JPH06329783A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融重合法により、色相の優れたポリカーボ
ネートを製造する。 【構成】 本発明は、（Ａ）アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物、（Ｂ）下記式（Ｉ）
で表されるアルミニウム化合物 【化１】Ａｌ（ＯＲ₁ ）₃ …（Ｉ） ［式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表
す。］および（Ｃ）（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ii）
含リン塩基性化合物ならびに（iii ）ホウ酸化合物より
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物よりなる触
媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとを溶融重合することを特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関する。さらに詳しくは重合反応速度、色相、
耐熱性等に優れたポリカーボネートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶
融法）させる方法などが知られている。

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。

【０００４】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面ポリマーが長時間高温にさらされるために色
相が好ましくないという問題点があった。このような色
相の改善を行うために各種触媒が提案されているが、界
面法にて重合したポリカーボネートに劣り、いまだ充分
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、高活性の触媒を使用し溶融重合法により、色相の優
れたポリカーボネートを製造することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために、重合反応速度が速い系では、ポリマ
ーの熱履歴が短く色相の良いポリカーボネートが製造で
きるとの観点から鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物に特定の
アルミニウム化合物を添加して溶融重合を行うことによ
り製造したポリカーボネートが重合反応速度が速く、色
相にも優れることを見出し本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物、（Ｂ）下
記式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化合物

【０００８】

【化２】Ａｌ（ＯＲ₁ ）₃ …（Ｉ） ［式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表
す。］および（Ｃ）（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ii）
含リン塩基性化合物ならびに（iii ）ホウ酸化合物より
なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、よりなる
触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとを溶融重合することを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造方法である。

【０００９】本発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に限定されないが、下記式（II）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中Ｘは、

【００１２】

【化４】 である。

【００１３】ここで、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
として置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。

【００１４】Ｒ₄ は、炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。

【００１５】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられる。

【００１６】式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表す。

【００１７】具体的には、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類が挙げられる。

【００１８】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組合わせて用いることができる。

【００１９】ジアリールカーボネートは、炭素数６〜２
０の置換されていてもよいアリール基を有するカーボネ
ートであれば特に限定されないが、具体的には、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどを挙げることができる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これら
ジアリールカーボネートは、単独であるいは組合わせて
用いることができる。上記のようなジアリールカーボネ
ートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常
１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０
モルの量で用いられることが望ましい。

【００２０】本発明で使用するアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物としては、これらの水酸化物、炭
酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、水素化ホウ素塩、ステアリ
ン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノールとの塩等がある。

【００２１】アルカリ金属化合物の具体的な例としては
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ
素カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸リチウム、酸速鉱酸カリウム、ビスフェノール
Ａの２ナトリウム塩、２リチウム塩、２カリウム塩、フ
ェノールのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩など
を挙げることができる。

【００２２】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウムなどを挙げることができる。

【００２３】これら化合物は単独で、あるいは組合わせ
て用いることができる。このようなアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物は、上記芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０^-8〜１０^-1モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００２４】また、（Ｂ）アルミニウム化合物は下記式
（Ｉ）

【００２５】

【化５】Ａｌ（ＯＲ₁ ）₃ …（Ｉ） で表される化合物である。ここで、Ｒ₁ は炭素数１〜２
０までの１価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１２の１
価の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の１価の脂環族
炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基
が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、プロペニル基等のアルキル基、ア
ルケニル基等が挙げられ、脂環族炭化水素基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基等が挙げられ、芳香族基としては、置換されていて
もよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【００２６】より具体的には以下に示す化合物を挙げる
ことができる。トリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ト
リ―ｎ―ブチロキシアルミニウム、トリ―ｓｅｃ―ブチ
ロキシアルミニウム、トリ―ｔ―ブチロキシアルミニウ
ム、トリヘキシロキシアルミニウム、トリオクチロキシ
アルミニウム、トリシクロヘキシロキシアルミニウム、
トリフェノキシアルミニウム、トリナフチロキシアルミ
ニウム、トリス（クロロフェノキシ）アルミニウム、ト
リス（ジフェニロキシ）アルミニウムなどである。これ
らの化合物は単独で、あるいは組合わせて用いることが
でき上記芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１
０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モルの量
で用いられる。

【００２７】また本発明においては、上記化合物ととも
に（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ii）含リン塩基性化合
物および（iii ）ホウ酸化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の化合物を用いる。

【００２８】含窒素塩基性化合物としては、例えば高温
で易分解性あるいは揮発性の含窒素化合物、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ Ｎ
ＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ
₄ ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂｕ₄ ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド（フェニル―ＣＨ₂ （Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）など
のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するア
ンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニル
アミンなどの三級アミン類、Ｒ₂ ＮＨ（式中、Ｒはメチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどの
アリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮ
Ｈ₂ （式中、Ｒは上記と同じである）で示される一級ア
ミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ ＮＢ
Ｈ₄ ）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート（Ｂｕ₄ ＮＢＰｈ₄ ）、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ
₄ ）などの塩基性塩などが用いられる。これらのうち、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、特に金属
不純物の少ない電子用テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類が好ましい。

【００２９】ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ
酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸エステル
としては、一般式

【００３０】

【化６】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n （式中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１、２または３であ
る）で示されるホウ酸エステルが用いられる。

