JP2862782B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関する。さらに詳しくは重合反応速度、色相、
耐熱性等に優れたポリカーボネートの製造方法に関す
る。
造方法に関する。さらに詳しくは重合反応速度、色相、
耐熱性等に優れたポリカーボネートの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶
融法）させる方法などが知られている。
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶
融法）させる方法などが知られている。
【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。
【０００４】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面ポリマーが長時間高温にさらされるために色
相が好ましくないという問題点があった。このような色
相の改善を行うために各種触媒が提案されているが、界
面法にて重合したポリカーボネートに劣り、いまだ充分
ではない。
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面ポリマーが長時間高温にさらされるために色
相が好ましくないという問題点があった。このような色
相の改善を行うために各種触媒が提案されているが、界
面法にて重合したポリカーボネートに劣り、いまだ充分
ではない。
【０００５】溶融重合法では触媒の存在下、高温、減圧
下、反応を行なうため、ポリマーが着色しやすく、副反
応による分岐構造の生成の少ないポリカーボネートを製
造するためいくつかの触媒系例えば、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシとアルカリ金属、アルカリ土類金
属を組み合せた触媒系が提案されている。しかし、アル
カリ金属化合物を使用すると反応条件によってはポリマ
ー中に分岐構造によると考えられる塩化メチレン等の溶
媒に不溶な成分が生成することがある。分岐構造による
不溶物の生成は、重合度が大になる程顕著になる。
下、反応を行なうため、ポリマーが着色しやすく、副反
応による分岐構造の生成の少ないポリカーボネートを製
造するためいくつかの触媒系例えば、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシとアルカリ金属、アルカリ土類金
属を組み合せた触媒系が提案されている。しかし、アル
カリ金属化合物を使用すると反応条件によってはポリマ
ー中に分岐構造によると考えられる塩化メチレン等の溶
媒に不溶な成分が生成することがある。分岐構造による
不溶物の生成は、重合度が大になる程顕著になる。
【０００６】また得られたポリカーボネートの成形加工
時にも樹脂が高温雰囲気にさらされるために、酸化反
応、その他の分解反応、副反応等により、着色、不溶
化、異物の生成、分子量低下等の問題がある。
時にも樹脂が高温雰囲気にさらされるために、酸化反
応、その他の分解反応、副反応等により、着色、不溶
化、異物の生成、分子量低下等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
溶融重合法により、着色がなく、また得られたポリカー
ボネートの成形加工時に樹脂の着色、異物の生成、分子
量の低下の少ないポリカーボネートを製造することを目
的とする。
溶融重合法により、着色がなく、また得られたポリカー
ボネートの成形加工時に樹脂の着色、異物の生成、分子
量の低下の少ないポリカーボネートを製造することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の触媒系
を使用することにより着色が、ほとんどなく、成形加工
時の重合度低下が少なくしかも溶媒に可溶性の高分子量
ポリカーボネートが製造しうることを見い出したことを
特徴とする。
を使用することにより着色が、ほとんどなく、成形加工
時の重合度低下が少なくしかも溶媒に可溶性の高分子量
ポリカーボネートが製造しうることを見い出したことを
特徴とする。
【０００９】すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で表され
る化合物及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物の
存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとを溶融重合することを特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法である。
る化合物及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物の
存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとを溶融重合することを特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法である。
【００１０】
【化２】
【００１１】本発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に限定されないが、下記式（Ｉ）で示さ
れる化合物を挙げることができる。
合物としては特に限定されないが、下記式（Ｉ）で示さ
れる化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化３】
【００１３】式中Ｘは、
【００１４】
【化４】
【００１５】である。
【００１６】ここで、Ｒ3 、Ｒ4 は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
として置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
として置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。
【００１７】Ｒ5 は、炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。
【００１８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられる。
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられる。
【００１９】式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表す。
は１〜４の整数を表す。
【００２０】具体的には、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類が挙げられる。
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類が挙げられる。
【００２１】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組合わせて用いることができる。
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組合わせて用いることができる。
【００２２】ジアリールカーボネートは、炭素数６〜２
０の置換されていてもよいアリール基を有するカーボネ
ートであれば特に限定されないが、具体的には、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどを挙げることができる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これら
