JP2862783B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関する。さらに詳しくは重合反応速度、色相、
耐熱性等に優れたポリカーボネートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶
融法）させる方法などが知られている。

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。

【０００４】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面ポリマーが長時間高温にさらされるために色
相が好ましくないという問題点があった。このような色
相の改善を行うために各種触媒が提案されているが、界
面法にて重合したポリカーボネートに劣り、いまだ充分
ではない。

【０００５】溶融重合法では触媒の存在下、高温、減圧
下、反応を行なうため、ポリマーが着色しやすく、副反
応のため生じる分岐構造の少ないポリカーボネートを製
造するためいくつかの触媒系例えば、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシとアルカリ金属、アルカリ土類金
属を組み合せた触媒系が提案されている。しかし、アル
カリ金属化合物を使用すると反応条件によってはポリマ
ー中に分岐構造によると考えられる塩化メチレン等の溶
媒に不溶な成分が生成することがある。分岐構造による
不溶物の生成は、重合度が大になる程顕著になる。

【０００６】また得られたポリカーボネートの成形加工
時にも、樹脂が高温雰囲気にさらされるために、酸化反
応、その他の分解反応、副反応により、着色、不溶化、
異物の生成分子量低下等の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
溶融重合法により着色がなく、成形加工時に樹脂の着
色、異物の生成、分子量の低下の少ないポリカーボネー
トを製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の触媒系
を使用することにより着色が、ほとんどなく、成形加工
時の重合度低下が少なくしかも溶媒に可溶性の高分子量
ポリカーボネートが製造しうることを見い出したことを
特徴とする。

【０００９】すなわち、本発明は、アルカリ金属のボレ
ート及び／又はアルカリ土類金属元素のボレートの存在
下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリルカーボネート
とを溶融重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法である。

【００１０】本発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に限定されないが、下記式（１）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｘは、

【００１３】

【化３】

【００１４】である。

【００１５】ここで、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
として置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₅ は、炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。

【００１７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられる。

【００１８】式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表す。

【００１９】具体的には、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類が挙げられる。

【００２０】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組合わせて用いることができる。

【００２１】ジアリールカーボネートは、炭素数６〜２
０の置換されていてもよいアリール基を有するカーボネ
ートであれば特に限定されないが、具体的には、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどを挙げることができる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これら
ジアリールカーボネートは、単独であるいは組合わせて
用いることができる。上記のようなジアリールカーボネ
ートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常
１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０
モルの量で用いられることが望ましい。

【００２２】本発明で使用する触媒は下記式（Ｉ）（I
I）で表わされるものが好ましい。

【化４】 Ｍ¹ ・Ｂ（ＯＲ）_4-n ・Ｘｎ ・・・（Ｉ） Ｍ² ・｛Ｂ（ＯＲ）_4-n ・Ｘｎ｝₂ ・・・（II） ［式中、Ｍ¹ はアルカリ金属、Ｍ² はアルカリ土類金属
を表す。ｎは０、１、２、３又は４を表わす。Ｒ及びＸ
は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０の芳香族
基から選ばれる。］

【００２３】炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ
る。炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、
トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２４】これらの化合物は、Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ
他，Ｊ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，７８，３６１４，
（５６），Ｃａｎｏ Ｐａｔ，６３１，５０９，Ｏｒ
ｇ．Ｓｙｎ．３９ ３，等々公知の方法により合成でき
る。

【００２５】これらの化合物の内ｎ＝０のものが最も好
ましく使用しうるがｎ＝１，２，３，４であっても好ま
しく使用しうる。

【００２６】これらの触媒は、金属ボロハイドライドを
経由しても製造しうるが、下記反応形式に従って製造し
たものが、純度も高く、触媒としての活性、（一時重合
時間後のポリマーの分子量の高低）、得られるポリマー
の色調、物性も優れている。また触媒の安全性、（金属
ボロハイドライドは湿気に触れると発火することがあ
る）の面からも本法の触媒が好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】本発明に於いて使用する触媒の具体例とし
て以下のものが挙げられる。すなわち、ＬｉＢ（ＯＭ
ｅ）₄ 、ＬｉＢ（ＯＥｔ）₄ 、ＬｉＢ（ＯＢｕ）₄ 、Ｌ
ｉＢ（Ｏ ⁿＣ₁₂Ｈ₂₅)₄、