【００３１】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが用いられる。

【００３２】また、本発明においては助触媒として、含
リン塩基性化合物を用いるが、このような化合物として
は、例えばホスホニウム化合物が用いられる。具体的に
はテトラフェニルホスホニウムヒドロキサイド、テトラ
ナフチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキサイド、テトラ（ビフ
ェニル）ホスホニウムヒドロキサイド、テトラトリルホ
スホニウムヒドロキサイド、他の置換アリール基を有す
るテトラアリールホスホニウムヒドロキサイド、テトラ
メチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラエチルホス
ホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホスホニウムヒ
ドロキサイド、他の置換アルキル基を有するテトラアル
キルホスホニウムヒドロキサイド等があげられる。

【００３３】本発明において、触媒の仕込み方法は固形
状でも液状でも問わないが、好ましくは溶液または懸濁
液状である。溶液または懸濁液とする際の濃度は液体状
態で取り扱える濃度であればよく、好ましくは３０重量
％以下、より好ましくは２０重量％以下である。該溶液
または懸濁液中に溶存する酸素濃度は１００ｐｐｍ以下
が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりさ
らに好ましくは１０ｐｐｍ以下が好ましい。この範囲を
越えると溶存酸素の影響により着色あるいは分岐成分が
生成しやすい。

【００３４】また本発明においては、重合開始前、重合
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤として
はイオン含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダートアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。

【００３５】イオン含有酸性化合物および／または該酸
性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫
酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物および
これらの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸
誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、
ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメ
チル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸などを
挙げることができる。

【００３６】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホ
ン酸アンモニウム塩を挙げることができる。

【００３７】これらの化合物は、単独で、あるいは組合
わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］ｐＫ
ａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化合
物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエン
スルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トル
エンスルホン酸ブチルが好ましく用いられる。

【００３８】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等があげられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

【００３９】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げられ、これ
らを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００４０】また、リン系安定剤としては、例えば、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。

【００４１】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【００４２】本発明では、エポキシ化合物として、１分
子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられ
る。

【００４３】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ブシフェノール―Ａジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジシ
クロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレン
グリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、３，４―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３，５―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３―メチル―５―ｔ―ブチル―１，２―
エポキシシクロヘキサン、オクタデシル―２，２―ジメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、Ｎ―ブチル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル―２
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｎ―ブチル―２―イソプロピル―３，４―エポ
キシ―５―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オ
クタデシル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、２―エチルヘキシル―３′，４′―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、４，６―ジメチル―
２，３―エポキシシクロヘキシル―３′，４′―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、４，５―エポキシ
無水テトラヒドロフタル酸、３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル―４，５
―エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキ
シレート、ジ―ｎ―ブチル―３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキシ
レートなどを挙げることができる。

【００４４】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。

【００４５】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―
５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾ
ール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―
ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フ
ェノール］などを挙げることができる。

【００４６】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【００４７】これらの化合物は上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００４８】また本発明では上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、末端封止剤
として反応系に炭素数が１０〜４０、好ましくは１５〜
４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化合物に
対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で存在させ
る。

【００４９】上記のような炭素数が１０〜４０のフェノ
ール類として、以下のような化合物が用いられる。ｏ―
ｍ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブチルフェノー
ル、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―ブチルフェノ
ール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―クミルフェノ
ール、ｐ―ｍ―ペンチルフェノール、ｏ―ナフチルフェ
ノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ―ｎ―ヘキシ
ルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール、
２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５―ジ―ｔ―
ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノール、３，
５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリメチル―４
―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノヒドロキシ
クロマン誘導体などの１価のフェノールが用いられる。

【００５０】このように上記のような使用量で組合わせ
た触媒は、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子
量のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させるこ
とができて好ましい。

【００５１】このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとの重縮合反応
は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で
行うことができる。

【００５２】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、減圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとの反応を行ない、最終的には５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３
２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとの重縮合反応を行なう。

【００５３】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００５４】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、３５℃中で測定した固
有粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラクロロエ
タン混合溶媒（重量比４０／６０））が０．１〜１．
０、好ましくは０．２〜０．８である。

【００５５】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば重合反応速度が速く、結
果として色相に優れたポリカーボネートを効率よく製造
することができる。

【００５７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５８】本明細書において固有粘度はフェノール／
１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
４０／６０）にて測定を行なった。色相観察は重合した
ペレットの目視観察によって行なった。

【００５９】

【実施例１〜５、比較例１〜４】表１および表２に記載
した所定量のビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネー
トおよび触媒を、攪拌装置および留出管を備えた３００
ｍｌステンレス製フラスコに仕込み、脱気窒素置換を３
回行なった後１８０℃にて溶解した。次にこの温度を保
ったまま圧力を３０ｍｍＨｇまで下げて４５分間、さら
に１５ｍｍＨｇまで圧力を下げて３０分間反応を進め
た。この初期重合反応の間に留出したフェノール量から
反応率を求め表１および表２に示した。次に４５分間か
けて２９０℃まで昇温し、最終的には２９０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下の圧力で表１および表２に示した時間後期重合
反応を行なった。得られたポリカーボネートの固有粘度
および色相観察結果を表１および表２に示した。

【００６０】比較としてアルカリ金属化合物あるいはア
ルカリ土類金属化合物だけを触媒として用いた場合の結
果を表１および表２に示すが、これより本発明の触媒系
の活性が高く、色相の良好なポリマーを製造できること
がわかる。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ金属化合物および／また
   はアルカリ土類金属化合物、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わ
   されるアルミニウム化合物 【化１】Ａｌ（ＯＲ₁ ）₃ …（Ｉ） ［式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表
   す。］および（Ｃ）（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ii）
   含リン塩基性化合物ならびに（iii ）ホウ酸化合物より
   なる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、よりなる
   触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートとを溶融重合することを特徴とする芳香族
   ポリカーボネートの製造方法。