ジアリールカーボネートは、単独であるいは組合わせて
用いることができる。上記のようなジアリールカーボネ
ートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常
１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０
モルの量で用いられることが望ましい。
０の置換されていてもよいアリール基を有するカーボネ
ートであれば特に限定されないが、具体的には、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどを挙げることができる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これら
ジアリールカーボネートは、単独であるいは組合わせて
用いることができる。上記のようなジアリールカーボネ
ートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常
１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０
モルの量で用いられることが望ましい。
【００２３】本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）及
び又は（ＩＩ）で表されるものである。
び又は（ＩＩ）で表されるものである。
【００２４】
【化５】
【００２５】これらの化合物は、単独であるいは、組合
せて、使用することができる。この様なアルカリおよび
／またはアルカリ土類金属化合物は、上記芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して１０-8〜１０-3モル使用す
る。反応速度、あるいは着色、架橋反応などの副反応の
観点より、好ましくは２×１０-8〜５×１０-4、さらに
好ましくは５×１０-8〜１０-4モル使用する。
せて、使用することができる。この様なアルカリおよび
／またはアルカリ土類金属化合物は、上記芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して１０-8〜１０-3モル使用す
る。反応速度、あるいは着色、架橋反応などの副反応の
観点より、好ましくは２×１０-8〜５×１０-4、さらに
好ましくは５×１０-8〜１０-4モル使用する。
【００２６】Ｍ1 としては、ナトリウム、リチウム、カ
リウム、ルビジウム、カシウム等が挙げられる。Ｍ2 と
して、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げ
られる。
リウム、ルビジウム、カシウム等が挙げられる。Ｍ2 と
して、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げ
られる。
【００２７】Ａは、アリーレン基、シクロアルキレン基
又はアルキレン基であることが好ましい。炭素数６〜１
２のアリーレン基、シクロアルキレン基、炭素数２〜１
０のアルキレン基が好ましい。具体的にはフェニレン
基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ
る。これらは低級アルキル基、アルコキシ基、アリーレ
ン基、アリロキシ基で置換されていても良い。
又はアルキレン基であることが好ましい。炭素数６〜１
２のアリーレン基、シクロアルキレン基、炭素数２〜１
０のアルキレン基が好ましい。具体的にはフェニレン
基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ
る。これらは低級アルキル基、アルコキシ基、アリーレ
ン基、アリロキシ基で置換されていても良い。
【００２８】式（Ｉ）（ＩＩ）で表される化合物の具体
例として、以下の化合物が挙げられる。フタルイミドリ
チウム 、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカ
リ、フタルイミドルビジウム、フタルイミドセシウム、
フタルイミドマグネシウム、フタルイミドカルシウム、
フタルイミドバリウム、フタルイミドストロンチウム、
サッカリンリチウム、サッカリンナトリウム、サッカリ
ンカリウム、サッカリンルビジウム、サッカリンセシウ
ム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドリチウ
ム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドナトリ
ウム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドカリ
ウム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドルビ
ジウム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドセ
シウム、コハク酸イミドリチウム、コハク酸イミドナト
リウム、コハク酸イミドカリウム、コハク酸イミドルビ
シウム、コハク酸イミドセシウム、
例として、以下の化合物が挙げられる。フタルイミドリ
チウム 、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカ
リ、フタルイミドルビジウム、フタルイミドセシウム、
フタルイミドマグネシウム、フタルイミドカルシウム、
フタルイミドバリウム、フタルイミドストロンチウム、
サッカリンリチウム、サッカリンナトリウム、サッカリ
ンカリウム、サッカリンルビジウム、サッカリンセシウ
ム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドリチウ
ム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドナトリ
ウム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドカリ
ウム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドルビ
ジウム、１，２─シクロヘキサンジカルボン酸イミドセ
シウム、コハク酸イミドリチウム、コハク酸イミドナト
リウム、コハク酸イミドカリウム、コハク酸イミドルビ
シウム、コハク酸イミドセシウム、
【００２９】
【化６】
【００３０】また所望によりその他の金属触媒も併用使
用することもできる。例えば、周期率表のＩＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＶＡおよびIVＢ族に属する金属元素およびその化
合物の中から選ばれる。触媒として用いられる金属化合
物としては、例えばＺｎ（ＯＡｃ）2 、Ｚｎ（ＯＢｚ）
2 などの亜鉛のカルボン酸塩、ＺｎＯ、ＺｎＳなどの亜
鉛の酸化物または硫化物、Ｚｎ（ＯＨ）2 などの亜鉛の
水酸化物、（Ｃ2 Ｈ5）2 Ｚｎ、Ｐｈ2 Ｚｎ、Ｃ2 Ｈ5
ＺｎＯＣ2 Ｈ5 、ＰｈＺｎＣｌ、ＰｈＺｎＯＡｃ、Ｃ4
Ｈ9 ＺｎＯＡｃなどの有機亜鉛化合物、Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、Ｚｎ（ＯＰｈ）2 などの亜鉛のアルコキシドま
たはアリーロキシド、Ｚｎ（ａｃａｃ） 2 、Ｚｎ（ｏｘ
ｉｎ）2 などの亜鉛のキレート化合物などの亜鉛の化合
物類が挙げられる。
用することもできる。例えば、周期率表のＩＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＶＡおよびIVＢ族に属する金属元素およびその化
