JP2862794B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関する。さらに詳しくは重合反応速度、色相、
耐熱性等に優れたポリカーボネートの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的物性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶
融法）させる方法などが知られている。

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。

【０００４】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面ポリマーが長時間高温にさらされるために色
相が好ましくないという問題点があった。このような色
相の改善を行うために各種触媒が提案されているが、界
面法にて重合したポリマーボネートに劣り、いまだ充分
ではない。

【０００５】溶融重合法では触媒の存在下、高温、減圧
下、反応を行なうため、ポリマーが着色しやすく、副反
応のため生じる分岐構造の少ないポリカーボネートを製
造するためいくつかの触媒系例えば、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシとアルカリ金属、アルカリ土類金
属を組み合わせた触媒系が提案されている。しかし、ア
ルカリ金属化合物を使用すると反応条件に酔ってはポリ
マー中に分岐構造によると考えられる塩化メチレン等の
溶媒に不溶な成分が生成することがある。分岐構造によ
る不溶物の生成は、重合度が大になる程顕著になる。

【０００６】また得られたポリカーボネートの成形加工
時にも、樹脂が高温雰囲気にさらされるために、酸化反
応、その他の分解反応、副反応により、着色、不溶化、
異物の生成分子量低下等の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
溶融重合法により着色がなく、成形加工時に樹脂の着
色、異物の生成、分子量の低下の少ないポリカーボネー
トを製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の触媒系
を使用することにより着色が、ほとんどなく、成形加工
時の重合度低下が少なくしかも溶媒に可溶性の高分子量
ポリカーボネートが製造しうることを見い出したことを
特徴とする。

【０００９】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）〜（II
I ）で表わされるアルカリ金属のホウ素錯体および／ま
たはアルカリ土類金属のホウ素錯体の存在下、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重
合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法である。

【００１０】本発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に限定されないが、下記式（IV）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｘは、

【００１３】

【化３】

【００１４】である。

【００１５】ここで、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
として置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₅ は、炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。

【００１７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ホウ素
等が挙げられる。

【００１８】式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表わす。

【００１９】具体的には、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、９，９
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジ
ヒドロキシジアリール類が挙げられる。

【００２０】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組み合わせて用いることができる。

【００２１】ジアリールカーボネートは、炭素数６〜２
０の置換されていてもよいアリール基を有するカーボネ
ートであれば特に限定されないが、具体的には、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどを挙げることができる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これら
ジアリールカーボネートは、単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。上記のようなジアリールカーボ
ネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通
常１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２
０モルの量で用いられることが望ましい。

【００２２】本発明で使用する触媒は下記一般式で示さ
れる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂ およ
びＹ₃ は各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基
および炭素数６〜２０の芳香族基から選ばれる。

【００２５】炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基、
ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のシク
ロアルキル基としては、シクロヘキシル基、４―ノニル
シクロヘキシル基、２―デカヒドロナフチル基等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、４―ドデシルフェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。

【００２６】これらは、前述の炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０の芳香族基によって置換されていてもよい。

【００２７】Ｚは、単結合または―Ｏ―を表わす。

【００２８】Ｍ^a 、Ｍ^b およびＭ^c は、各々独立に、ア
ルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンを
表わす。これらの具体例として、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、
Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ
²⁺等が挙げられる。これらの内、得られるポリマーの色
調の良否、重合活性の良否あるいは分岐構造の多少を考
慮すると、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム等のカチオンが好ましく選択され
る。

【００２９】また、Ｍ^a 、Ｍ^b 、Ｍ^c の一部が第４級ア
ンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオンで一部置
換されていてもよい。

【００３０】ｐは、Ｍ^a がアルカリ金属カチオンのとき
１、Ｍ^a がアルカリ土類金属カチオンのとき１／２であ
る。ｑは、Ｍ^b がアルカリ金属カチオンのとき２、Ｍ^b
がアルカリ土類金属カチオンのとき１である。ｒはＭ^c
がアルカリ金属カチオンのとき３、Ｍ^c がアルカリ土類
金属カチオンのとき３／２である。

【００３１】式（Ｉ）〜（III ）の化合物は、通常公知
の方法に従って、例えば、トリメトキシボロキシンに１
〜３当量のアルコキシドを作用させることにより容易に
合成することができる。

【００３２】式（Ｉ）〜（III ）で表わされるホウ素錯
体の具体例として以下のものが挙げられる。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】これらの化合物は、単独であるいは、組み
合わせて、使用することができる。このようなアルカリ
および／またはアルカリ土類金属カチオンは、上記芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０^-8〜１０^-3モ
ル使用する。反応速度、あるいは着色、架橋反応などの
副反応の観点より、好ましくは２×１０^-8〜５×１
０ ^-4、さらに好ましくは５×１０^-6〜１０^-4モル使用す
る。

