플루오렌계 성분 단위가, 상기 범위이면 고굴절률이어서 바람직하다. 또한, 상한은, 100 mol％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 80 mol％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 mol％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (5) 를 구성하는 플루오렌계 성분 단위가 상기 범위이면 굴절률, 복굴절, 내열성과 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
제 5 폴리(에스테르)카보네이트는, 예를 들어 제 1 폴리에스테르카보네이트에 관해서 설명한 바와 같은 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 사용하며, 예를 들어 이하 식 (5-1) 의 반복 단위를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유하는 폴리머여도 된다 :
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (5-1) 에 있어서, R1 ∼ R12 및 R37 ∼ R38, Z, Ar1 및 Ar2, 그리고 m, n, o 및 p 는, 식 (e) 및 식 (C) 에 관해서 서술한 바와 같고, 일반식 (5-1) 로 나타내는 구조를 가져오기 위해서, 예를 들어 상기 일반식 (e) 나 일반식 (C) 에서 설명한 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 제 5 폴리에스테르카보네이트는, 상기 일반식 (5-1) 과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌계 성분 단위 및 비나프틸계 성분 단위의 합계를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유하는 폴리머여도 된다.
이 경우에 있어서, 상기 일반식 (5-1) 과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단위의 비율은, 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20, 바람직하게는 25 ∼ 75 : 75 ∼ 25, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 이다.
〈제 6 폴리(에스테르)카보네이트〉
제 6 폴리(에스테르)카보네이트로서 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은, 제 5 폴리(에스테르)카보네이트에 관한 상기 일반식 (5) 중, 고리 Z 가 축합 다고리형 방향족기로 되어 있는 폴리(에스테르)카보네이트도 들 수 있다.
제 6 폴리(에스테르)카보네이트는, 제 5 폴리(에스테르)카보네이트에 관한 일반식 (5) 중, 고리 Z 가 나프탈렌 고리이고 ; Ar1 및 Ar2 가, R37 및 R38 과 동일한 화학기에서 선택되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 제 6 폴리(에스테르)카보네이트는, 제 5 폴리(에스테르)카보네이트에 관한 일반식 (5-1) 중, 고리 Z 가 나프탈렌 고리이고 ; Ar1 및 Ar2 가, R37 및 R38 과 동일한 화학기에서 선택되는 폴리머여 된다.
또한, 제 6 폴리에스테르카보네이트는, 제 5 폴리에스테르카보네이트에 관한 일반식 (5-1) 중, 고리 Z 가 나프탈렌 고리이고 ; Ar1 및 Ar2 가, R37 및 R38 과 동일한 화학기에서 선택되는 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위의 합계를 전체 단위 중의 70 mol％ 이상 함유하는 폴리머여도 된다.
이 경우에 있어서, 그 반복 단위와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단위의 비율은, 20 ∼ 80 : 80 ∼ 20, 바람직하게는 25 ∼ 75 : 75 ∼ 25, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 이다.
바람직하게는 제 6 폴리(에스테르)카보네이트에 기재된 바와 같은 제 5 폴리(에스테르)카보네이트에 관한 일반식 (5) 중, 고리 Z 가 축합 다고리형 방향족기로 되어 있는 반복 단위를 가져오기 위해서, 예를 들어 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 (이하, BNEF 로 약기하는 경우가 있다) 을 사용할 수 있다.
〈첨가제〉
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트에는, 필요에 따라 이형제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 충전제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여, 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 특허문헌 1 에서 예시된 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
《광학 부재》
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 투명하여 색상이 우수하기 때문에, 각종 광학 재료에 유용하다. 예를 들어, 렌즈, 프리즘, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 광학 막, 광학 필터, 하드 코트막 등에 사용할 수 있고, 특히 렌즈에 매우 유용하다.