合物の中から選ばれる。触媒として用いられる金属化合
物としては、例えばＺｎ（ＯＡｃ）2 、Ｚｎ（ＯＢｚ）
2 などの亜鉛のカルボン酸塩、ＺｎＯ、ＺｎＳなどの亜
鉛の酸化物または硫化物、Ｚｎ（ＯＨ）2 などの亜鉛の
水酸化物、（Ｃ2 Ｈ5）2 Ｚｎ、Ｐｈ2 Ｚｎ、Ｃ2 Ｈ5
ＺｎＯＣ2 Ｈ5 、ＰｈＺｎＣｌ、ＰｈＺｎＯＡｃ、Ｃ4
Ｈ9 ＺｎＯＡｃなどの有機亜鉛化合物、Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、Ｚｎ（ＯＰｈ）2 などの亜鉛のアルコキシドま
たはアリーロキシド、Ｚｎ（ａｃａｃ） 2 、Ｚｎ（ｏｘ
ｉｎ）2 などの亜鉛のキレート化合物などの亜鉛の化合
物類が挙げられる。
【００３１】またＡｌ（ＯＡｃ）3 、Ａｌ（ＯＢｚ）3
などのアルミニウムのカルボン酸塩、Ａｌ2 Ｏ3 などの
アルミニウムの酸化物、Ａｌ（ＯＨ）3 などのアルミニ
ウムの水酸化物、Ｐｈ3 Ａｌなどの有機アルミニウム化
合物、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7-1 ）3 、
Ａｌ（ＯＰｈ）3 などのアルミニウムのアルコキシドま
たはアリーロキシド、Ａｌ（ａｃａｃ）3 、Ａｌ（ｏｘ
ｉｎ）3 などのアルミニウムのキレート化合物などのア
ルミニウムの化合物類が挙げられる。
などのアルミニウムのカルボン酸塩、Ａｌ2 Ｏ3 などの
アルミニウムの酸化物、Ａｌ（ＯＨ）3 などのアルミニ
ウムの水酸化物、Ｐｈ3 Ａｌなどの有機アルミニウム化
合物、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7-1 ）3 、
Ａｌ（ＯＰｈ）3 などのアルミニウムのアルコキシドま
たはアリーロキシド、Ａｌ（ａｃａｃ）3 、Ａｌ（ｏｘ
ｉｎ）3 などのアルミニウムのキレート化合物などのア
ルミニウムの化合物類が挙げられる。
【００３２】またＧａ（ＯＡｃ）3 、Ｇａ（ＯＢｚ）、
ＧａＯ（ＯＡｃ）などのガリウムのカルボン酸塩、Ｇａ
2 Ｏ3 などのガリウムの酸化物、Ｇａ（ＯＨ）3 などの
ガリウムの水酸化物、（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、Ｐｈ3 Ｇａな
どの有機ガリウム化合物、Ｇａ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｇａ
（ＯＰｈ）3 などのガリウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシド、Ｇａ（ａｃａｃ）3 などのガリウムのキレ
ート化合物等のガリウムの化合物類が挙げられる。
ＧａＯ（ＯＡｃ）などのガリウムのカルボン酸塩、Ｇａ
2 Ｏ3 などのガリウムの酸化物、Ｇａ（ＯＨ）3 などの
ガリウムの水酸化物、（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、Ｐｈ3 Ｇａな
どの有機ガリウム化合物、Ｇａ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｇａ
（ＯＰｈ）3 などのガリウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシド、Ｇａ（ａｃａｃ）3 などのガリウムのキレ
ート化合物等のガリウムの化合物類が挙げられる。
【００３３】またＩｎ（ＯＡｃ）3 などのインジウム酸
塩、Ｉｎ2 Ｏ3 などのインジウムの酸化物、（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 Ｉｎ、Ｐｈ3 Ｉｎなどの有機インジウム化合物、
Ｉｎ（ａｃａｃ）3 などのインジウムのキレート化合物
などのインジウムの化合物類が挙げられる。
塩、Ｉｎ2 Ｏ3 などのインジウムの酸化物、（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 Ｉｎ、Ｐｈ3 Ｉｎなどの有機インジウム化合物、
Ｉｎ（ａｃａｃ）3 などのインジウムのキレート化合物
などのインジウムの化合物類が挙げられる。
【００３４】またＧｅ（ＯＡｃ）4 、Ｇｅ（ＯＢｚ）4
などのゲルマニウムのカルボン酸塩、ＧｅＯ2 などのゲ
ルマニウムの酸化物、Ｇｅ（ＯＨ）2 、Ｇｅ（ＯＨ）4
などのゲルマニウムの水酸化物、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｇｅ、
Ｐｈ4 Ｇｅ、［（Ｃ4 Ｈ9 ） 2 ＧｅＯ］n、［Ｐｈ2 Ｇ
ｅＯ］nなどの有機ゲルマニウム化合物、Ｇｅ（ＯＣＨ3
）4 、Ｇｅ（ＯＰｈ）4 などのゲルマニウムのアルコ
キシドまたはアリーロキシド、などのゲルマニウムの化
合物類が挙げられる。
などのゲルマニウムのカルボン酸塩、ＧｅＯ2 などのゲ
ルマニウムの酸化物、Ｇｅ（ＯＨ）2 、Ｇｅ（ＯＨ）4
などのゲルマニウムの水酸化物、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｇｅ、
Ｐｈ4 Ｇｅ、［（Ｃ4 Ｈ9 ） 2 ＧｅＯ］n、［Ｐｈ2 Ｇ
ｅＯ］nなどの有機ゲルマニウム化合物、Ｇｅ（ＯＣＨ3
）4 、Ｇｅ（ＯＰｈ）4 などのゲルマニウムのアルコ
キシドまたはアリーロキシド、などのゲルマニウムの化
合物類が挙げられる。
【００３５】また、Ｓｎ（ＯＡｃ）2 、Ｓｎ（ＯＡｃ）
4 、Ｓｎ（ＯＢｚ）2 、Ｓｎ（ＯＢｚ）4 などのスズの
カルボン酸塩、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ、Ｐｈ4 Ｓｎなどの
有機スズ化合物、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、［（Ｃ4 Ｈ
9 ）2 ＳｎＯ］n、［（Ｃ8 Ｈ1 7）2 ＳｎＯ］n、［（Ｃ
4 Ｈ9 ）ＰｈＳｎＯ］nなどの有機スズオキシド、（Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＡｃ）2 、ジブチルスズラウレート
などの有機スズのカルボン酸塩、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 など
のスズの酸化物、Ｓｎ（ＯＨ）2 、Ｓｎ（ＯＨ）4 など
のスズの水酸化物、Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ）3 、Ｓｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）2 、Ｓ
ｎ（ＯＰｈ）4 、
4 、Ｓｎ（ＯＢｚ）2 、Ｓｎ（ＯＢｚ）4 などのスズの
カルボン酸塩、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ、Ｐｈ4 Ｓｎなどの
有機スズ化合物、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、［（Ｃ4 Ｈ
9 ）2 ＳｎＯ］n、［（Ｃ8 Ｈ1 7）2 ＳｎＯ］n、［（Ｃ
4 Ｈ9 ）ＰｈＳｎＯ］nなどの有機スズオキシド、（Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＡｃ）2 、ジブチルスズラウレート
などの有機スズのカルボン酸塩、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 など
のスズの酸化物、Ｓｎ（ＯＨ）2 、Ｓｎ（ＯＨ）4 など