【００３８】また所望によりその他の金属触媒も併用使
用することもできる。例えば、周期律表のIIＢ、III
Ｂ、IVＡおよびIVＢ族に属する金属元素およびその化合
物の中から選ばれる。触媒として用いられる金属化合物
としては、例えばＺｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｚｎ（ＯＢｚ）₂
などの亜鉛のカルボン酸塩、ＺｎＯ、ＺｎＳなどの亜鉛
の酸化物または硫化物、Ｚｎ（ＯＨ）₂ などの亜鉛の水
酸化物、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂Ｚｎ、Ｐｈ₂ Ｚｎ、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｚ
ｎＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＰｈＺｎＣｌ、ＰｈＺｎＯＡｃ、Ｃ₄ Ｈ
₉ ＺｎＯＡｃなどの有機亜鉛化合物、Ｚｎ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＰｈ）₂ などの亜鉛のアルコキシ
ドまたはアリーロキシド、Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ 、Ｚｎ
（ｏｘｉｎ）₂ などの亜鉛のキレート化合物などの亜鉛
の化合物類が挙げられる。

【００３９】またＡｌ（ＯＡｃ）₃ 、Ａｌ（ＯＢｚ）₃
などのアルミニウムのカルボン酸塩、Ａｌ₂ Ｏ₃ などの
アルミニウムの酸化物、Ａｌ（ＯＨ）₃ などのアルミニ
ウムの水酸化物、Ｐｈ₃ Ａｌなどの有機アルミニウム化
合物、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ 、Ａ
ｌ（ＯＰｈ）₃ などのアルミニウムのアルコキシドまた
はアリーロキシド、Ａｌ（ａｃａｃ）₃ 、Ａｌ（ｏｘｉ
ｎ）₃ などのアルミニウムのキレート化合物などのアル
ミニウムの化合物類が挙げられる。

【００４０】またＧａ（ＯＡｃ）₃ 、Ｇａ（ＯＢｚ）、
ＧａＯ（ＯＡｃ）などのガリウムのカルボン酸塩、Ｇａ
₂ Ｏ₃ などのガリウムの酸化物、Ｇａ（ＯＨ）₃ などの
ガリウムの水酸化物、（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ、Ｐｈ₃ Ｇａな
どの有機ガリウム化合物、Ｇａ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｇａ
（ＯＰｈ）₃ などのガリウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシド、Ｇａ（ａｃａｃ）₃ などのガリウムのキレ
ート化合物などのガリウムの化合物類が挙げられる。

【００４１】またＩｎ（ＯＡｃ）₃ などのインジウム酸
塩、Ｉｎ₂ Ｏ₃ などのインジウムの酸化物、（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ Ｉｎ、Ｐｈ₃ Ｉｎなどの有機インジウム化合
物、Ｉｎ（ａｃａｃ）₃ などのインジウムのキレート化
合物などのインジウムの化合物類が挙げられる。

【００４２】また、Ｇｅ（ＯＡｃ）₄ 、Ｇｅ（ＯＢｚ）
などのゲルマニウムのカルボン酸塩、ＧｅＯ₂ などのゲ
ルマニウムの酸化物、Ｇｅ（ＯＨ）₂ 、Ｇｅ（ＯＨ）₄
などのゲルマニウムの水酸化物、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｇｅ、
Ｐｈ₄ Ｇｅ、［（Ｃ₄ Ｈ₉ ） ₂ ＧｅＯ］_n 、［Ｐｈ₂ Ｇ
ｅＯ］_n などの有機ゲルマニウム化合物、Ｇｅ（ＯＣＨ
₃ ）₄ 、Ｇｅ（ＯＰｈ）₄ などのゲルマニウムのアルコ
キシドまたはアリーロキシド、などのゲルマニウムの化
合物類が挙げられる。

【００４３】またＳｎ（ＯＡｃ）₂ 、Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）₄ 、Ｓｎ（ＯＢｚ）₂ 、Ｓｎ（ＯＢｚ）₄ などのス
ズのカルボン酸塩、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｓｎ、Ｐｈ₄ Ｓｎな
どの有機スズ化合物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、［（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ］_n 、［（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ］_n 、
［（Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＰｈＳｎＯ］_n などの有機スズオキシ
ド、（Ｃ ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ 、ジブチルスズラ
ウレートなどの有機スズのカルボン酸塩、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ などのスズの酸化物、Ｓｎ（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ（Ｏ
Ｈ） ₄ などのスズの水酸化物、Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｓ
ｎ（ＯＣＨ）₃ 、Ｓｎ（ＯＣ ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＰ
ｈ）₂ 、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、

【００４４】

【化９】

【００４５】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ などの
スズおよび有機スズのアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、ＳｎＳＯ₄ などのスズの無機酸塩が挙げられる。