【００２９】

【化６】

【００３０】ＬｉＢ（ＯＭｅ）₃ Ｍｅ、ＬｉＢ（ＯＥ
ｔ）₃ Ｂｕ、ＬｉＢ（ＯＢｕ）₃ ｈｅｘｙｌ、ＬｉＢ
（ＯＭｅ）₃ Ｐｈ、ＬｉＢ（Ｏ ⁿＣ₁₀Ｈ₂₁)₃Ｂｕ、Ｌｉ
Ｂ（ＯＭｅ）₂ Ｂｕ₂ 、ＬｉＢ（ＯＥｔ）₂ Ｐｈ₂ 、Ｎ
ａＢ（ＯＭｅ）₄ 、ＮａＢ（ＯＥｔ）₄ 、ＮａＢ（Ｏ ⁱ
Ｐｒ）₄ 、ＮａＢ（Ｏ ⁿＢｕ）₄ 、ＮａＢ（Ｏ ⁿＣ₁₄Ｈ
Ｈ ₂₅）₄ 、ＮａＢ（ＯＰｈ）₄ 、

【００３１】

【化７】

【００３２】ＮａＢ（ＯＭｅ）₃ Ｐｈ、ＮａＢ（ＯＥ
ｔ）₃ Ｂｕ、ＮａＢ（ＯＢｕ）₃ Ｍｅ、 ＮａＢ（Ｏ ⁿ
Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₃ Ｍｅ、ＮａＢ（ＯＭｅ）₂ Ｂｕ₂ 、ＮａＢ
（ＯＥｔ）₂ Ｍｅ₂ 、ＮａＢ（ＯＰｈ）₂ Ｐｈ₂ 、ＫＢ
（ＯＭｅ）₄ 、ＫＢ（ＯＥｔ） ₄ 、ＫＢ（Ｏ ⁿＰ
ｒ）₄ 、ＫＢ（Ｏ ⁿＢｕ）₄ 、ＫＢ（Ｏ ⁿＣ
₁₄Ｈ₂₉）₄ 、ＫＢ（ＯＰｈ）₄ 、

【００３３】

【化８】

【００３４】ＫＢ（ＯＭｅ）₄ Ｂｕ、ＫＢ（ＯＥｔ）₃
Ｐｈ、ＫＢ（ＯＢｕ）₄ Ｍｅ、ＲｂＢ（ＯＭｅ）₄ 、Ｒ
ｂＢ（Ｏ ⁿＢｕ）₄ 、ＲｂＢ（Ｏ ⁿＣ₁₀Ｈ₂₁）₄ 、

【００３５】

【化９】

【００３６】ＲｂＢ（ＯＭｅ）₃ Ｐｈ、ＲｂＢ（ＯＭ
ｅ）₃ Ｂｕ、ＲｂＢ（ＯＭｅ）₂ Ｐｈ ₂ 、ＲｂＢ（ＯＥ
ｔ）₂ Ｂｕ₂ 、ＣｓＢ（ＯＭｅ）₄ 、ＣｓＢ（ＯＥｔ）
₂ Ｂｕ ₂ 、ＣｓＢ（ＯＭｅ）₄ 、ＣｓＢ（Ｏ ⁿＣ
₁₄Ｈ₂₉）₄ 、ＣｓＢ（ＯＭｅ）₃ Ｐｈ、 ＣｓＢ（Ｏ ⁿ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃ Ｍｅ等が挙げられる。（式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ｈｅｘｙｌは
ヘキシル基、Ｐｈはフエニル基を示す。）

【００３７】これらの化合物は、単独であるいは、組合
せて、使用することができる。この様なアルカリおよび
／またはアルカリ土類金属化合物は、上記芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して１０^-8〜１０^-3モル使用す
る。反応速度、あるいは着色、架橋反応などの副反応の
観点より、好ましくは２×１０^-8〜５×１０^-4、さらに
好ましくは５×１０^-8〜１０^-4モル使用する。