のスズの水酸化物、Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ）3 、Ｓｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）2 、Ｓ
ｎ（ＯＰｈ）4 、
【００３６】
【化７】
【００３７】（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 などの
スズおよび有機スズのアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、ＳｎＳＯ4 などのスズの無機酸塩等が挙げられる。
スズおよび有機スズのアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、ＳｎＳＯ4 などのスズの無機酸塩等が挙げられる。
【００３８】またＰｂ（ＯＡｃ）2 、Ｐｂ（ＯＡｃ）
4 、Ｐｂ（ＯＢｚ）2 などの鉛のカルボン酸塩、ＰｂＣ
Ｏ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 、などの鉛の無機
酸塩、Ｎａ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］などの鉛の錯化合物、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4などの鉛の酸化物、Ｐｂ
（ＯＨ）2 などの鉛の水酸化物、（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐｂ、
Ｐｈ4 Ｐｂ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＣ
ｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰｂＣｌ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐｂ
（ＯＡｃ）などの有機鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）4、
Ｐｂ（ＯＰｈ）4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｐｂ（ＯＰｈ）2 な
どの鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、などの鉛の化合物類が挙げられる。
4 、Ｐｂ（ＯＢｚ）2 などの鉛のカルボン酸塩、ＰｂＣ
Ｏ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 、などの鉛の無機
酸塩、Ｎａ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］などの鉛の錯化合物、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4などの鉛の酸化物、Ｐｂ
（ＯＨ）2 などの鉛の水酸化物、（Ｃ4 Ｈ9 ）4 Ｐｂ、
Ｐｈ4 Ｐｂ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＣ
ｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＰｂＣｌ2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐｂ
（ＯＡｃ）などの有機鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）4、
Ｐｂ（ＯＰｈ）4 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｐｂ（ＯＰｈ）2 な
どの鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、などの鉛の化合物類が挙げられる。
【００３９】またＺｒ（ＯＡｃ）4 、Ｚｒ（ＯＢｚ）4
などのジルコニウムのカルボン酸塩、ＺｒＯ2 などのジ
ルコニウム酸化合物、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
Ｐｈ）4 などのジルコニウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシドＺｒ（ＯＡｃ）3（π−Ｃ5 Ｈ5 ）、ＺｒＨ2
（π−Ｃ5 Ｈ5 ）2 などの有機ジルコニウム化合物、
Ｚｒ（ａｃａｃ）4 などのジルコニウムのキレート化合
物などのジルコニウムの化合物などが挙げられる。これ
らの触媒、１種または２種以上を併用することもでき
る。
などのジルコニウムのカルボン酸塩、ＺｒＯ2 などのジ
ルコニウム酸化合物、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ
Ｐｈ）4 などのジルコニウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシドＺｒ（ＯＡｃ）3（π−Ｃ5 Ｈ5 ）、ＺｒＨ2
（π−Ｃ5 Ｈ5 ）2 などの有機ジルコニウム化合物、
Ｚｒ（ａｃａｃ）4 などのジルコニウムのキレート化合
物などのジルコニウムの化合物などが挙げられる。これ
らの触媒、１種または２種以上を併用することもでき
る。
【００４０】かかる触媒の使用量としては、上記芳香族
ヒドロキ化合物１モルに対し１０-8〜１０-3モル、好ま
しくは５×１０-8〜１０-3、特に好ましくは２×１０-8
〜５×１０-4の範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱
すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を
及ぼしたり、また、重縮合反応が十分に進行せず高分子
量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ま
しくない。
ヒドロキ化合物１モルに対し１０-8〜１０-3モル、好ま
しくは５×１０-8〜１０-3、特に好ましくは２×１０-8
〜５×１０-4の範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱
すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を
及ぼしたり、また、重縮合反応が十分に進行せず高分子
量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ま
しくない。
【００４１】本発明において、触媒の仕込み方法は固形
状でも液状でも問わないが、好ましくは溶液または懸濁
液状である。溶液または懸濁液とする際の濃度は液体状
態で取り扱える濃度であればよく、好ましくは３０重量
％以下、より好ましくは２０重量％以下である。該溶液
または懸濁液中に溶存する酸素濃度は１００ｐｐｍ以下
が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりさ
らに好ましくは１０ｐｐｍ以下が好ましい。この範囲を
越えると溶存酸素の影響により着色あるいは分岐成分が
生成しやすい。
状でも液状でも問わないが、好ましくは溶液または懸濁
液状である。溶液または懸濁液とする際の濃度は液体状
態で取り扱える濃度であればよく、好ましくは３０重量
％以下、より好ましくは２０重量％以下である。該溶液
または懸濁液中に溶存する酸素濃度は１００ｐｐｍ以下
が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりさ
らに好ましくは１０ｐｐｍ以下が好ましい。この範囲を
越えると溶存酸素の影響により着色あるいは分岐成分が
生成しやすい。