【００４６】また、Ｐｂ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｂ（ＯＡｃ）
₄ 、Ｐｂ（ＯＢｚ）₂ などの鉛のカルボン酸塩、ＰｂＣ
Ｏ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、などの鉛の無機
酸塩、Ｎａ₂ ［Ｐｂ（ＯＨ）₆ ］などの鉛の錯化合物、
ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ ₄ などの鉛の酸化物、Ｐｂ
（ＯＨ）₂ などの鉛の水酸化物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｐｂ、
Ｐｈ₄ Ｐｂ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ ＰｂＣ
ｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＰｂＣｌ₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｐｂ
（ＯＡｃ）などの有機鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ） ₄ 、
Ｐｂ（ＯＰｈ）₄ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ な
どの鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシ
ド、などの鉛の化合物類が挙げられる。

【００４７】またＺｒ（ＯＡｃ）₄ 、Ｚｒ（ＯＢｚ）₄
などのジルコニウムのカルボン酸塩、ＺｒＯ₂ などのジ
ルコニウム酸化合物、Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｚｒ（Ｏ
Ｐｈ）₄ などのジルコニウムのアルコキシドまたはアリ
ーロキシドＺｒ（ＯＡｃ）₃（π―Ｃ₅ Ｈ₅ ）、ＺｒＨ
₂ （π―Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ などの有機ジルコニウム化合物、
Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ などのジルコニウムのキレート化合
物などのジルコニウムの化合物などが挙げられる。これ
らの触媒、１種または２種以上を併用することもでき
る。

【００４８】かかる触媒の使用量としては、上記芳香族
ヒドロキシ化合物１モルに対し１０ ^-8〜１０^-3モル、好
ましくは５×１０^-8〜１０^-3、特に好ましくは２×１０
^-8〜５×１０^-4の範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸
脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響
を及ぼしたり、また、重縮合反応が十分に進行せず高分
子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好
ましくない。

【００４９】本発明において、触媒の仕込み方法は固形
状でも液状でも問わないが、好ましくは溶液または懸濁
液状である。溶液または懸濁液とする際の濃度は液体状
態で取り扱える濃度であればよく、好ましくは３０重量
％以下、より好ましくは２０重量％以下である。該溶液
または懸濁液中に溶存する酸素濃度は１００ｐｐｍ以下
が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりさ
らに好ましくは１０ｐｐｍ以下が好ましい。この範囲を
越えると溶存酸素の影響により着色あるいは分岐成分が
生成しやすい。

【００５０】また本発明においては、重合開始前、重合
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤として
はイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダートアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。

【００５１】イオウ含有酸性化合物および／または該酸
性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫
酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物および
これらの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸
誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、
ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメ
チル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸、ドデ
シル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ブ
チル硫酸ジメチルブチルトリデシルアンモニウム、エチ
ル硫酸ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、エチ
ル硫酸トリメチルデシルアンモニウム、などを挙げるこ
とができる。

【００５２】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホ
ン酸アンモニウム塩、ｐ―トルエンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
フェニルホスホニウム、を挙げることができる。

【００５３】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］ｐ
Ｋａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸
性化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化
合物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエ
ンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―ト
ルエンスルホン酸ブチル、ドデシル硫酸ナトリウム、メ
チル硫酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ｐ―ト
ルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、が好
ましく用いられる。

【００５４】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

【００５５】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げられ、これ
らを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００５６】また、リン系安定剤としては、例えば、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。

【００５７】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合してもよい。

【００５８】本発明では、エポキシ化合物として、１分
子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられ
る。

【００５９】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシクロヘキシル
カルボキシレート、ビスフェノール―Ａジグリシジルエ
ーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジ
シクロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレ
ングリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、３，４―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３，５―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３―メチル―５―ｔ―ブチル―１，２―
エポキシシクロヘキサン、オクタデシル―２，２―ジメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、Ｎ―ブチル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル―２
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｎ―ブチル―２―イソプロピル―３，４―エポ
キシ―５―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オ
クタデシル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、２―エチルヘキシル―３′，４′―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、４，６―ジメチル―
２，３―エポキシシクロヘキシル―３′，４′―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、４，５―エポキシ
無水テトラヒドロフタル酸、３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル―４，５
―エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキ
シレート、ジ―ｎ―ブチル―３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキシ
レートなどを挙げることができる。

【００６０】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。

【００６１】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―
５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾ
ール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―
ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フ
ェノール］などを挙げることができる。

【００６２】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【００６３】これらの化合物は上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００６４】また本発明では上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、末端封止剤
として反応系に炭素数が１０〜４０、好ましくは１５〜
４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化合物に
対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モ
ル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で存在させ
る。