본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트의 광학 렌즈를 사출 성형으로 제조하는 경우, 실린더 온도 230 ∼ 350 ℃, 금형 온도 70 ∼ 180 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 실린더 온도 250 ∼ 300 ℃, 금형 온도 80 ∼ 170 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가 350 ℃ 보다 높은 경우에는, 폴리(에스테르)카보네이트가 분해 착색되고, 230 ℃ 보다 낮은 경우에는, 용융 점도가 높아 성형이 곤란해지기 쉽다. 또한 금형 온도가 180 ℃ 보다 높은 경우에는, 폴리(에스테르)카보네이트로 이루어지는 성형편이 금형으로부터 취출하기가 곤란해지기 쉽다. 한편, 금형 온도가, 70 ℃ 미만에서는, 성형시의 금형 내에서 수지가 빨리 지나치게 굳어져 성형편의 형상을 제어하기 어려워지거나, 금형에 부착된 부형 (賦型) 을 충분히 전사하기가 곤란해지거나 하기 쉽다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 없앨 필요가 없어, 경량화 및 성형 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또한, 본 발명의 폴리(에스테르)카보네이트는, 성형 유동성이 높기 때문에, 박육 소형이며 복잡한 형상인 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 mm, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mm 이다. 또한, 직경이 1.0 mm ∼ 20.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 mm 이다. 또한, 그 형상으로서 편면이 볼록, 편면이 오목인 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈에 있어서의 폴리(에스테르)카보네이트로 이루어지는 렌즈는, 금형 성형, 절삭, 연마, 레이저 가공, 방전 가공, 에칭 등 임의적인 방법에 의해 성형된다. 이 중에서도, 제조 비용 면에서 금형 성형이 보다 바람직하다.
본 발명을 이하의 실시예에서 더 구체적으로 설명을 하겠지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(측정 방법)
(1) 비점도 : 중합 종료 후에 얻어진 수지를 충분히 건조시키고, 그 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를 측정하였다. 이 측정에서는 20±0.01 ℃ 의 항온조 내에서 오스트발트 점도관의 표선 간의 통과 시간을 계측하고, 하기 식으로부터 그 용액의 20 ℃ 에서의 비점도 (ηsp) 를 구하였다.
ηsp＝(t1－t0)/t0
t1 : 폴리머 용액의 표선 간 통과 시간
t0 : 염화메틸렌의 표선 간 통과 시간
(2) 색상 : 중합 종료 후에 얻어진 수지 1.0 g 을 분광 분석용 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시키고, 그 용액의 b* 값 (황색미) 을 HITACHI 제조 분광 광도계 U-3310에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
디올로서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BHEB 로 약기하는 경우가 있다) 44.93 질량부, 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, BPEF 로 약기하는 경우가 있다) 43.85 질량부를 사용하고,
에스테르 형성성 유도체로서 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BCMB 로 약기하는 경우가 있다) 72.43 질량부를 사용하고,
카보네이트에스테르로서 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다) 9.43 질량부를 사용하고,
교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 200 ℃ 로 가열하여, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 20 분에 걸쳐 40 kPa 까지 감압시켰다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 240 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 재킷을 240 ℃ 로 유지한 채로, 20 분에 걸쳐 26 kPa 까지 감압시켰다. 이로써, 모노머의 에스테르화 반응을 실시하여, 중간 생성물을 얻었다.
얻어진 중간 생성물과 DPC 를 중합시키기 위한 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트 (이하, Al 화합물로 약기하는 경우가 있다) 38.9×10－3 질량부 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸 (이하, P 화합물 1 로 약기하는 경우가 있다) 85.4×10－3 질량부를, 반응 가마에 첨가하였다.
그 후, 재킷을 240 ℃ 로 유지한 채로, 70 분에 걸쳐 0.13 kPa 이하로 감압시켰다. 그 후, 재킷을 250 ℃ 로 승온시키고, 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
P 화합물 1 을, p-메틸벤질포스폰산디에틸 (이하, P 화합물 2 로 약기하는 경우가 있다) 로 변경하고, 58.1×10－3 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
P 화합물 1 을, 벤질포스폰산디에틸 (이하, P 화합물 3 으로 약기하는 경우가 있다) 로 변경하고, 54.8×10－3 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
BPEF 를, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (이하, OPBPEF 로 약기하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 58.90 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
BPEF 를, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,3-벤조플루오렌 (이하, BPEB 로 약기하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 48.82 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
BPEF 를, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,7-디페닐플루오렌 (이하, BPDP 로 약기하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 59.03 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
BPEF 를, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌 (이하, BNEF 로 약기하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 53.86 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
디올로서 BPEF 175.40 질량부를 사용하며, 카보네이트에스테르로서 DPC 84.83 질량부를 사용하고,
촉매로서 Al 화합물 38.9×10－3 질량부 및 P 화합물 1 을 85.4×10－3 질량부를 사용하고,
교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하여, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 20 분에 걸쳐 20 kPa 까지 감압시켰다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채로, 70 분에 걸쳐 0.13 kPa 이하로 감압시키고, 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성된 수지를 펠레타이즈하면서 발출하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
인 화합물 1 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하고, 또한 60 분 반응 시간을 연장했는데, 교반기가 소정의 토크까지 도달하지 못하여, 중합이 충분히 진행되지 않았음을 알 수 있었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
본 발명의 촉매를 사용하지 않고, 종래 기술의 통상적인 촉매인 티탄테트라부톡사이드 (이하, Ti 계 촉매로 약기하는 경우가 있다) 6.8×10－3 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
본 발명의 촉매를 사용하지 않고, 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응에 사용되는 아세트산아연 (이하, Zn 계 촉매로 약기하는 경우가 있다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하고, 또한 60 분 반응 시간을 연장했는데, 교반기가 소정의 토크까지 도달하지 못하여, 중합이 충분히 진행되지 않았음을 알 수 있었다. 아세트산아연의 양 및 배위종 (種) 의 종류를 변경해도 동일한 결과였다.
(비교예 4)
본 발명의 촉매를 사용하지 않고, 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응에 사용되는 아세트산망간 (이하, Mn 계 촉매로 약기하는 경우가 있다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하고, 또한 60 분 반응 시간을 연장했는데, 교반기가 소정의 토크까지 도달하지 못하여, 중합이 충분히 진행되지 않았음을 알 수 있었다. 아세트산망간의 양 및 배위종의 종류를 변경해도 동일한 결과였다.
실시예 1 ∼ 8 에서는, 고분자량의 폴리머가 얻어지고, 또한 얻어진 폴리(에스테르)카보네이트의 색상이 우수하였다. 비교예 1, 3 및 4 는, 고분자량의 폴리머는 얻어지지 않았다. 비교예 2 는 고분자량의 폴리머가 얻어졌지만, 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 색상이 열등하였다.
결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00019

Claims (15)

  1. 디올과 카보네이트에스테르를, 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 화합물이, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미늄 또는 그 화합물이, 알루미늄염, 알루미늄알콕사이드 또는 알루미늄킬레이트 화합물인, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카보네이트에스테르가, 디페닐카보네이트인, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가, 사용하는 전체 모노머 단위의 합계 1 몰에 대하여 8×10－5 몰 이상 1×10－3 몰 이하로 사용되는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(에스테르)카보네이트가, 입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 50 mol％ 이상 함유하고, 상기 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유하는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 입체 구조계 성분 단위가, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위를 갖는, 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법.
  8. 입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 50 mol％ 이상 함유하고,
    상기 입체 구조계 성분 단위는, 단고리형 방향족기 및 축합 다고리형 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기를 4 개 이상 함유하거나, 또는 2 개 이상의 축합 다고리형 방향족기를 함유하고,
    염화메틸렌 중에 0.52 질량％ 로 용해된 용액 (100 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 0.7 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 비점도가, 0.12 ∼ 0.40 이며, 또한
    염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해된 용액 (5 ㎖ 의 염화메틸렌 중에 1.0 g 을 용해시킨 용액) 에 대해서 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 값이, 4.0 이하인, 폴리(에스테르)카보네이트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 입체 구조계 성분 단위가, 플루오렌계 성분 단위 및/또는 비나프틸계 성분 단위를 갖는, 폴리(에스테르)카보네이트.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 입체 구조계 성분 단위를 전체 단위 중에서 70 mol％ 이상 함유하는, 폴리(에스테르)카보네이트.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률 (nD) 가, 1.650 이상인, 폴리(에스테르)카보네이트.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티탄, 게르마늄, 안티몬 및 주석을 실질적으로 함유하지 않은, 폴리(에스테르)카보네이트.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리(에스테르)카보네이트를 함유하는, 광학 부재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    광학 렌즈인, 광학 부재.
  15. 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물로 이루어지는 촉매의, 폴리(에스테르)카보네이트 중합 촉매로서의 사용.
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