【００４２】また本発明においては、重合開始前、重合
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤として
はイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダートアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤として
はイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダートアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。
【００４３】イオウ含有酸性化合物及び／または該酸性
化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、
スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれ
らの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸誘導
体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、ジプ
ロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメチル
亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸、トデシル
硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ブチル
硫酸ジメチルブチルトリデシルアンモニウム、エチル硫
酸ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、メチル硫
酸トリメチルデシルアンモニウム、などを挙げることが
できる。
化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、
スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれ
らの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸誘導
体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、ジプ
ロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメチル
亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸、トデシル
硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ブチル
硫酸ジメチルブチルトリデシルアンモニウム、エチル硫
酸ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、メチル硫
酸トリメチルデシルアンモニウム、などを挙げることが
できる。
【００４４】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホ
ン酸アンモニウム塩、ｐ―トルエンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム等を挙げることができる。
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホ
ン酸アンモニウム塩、ｐ―トルエンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム等を挙げることができる。
【００４５】これらの化合物は、単独で、あるいは組合
わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］ｐＫ
ａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化合
物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエン
スルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トル
エンスルホン酸ブチル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチ
ル硫酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ｐ―トル
エンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム等が好ま
しく用いられる。
わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］ｐＫ
ａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化合
物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエン
スルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トル
エンスルホン酸ブチル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチ
ル硫酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ｐ―トル
エンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム等が好ま
しく用いられる。
【００４６】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ─ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等があげられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ─ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等があげられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。
【００４７】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げられ、これ
らを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げられ、これ
らを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】また、リン系安定剤としては、例えば、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。
【００４９】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。
【００５０】本発明では、エポキシ化合物として、１分
子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられ
る。
子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられ
る。
【００５１】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ブシフェノール―Ａジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジシ
クロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレン
グリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、３，４―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３，５―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３―メチル―５―ｔ―ブチル―１，２―
エポキシシクロヘキサン、オクタデシル―２，２―ジメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、Ｎ―ブチル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル―２
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｎ―ブチル―２―イソプロピル―３，４―エポ
キシ―５―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オ
クタデシル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、２―エチルヘキシル―３′，４′―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、４，６―ジメチル―
２，３―エポキシシクロヘキシル―３′，４′―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、４，５―エポキシ
無水テトラヒドロフタル酸、３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル―４，５
―エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキ
シレート、ジ―ｎ―ブチル―３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキシ
レートなどを挙げることができる。
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ブシフェノール―Ａジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジシ
クロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレン
グリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、３，４―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３，５―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３―メチル―５―ｔ―ブチル―１，２―
エポキシシクロヘキサン、オクタデシル―２，２―ジメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、Ｎ―ブチル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル―２
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｎ―ブチル―２―イソプロピル―３，４―エポ
キシ―５―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オ
クタデシル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、２―エチルヘキシル―３′，４′―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、４，６―ジメチル―
２，３―エポキシシクロヘキシル―３′，４′―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、４，５―エポキシ
無水テトラヒドロフタル酸、３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル―４，５
―エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキ
シレート、ジ―ｎ―ブチル―３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキシ
レートなどを挙げることができる。
【００５２】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。
【００５３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―
５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾ
ール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―
ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フ
ェノール］などを挙げることができる。
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―
５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾ
ール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―
ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フ
ェノール］などを挙げることができる。
【００５４】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。
【００５５】これらの化合物は上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、１０-8〜１０-1モル、好ましく
は１０-7〜１０-2モルの量で用いられる。
化合物１モルに対して、１０-8〜１０-1モル、好ましく
は１０-7〜１０-2モルの量で用いられる。
【００５６】また本発明では上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、末端封止剤
として反応系に炭素数が１０〜４０、好ましくは１５〜
４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化合物に
対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で存在させ
る。
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、末端封止剤
として反応系に炭素数が１０〜４０、好ましくは１５〜
４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化合物に
対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で存在させ
る。
【００５７】上記のような炭素数が１０〜４０のフェノ
ール類として、以下のような化合物が用いられる。ｏ―
ｍ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブチルフェノー
ル、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―ブチルフェノ
ール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―クミルフェノ
ール、ｐ―ｍ―ペンチルフェノール、ｏ―ナフチルフェ
ノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ―ｎ―ヘキシ
ルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール、
２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５―ジ―ｔ―
ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノール、３，
５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリメチル―４
―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノヒドロキシ
クロマン誘導体などの１価のフェノールが用いられる。
ール類として、以下のような化合物が用いられる。ｏ―
ｍ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブチルフェノー
ル、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―ブチルフェノ
ール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―クミルフェノ
ール、ｐ―ｍ―ペンチルフェノール、ｏ―ナフチルフェ
ノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ―ｎ―ヘキシ
ルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール、
２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５―ジ―ｔ―
ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノール、３，
５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリメチル―４
―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノヒドロキシ
クロマン誘導体などの１価のフェノールが用いられる。
【００５８】このように上記のような使用量で組合わせ
た触媒は、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子
量のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させるこ
とができて好ましい。
た触媒は、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子
量のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させるこ
とができて好ましい。
【００５９】このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとの重縮合反応
は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で
行うことができる。
キシ化合物とジアリールカーボネートとの重縮合反応
は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で
行うことができる。
【００６０】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましく
は０．１〜４時間、さらに好ましくは０．１〜３時間、
減圧下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとを反応させる。次いで反応系の真空度を高めな
がら反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートとの反応を行ない、最終的には５
ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、
２４０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとの重縮合反応を行なう。
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましく
は０．１〜４時間、さらに好ましくは０．１〜３時間、
減圧下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとを反応させる。次いで反応系の真空度を高めな
がら反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートとの反応を行ない、最終的には５
ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、
２４０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとの重縮合反応を行なう。
【００６１】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。
【００６２】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、２０℃中で測定した固
有粘度（メチレンクロライド溶媒（重量比４０／６
０））が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８で
ある。
るポリカーボネートでは、通常、２０℃中で測定した固
有粘度（メチレンクロライド溶媒（重量比４０／６
０））が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８で
ある。
【００６３】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
【００６４】
【発明の効果】本発明によればポリマー色調が良好で副
反応が抑制され、高重合化した場合も分岐反応に起因す
る不溶物異物の生成が抑制されたポリカーボネート樹脂
を提供することができる。また本発明のポリカーボネー
ト樹脂によれば成形加工時にも、分岐反応その他の副反
応が抑制され、装置内でのやけ、着色、不溶化、異物の
生成、分子量の低下等を低いレベルに抑えることができ
る。
反応が抑制され、高重合化した場合も分岐反応に起因す
る不溶物異物の生成が抑制されたポリカーボネート樹脂
を提供することができる。また本発明のポリカーボネー
ト樹脂によれば成形加工時にも、分岐反応その他の副反
応が抑制され、装置内でのやけ、着色、不溶化、異物の
生成、分子量の低下等を低いレベルに抑えることができ
る。
【００６５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。本
発明に於て物性測定は次の方法に従って行なった。 （ｉ） 固有粘度［η］：塩化メチレン中２０℃でウベ
ローデ粘度計で測定した。 （ｉｉ） 異物生成：Ｓｕｓ３１６試験管中ポリマーを
窒素気流下２９０℃／２０ｈｒ処理し、得られたポリマ
ーを粉砕した。ポリマー５ｇを塩化メチレン１００ｍｌ
中に添加し超音波照射し溶解した。得られたポリマー溶
液を１ミクロンミリポアフィルターで０．５ｋｇ／ｃｍ