【００６５】上記のような炭素数が１０〜４０のフェノ
ール類として、以下のような化合物が用いられる。ｏ―
ｍ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブチルフェノー
ル、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―ブチルフェノ
ール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―クミルフェノ
ール、ｐ―ｍ―ペンチルフェノール、ｏ―ナフチルフェ
ノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ―ｎ―ヘキシ
ルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール、
２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５―ジ―ｔ―
ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノール、３，
５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリメチル―４
―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノヒドロキシ
クロマン誘導体などの１価のフェノールが用いられる。

【００６６】このように上記のような使用量で組み合わ
せた触媒は、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分
子量のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させる
ことができて好ましい。

【００６７】このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとの重縮合反応
は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で
行なうことができる。

【００６８】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、減圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとの反応を行ない、最終的には５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３
２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとの重縮合反応を行なう。

【００６９】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００７０】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。

【００７１】

【発明の効果】本発明によればポリマー色調が良好で、
副反応が抑制され、高重合度化した場合も分岐反応に起
因すると考えられる不溶物異物の生成が抑制され、また
成形加工時にも、分岐反応その他の副反応が抑制され、
装置でのやけ、着色、不溶化、異物の生成、分子量の低
下を低いレベルに抑えることができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。本
発明において物性測定は次の方法に従って行なった。

【００７３】（ｉ）固有粘度［η］：塩化メチレン中２
０℃でウベローデ粘度計で測定した。

【００７４】（ii）異物生成：Ｓｕｓ３１６試験官中で
ポリマーを窒素気流下２９０℃／２０時間処理し、得ら
れたポリマー５ｇを塩化メチレン１００ｍｌ中に添加し
超音波照射し溶解した。得られたポリマー溶液を１ミク
ロンミリポアフィルターで０．５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下
濾過した。濾過性は「良好」、「やや不良」、「不良」
の３段階で評価した。フィルター上の異物の数は
「多」、「中」、「少」の３段階で評価した。

【００７５】（iii ）ポリマー色調： （ａ）Ｌ／ｂ：３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度
３００℃射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度９０℃で
成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日本電色工業製Ｃｏｌｏｒａｎ
ｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ
ＮＤ―１００１ＤＰにより透過法で測定し、Ｌ／ｂ求め
た。

【００７６】（ｂ）ヘーズ：同上射出成形板を日本電色
工業製ＮＤＨ―２００で測定した。

【００７７】［実施例１〜１７、比較例１〜６］ビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）２２８部、ジフェニルカーボネー
ト２２０部および表１〜３に示す種類、量の触媒を攪拌
装置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒
素置換をした後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌
後、内温を１８０℃に昇温し、徐々に減圧し１００ｍｍ
Ｈｇで３０分間反応させ生成するフェノールを留去し
た。

【００７８】さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し
５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを留去しつつ反応さ
せた。

【００７９】さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に
昇温、減圧し、同温同圧で３０分間、さらに２４０℃
１０ｍｍＨｇ、２６０℃ １ｍｍＨｇ、２７０℃ １ｍ
ｍＨｇ以下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧をくりか
えし反応を続行した。

【００８０】最終的に同温・同圧で２時間重合を行ない
ポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリマーの
物性値を測定した結果を表１〜３に示す。本発明によれ
ば異物の生成が少なく３０分以内に濾過が可能なポリカ
ーボネートが得られた。またフィルター上の異物も少な
かった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【化１０】

【００８５】

【化１１】

【００８６】

【化１２】

フロントページの続き (72)発明者 阿部 正典 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株 式会社 岩国研究センター内 (56)参考文献 特開 平３−174442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 64/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）〜（III ）で表わされるア
   ルカリ金属のホウ素錯体および／またはアルカリ土類金
   属のホウ素錯体の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と
   ジアリールカーボネートとを溶融重合することを特徴と
   する芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【化１】 ［式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ は各
   々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基および炭素
   数６〜２０の芳香族基から選ばれる。Ｚは、単結合また
   は―Ｏ―を表わす。Ｍ^a 、Ｍ^b およびＭ^c は、各々独立
   に、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチ
   オンを表わす。ｐはＭ^a がアルカリ金属カチオンのとき
   １、Ｍ^a がアルカリ土類金属カチオンのとき１／２であ
   る。ｑはＭ^b がアルカリ金属カチオンのとき２、Ｍ^b が
   アルカリ土類金属カチオンのとき１である。ｒはＭ^c が
   アルカリ金属カチオンのとき３、Ｍ^c がアルカリ土類金
   属カチオンのとき３／２である。］
2. 【請求項２】 Ｍ^a 、Ｍ^b およびＭ^c が各々独立に、リ
   チウム、ナトリウム、カルシウム、バリウムおよびスト
   ロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
   属のカチオンである請求項１記載の方法。