【００３８】また所望によりその他の金属触媒も併用使
用することもできる。例えば、周期率表のＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族に属する金属元素およびそ
の化合物の中から選ばれる。触媒として用いられる金属
化合物としては、例えばＺｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｚｎ（ＯＢ
ｚ）₂ などの亜鉛のカルボン酸塩、ＺｎＯ、ＺｎＳなど
の亜鉛の酸化物または硫化物、Ｚｎ（ＯＨ）₂ などの亜
鉛の水酸化物、（Ｃ₂Ｈ₅ ）₂ Ｚｎ、Ｐｈ₂ Ｚｎ、Ｃ₂
Ｈ₅ ＺｎＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＰｈＺｎＣｌ、ＰｈＺｎＯＡｃ、
Ｃ₄ Ｈ₉ ＺｎＯＡｃなどの有機亜鉛化合物、Ｚｎ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＰｈ）₂ などの亜鉛のアルコキシ
ドまたはアリーロキシド、Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ 、Ｚｎ
（ｏｘｉｎ）₂ などの亜鉛のキレート化合物などの亜鉛
の化合物類が挙げられる。

【００３９】またＡｌ（ＯＡｃ）₃ 、Ａｌ（ＯＢｚ）₃
などのアルミニウムのカルボン酸塩、Ａｌ₂ Ｏ₃ などの
アルミニウムの酸化物、Ａｌ（ＯＨ）₃ などのアルミニ
ウムの水酸化物、Ｐｈ₃ Ａｌなどの有機アルミニウム化
合物、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ_7-1 ）₃ 、
Ａｌ（ＯＰｈ）₃ などのアルミニウムのアルコキシドま
たはアリーロキシド、Ａｌ（ａｃａｃ）₃ 、Ａｌ（ｏｘ
ｉｎ）₃ などのアルミニウムのキレート化合物などのア
ルミニウムの化合物類が挙げられる。

【００４０】またＧａ（ＯＡｃ）₃ 、Ｇａ（ＯＢｚ）、
ＧａＯ（ＯＡｃ）などのガリウムのカルボン酸塩、Ｇａ
₂ Ｏ₃ などのガリウムの酸化物、Ｇａ（ＯＨ）₃ などの
ガリウムの水酸化物、（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ、Ｐｈ₃ Ｇａな
どの有機ガリウム化合物、Ｇａ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｇａ
（ＯＰｈ）₃ などのガリウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシド、Ｇａ（ａｃａｃ）₃ などのガリウムのキレ
ート化合物等のガリウムの化合物類が挙げられる。

【００４１】またＩｎ（ＯＡｃ）₃ などのインジウム酸
塩、Ｉｎ₂ Ｏ₃ などのインジウムの酸化物、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ Ｉｎ、Ｐｈ₃ Ｉｎなどの有機インジウム化合物、
Ｉｎ（ａｃａｃ）₃ などのインジウムのキレート化合物
などのインジウムの化合物類が挙げられる。

【００４２】またＧｅ（ＯＡｃ）₄ 、Ｇｅ（ＯＢｚ）₄
などのゲルマニウムのカルボン酸塩、ＧｅＯ₂ などのゲ
ルマニウムの酸化物、Ｇｅ（ＯＨ）₂ 、Ｇｅ（ＯＨ）₄
などのゲルマニウムの水酸化物、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｇｅ、
Ｐｈ₄ Ｇｅ、［（Ｃ₄ Ｈ₉ ） ₂ ＧｅＯ］_n、［Ｐｈ₂ Ｇ
ｅＯ］_nなどの有機ゲルマニウム化合物、Ｇｅ（ＯＣＨ₃
）₄ 、Ｇｅ（ＯＰｈ）₄ などのゲルマニウムのアルコ
キシドまたはアリーロキシド、などのゲルマニウムの化
合物類が挙げられる。

【００４３】またＳｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）₄ 、Ｓｎ（ＯＢｚ）₂ 、Ｓｎ（ＯＢｚ）₄ などのス
ズのカルボン酸塩、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｓｎ、Ｐｈ₄ Ｓｎな
どの有機スズ化合物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、［（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ］_n、［（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ］_n、
［（Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＰｈＳｎＯ］_nなどの有機スズオキシ
ド、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ 、ジブチルスズラ
ウレートなどの有機スズのカルボン酸塩、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ などのスズの酸化物、Ｓｎ（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ（Ｏ
Ｈ） ₄ などのスズの水酸化物、Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｓ
ｎ（ＯＣＨ）₃ 、Ｓｎ（ＯＣ ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＰ
ｈ）₂ 、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、

【００４４】

【化１０】

【００４５】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ などの
スズおよび有機スズのアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、ＳｎＳＯ₄ などのスズの無機酸塩が挙げられる。

【００４６】また、Ｐｂ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｂ（ＯＡｃ）
₄ 、Ｐｂ（ＯＢｚ）₂ などの鉛のカルボン酸塩、ＰｂＣ
Ｏ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、などの鉛の無機
酸塩、Ｎａ₂ ［Ｐｂ（ＯＨ）₆ ］などの鉛の錯化合物、
ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ ₄ などの鉛の酸化物、Ｐｂ
（ＯＨ）₂ などの鉛の水酸化物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｐｂ、
Ｐｈ₄ Ｐｂ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ ＰｂＣ
ｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＰｂＣｌ₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｐｂ
（ＯＡｃ）などの有機鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ） ₄ 、
Ｐｂ（ＯＰｈ）₄ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ な
どの鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、などの鉛の化合物類が挙げられる。

【００４７】またＺｒ（ＯＡｃ）₄ 、Ｚｒ（ＯＢｚ）₄
などのジルコニウムのカルボン酸塩、ＺｒＯ₂ などのジ
ルコニウム酸化合物、Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ
Ｐｈ）₄ などのジルコニウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシドＺｒ（ＯＡｃ）₃（π−Ｃ₅ Ｈ₅ ）、ＺｒＨ₂
（π−Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ などの有機ジルコニウム化合物、
Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ などのジルコニウムのキレート化合
物などのジルコニウムの化合物などが挙げられる。これ
らの触媒、１種または２種以上を併用することもでき
る。

【００４８】かかる触媒の使用量としては、上記芳香族
ヒドロキ化合物１モルに対し１０^-8〜１０^-3モル、好ま
しくは５×１０^-8〜１０^-3、特に好ましくは２×１０^-8
〜５×１０^-4の範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱
すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を
及ぼしたり、また、重縮合反応が十分に進行せず高分子
量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ま
しくない。

【００４９】本発明において、触媒の仕込み方法は固形
状でも液状でも問わないが、好ましくは溶液または懸濁
液状である。溶液または懸濁液とする際の濃度は液体状
態で取り扱える濃度であればよく、好ましくは３０重量
％以下、より好ましくは２０重量％以下である。該溶液
または懸濁液中に溶存する酸素濃度は１００ｐｐｍ以下
が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりさ
らに好ましくは１０ｐｐｍ以下が好ましい。この範囲を
越えると溶存酸素の影響により着色あるいは分岐成分が
生成しやすい。

【００５０】また本発明においては、重合開始前、重合
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤として
はイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダートアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。

【００５１】イオウ含有酸性化合物および／または該酸
性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫
酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物および
これらの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸
誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、
ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメ
チル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸、ドデ
シル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ブ
チル硫酸ジメチルブチルトリデシルアンモニウム、エチ
ル硫酸ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、エチ
ル硫酸トリメチルデシルアンモニウム、などを挙げるこ
とができる。

【００５２】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホ
ン酸アンモニウム塩、ｐ―トルエンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
フエニルホスホニウム、を挙げることができる。

【００５３】これらの化合物は、単独で、あるいは組合
わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］ｐＫ
ａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化合
物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエン
スルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トル
エンスルホン酸ブチル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチ
ル硫酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ｐ―トル
エンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニウム、が好ま
しく用いられる。

【００５４】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等があげられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

【００５５】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げられ、これ
らを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００５６】また、リン系安定剤としては、例えば、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。

【００５７】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【００５８】本発明では、エポキシ化合物として、１分
子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられ
る。

【００５９】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ブシフェノール―Ａジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジシ
クロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレン
グリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、３，４―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３，５―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３―メチル―５―ｔ―ブチル―１，２―
エポキシシクロヘキサン、オクタデシル―２，２―ジメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、Ｎ―ブチル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル―２
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｎ―ブチル―２―イソプロピル―３，４―エポ
キシ―５―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オ
クタデシル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、２―エチルヘキシル―３′，４′―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、４，６―ジメチル―
２，３―エポキシシクロヘキシル―３′，４′―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、４，５―エポキシ
無水テトラヒドロフタル酸、３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル―４，５
―エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキ
シレート、ジ―ｎ―ブチル―３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキシ
レートなどを挙げることができる。

【００６０】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。

【００６１】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―
５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾ
ール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―
ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フ
ェノール］などを挙げることができる。

【００６２】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【００６３】これらの化合物は上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００６４】また本発明では上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、末端封止剤
として反応系に炭素数が１０〜４０、好ましくは１５〜
４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化合物に
対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で存在させ
る。

【００６５】上記のような炭素数が１０〜４０のフェノ
ール類として、以下のような化合物が用いられる。ｏ―
ｍ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブチルフェノー
ル、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―ブチルフェノ
ール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―クミルフェノ
ール、ｐ―ｍ―ペンチルフェノール、ｏ―ナフチルフェ
ノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ―ｎ―ヘキシ
ルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール、
２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５―ジ―ｔ―
ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノール、３，
５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリメチル―４
―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノヒドロキシ
クロマン誘導体などの１価のフェノールが用いられる。

【００６６】このように上記のような使用量で組合わせ
た触媒は、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子
量のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させるこ
とができて好ましい。

【００６７】このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとの重縮合反応
は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で
行うことができる。

【００６８】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、減圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとの反応を行ない、最終的には５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３
２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとの重縮合反応を行なう。

【００６９】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００７０】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、２０℃中で測定した固
有粘度（メチレンクロライド溶媒（重量比４０／６
０））が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８で
ある。

【００７１】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。

【００７２】

【発明の効果】本発明によればポリマー色調が良好で、
副反応が抑制され、高重合度化した場合も分岐反応に起
因すると考えられる不溶物異物の生成が抑制され、また
成形加工時にも、分岐反応その他の副反応が抑制され、
装置でのやけ、着色、不容化、異物の生成、分子量の低
下を低いレベルに抑えることができる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。本
発明に於て物性測定は次の方法に従って行なった。 （ｉ） 固有粘度［η］：塩化メチレン中２０℃でウベ
ローデ粘度計で測定した。 （ii） 異物生成：Ｓｕｓ３１６試験管中でポリマーを
窒素気流下２９０℃／２０ｈｒ処理し、得られたポリマ
ー５ｇを塩化メチレン１００ｍｌ中に添加し超音波照射
し溶解した。得られたポリマー溶液を１ミクロンミリポ
アフィルターで０．５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下濾過した。
濾過性は「良好」、「やや不良」、「不良」の３段階で
評価した。フィルター上の異物の数は「多」、「中」、
「少」の３段階で評価した。 （iii） ポリマー色調： （ａ）Ｌ／ｂ：３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度
３００℃射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度９０℃で
成型し、Ｘ，Ｙ，Ｚ値を日本電色工業製Ｃｏｌｏｒａｎ
ｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
ＮＤ―１００１ＤＰにより透過法で測定し、Ｌ／ｂ求め
た。 （ｂ） ヘーズ：同上射出成形板を日本電色工業製ＮＤ
Ｈ―２００で測定した。

【００７４】［実施例１〜１８、比較例１〜８］ビスフ
ェノールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２２０部
および表１〜４に示す種類、量の触媒を攪拌装置、蒸留
器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換をし
た後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌後、内温を１
８０℃に昇温し、徐々に減圧し１００ｍｍＨｇで３０分
間反応させ生成するフェノールを溜去した。

【００７５】さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し
５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜出しつつ反応さ
せた。

【００７６】さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に
昇温、減圧し、同温同圧で３０分、さらに２４０℃ １
０ｍｍＨｇ、２６０℃ １ｍｍＨｇ、２７０℃ １ｍｍ
Ｈｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧をくりかえ
し反応を続行した。

【００７７】最終的に同温・同圧で２時間重合を行ない
ポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリマーの
物性値を測定した結果を表１〜４を示す。表中、Ｍｅは
メチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、Ｂｕ
はブチル基、ＢＰＡはビスフェノールＡを示す。本発明
によれば異物の生成が少なく３０分以内に濾過が可能で
あった。またフィルター上の異物も少なかった。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−32888（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属のボレート及び／又はアル
   カリ土類金属のボレートの存在下、芳香族ジヒドロキシ
   化合物とジアリールカーボネートとを溶融重合すること
   を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属のボレート、アルカリ土類
   金属のボレートが各々下記式（Ｉ）、（II）で表される
   化合物である請求項１記載の方法。 【化１】 Ｍ¹ ・Ｂ（ＯＲ）_4-n ・Ｘｎ ・・・（Ｉ） Ｍ² ・｛Ｂ（ＯＲ）_4-n ・Ｘｎ｝₂ ・・・（II） ［式中、Ｍ¹ はアルカリ金属、Ｍ² はアルカリ土類金属
   を表す。ｎは０、１、２、３又は４を表わす。Ｒ及びＸ
   は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素５〜
   ２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０の芳香族基
   から選ばれる。］