2 の加圧下濾過した。濾過の進行の程度によって「良
好」、「やや良好」、「不良」、の３段階で評価した。
また、フィルター上の異物の数を「少」、「中」、
「多」の３段階で評価した。 （ｉｉｉ） ポリマー色調： （ａ）Ｌ／ｂ：３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度
３００℃射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 金型温度９０℃で
成型し、Ｘ，Ｙ，Ｚ値を日本電色工業製Ｃｏｌｏｒａｎ
ｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
ＮＤ―１００１ＤＰにより透過法で測定しＬ／ｂ求め
た。 （ｂ）ヘーズ：上記方法により成型した射出成形板を日
本電色工業製ＮＤＨ―２００で測定した。
発明に於て物性測定は次の方法に従って行なった。 （ｉ） 固有粘度［η］：塩化メチレン中２０℃でウベ
ローデ粘度計で測定した。 （ｉｉ） 異物生成：Ｓｕｓ３１６試験管中ポリマーを
窒素気流下２９０℃／２０ｈｒ処理し、得られたポリマ
ーを粉砕した。ポリマー５ｇを塩化メチレン１００ｍｌ
中に添加し超音波照射し溶解した。得られたポリマー溶
液を１ミクロンミリポアフィルターで０．５ｋｇ／ｃｍ
2 の加圧下濾過した。濾過の進行の程度によって「良
好」、「やや良好」、「不良」、の３段階で評価した。
また、フィルター上の異物の数を「少」、「中」、
「多」の３段階で評価した。 （ｉｉｉ） ポリマー色調： （ａ）Ｌ／ｂ：３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度
３００℃射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 金型温度９０℃で
成型し、Ｘ，Ｙ，Ｚ値を日本電色工業製Ｃｏｌｏｒａｎ
ｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
ＮＤ―１００１ＤＰにより透過法で測定しＬ／ｂ求め
た。 （ｂ）ヘーズ：上記方法により成型した射出成形板を日
本電色工業製ＮＤＨ―２００で測定した。
【００６６】［実施例１〜１２、比較例１〜３］ビスフ
ェノールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２２０部
および表１及び２に示す種類、量の触媒を攪拌装置、蒸
留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換を
した後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、内温を
１８０℃に昇温し、徐々に減圧し１００ｍｍＨｇで３０
分間反応させ生成するフェノールを溜去した。
ェノールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２２０部
および表１及び２に示す種類、量の触媒を攪拌装置、蒸
留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換を
した後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、内温を
１８０℃に昇温し、徐々に減圧し１００ｍｍＨｇで３０
分間反応させ生成するフェノールを溜去した。
【００６７】さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し
５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜出しつつ反応さ
せた。
５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜出しつつ反応さ
せた。
【００６８】さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に
昇温、減圧し、同温同圧で３０分、さらに２４０℃ １
０ｍｍＨｇ、２６０℃ １ｍｍＨｇ、２７０℃ １ｍｍ
Ｈｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧をくりかえ
し反応を続行した。
昇温、減圧し、同温同圧で３０分、さらに２４０℃ １
０ｍｍＨｇ、２６０℃ １ｍｍＨｇ、２７０℃ １ｍｍ
Ｈｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧をくりかえ
し反応を続行した。
【００６９】最終的に同温・同圧で２時間重合を行ない
ポリカーボネート樹脂を製造した。
ポリカーボネート樹脂を製造した。
【００７０】得られたポリカーボネート樹脂の物性値を
表１及び２に示す。表中ＢＰＡはビスフェノールＡを示
す。本発明によれば不溶性異物の生成が少なく３０分以
内で濾過が可能であった。またフィルター上の異物の数
も少なかった。
表１及び２に示す。表中ＢＰＡはビスフェノールＡを示
す。本発明によれば不溶性異物の生成が少なく３０分以
内で濾過が可能であった。またフィルター上の異物の数
も少なかった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−335062（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 64/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又
は下記式（ＩＩ）で表される化合物の存在下、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重
合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法。 【化１】 - 【請求項２】 式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡがアリーレン
基、シクロアルキレン基又はアルキレン基であることを
特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP356594A JP2862782B2 (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP356594A JP2862782B2 (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207015A JPH07207015A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2862782B2 true JP2862782B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=11560962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP356594A Expired - Fee Related JP2862782B2 (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862782B2 (ja) |
-
1994
- 1994-01-18 JP JP356594A patent/JP2862782B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07207015A (ja) | 1995-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |