JP2013523927A - 改良された熱エージングを有する溶融ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

本発明はポリカーボネートに関し、改良された熱エージングと、熱エージング時にこのポリカーボネートから製造された成形物の後続黄変が低減されると共に、加工する間にポリカーボネートの良好な光学特性を同様に備える、該ポリカーボネートに関する。該ポリカーボネートは、溶融状態でのエステル交換法によりビスフェノールおよびジフェニルカーボネートから製造され、以下「溶融ポリカーボネート」と称される。

Description

本発明は、ポリカーボネートに関し、熱エージング時にこのポリカーボネートから製造された成形物の後続黄変（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）が低減されると共に、加工する間にポリカーボネートの良好な光学特性を同様に備える、該ポリカーボネートに関する。該ポリカーボネートは、溶融状態でのエステル交換法によりビスフェノールおよびジフェニルカーボネートから製造され、以下「溶融ポリカーボネート」と称される。

ポリカーボネートは、その良好な機械特性に加えて、とりわけ高い透明性と色の鮮やかさを特徴とする。色の鮮やかさを評価するための方法は、いわゆる黄色指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）（ＹＩ）であり、これは材料の黄変の程度を特徴付けるものである。高品質のポリカーボネートでは、低ＹＩ値は重要な品質的特徴である。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に基づくポリカーボネートの使用は、−１００℃〜約１３５℃の幅広い温度範囲に渡る。特に熱エージング、すなわち、＞１００℃を用いる昇温にて数週間または数ヶ月の長期に渡る空気中での成形物の貯蔵の場合には、ポリカーボネートは、温度上昇に伴っていわゆる後続黄変を示し、すなわち、時間と共にＹＩが増加する。以後、後続黄変（ΔＹＩ）とは、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従って標準検体におけるＹＩ値として測定され、空気中で１３５℃にて熱エージングした後の成型物の黄変の程度と、新たに射出成形された成形物の黄変（ＹＩ値として）の程度との差を示すものとする。

低いＹＩ値は製造時にもその後の使用時にも非常に重要である。したがって、ポリカーボネートの色が重要な用途では、初期ＹＩ値の低いポリカーボネート成形物を製造し、かつ熱エージングの条件下でその後使用された場合でも、できるだけ後続黄変を小さくすることが望ましい。例えば、後続黄変は、ポリカーボネートで製造されたヘッドランプの拡散スクリーンの場合に起こるのだが、これは、サイズやデザインに依存するが、１００℃以上の連続的な温度負荷に曝されるからである。このような用途では、その光学特性が高レベルで実質的に変化せず、操作期間内はできるだけ劣化しない材料が求められる。

ポリカーボネートを、各種方法で調製することができる。まず、界面重合法（ＩＰＣ）によって調製されるポリカーボネートは、工業的な重要性を有する。使用される第二の方法は、溶融ポリカーボネート（ＭＰＣ）法である。溶融状態で更なる溶媒を用いることなく、有機カーボネート、例えばジアリールカーボネートおよびビスフェノールからの溶融法に関連する、いわゆる溶融エステル交換法により調製されるポリカーボネートもまた、経済的な重要度が増しており、それ故に、多くの使用分野に関して適当である。

溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造は公知であり、たとえば、「シュネル（Schnell）」，ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．９，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク，ロンドン，シドニー１９６４に、Ｄ．Ｃ．プレボルセック（Prevorsek），Ｂ．Ｔ．デボナ（Debona）およびＹ．ケルステン（Kersten），コーポレート・リサーチ・センター（Corporate Research Center），アライド・ケミカル・コーポレーション（Allied Chemical Corporation），モリスタウン（Moristown），ニュージャージー０７９６０に、「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成（Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers）」，ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science），ポリマー・ケミストリー・エディション（Polymer Chemistry Edition），Ｖｏｌ．１９，７５−９０(１９８０)に、Ｄ．フライタグ（Freitag），Ｕ．グリゴ（Grigo），Ｐ．Ｒ．ミュラー（Muller），Ｎ．ノウバートン（Nouvertne），ベイヤーＡＧ，「ポリカーボネート（Polycarbonates）」，ポリマーの科学技術百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering），Ｖｏｌ．１１，第２版，１９８８，ページ６４８−７１８に、および最後に、デス（Des.）Ｕ．グリゴ（Grigo），Ｋ．キルヒャー（Kircher）およびＰ．Ｒ．ミュラー（Muller）「ポリカーボネート（Polycarbonate）」[Polycarbonates]，ベッカー／ブラウン（Becker/Braun），クンストストッフ−ハンドブッフ（Kunststoff-Handbuch）［プラスチックハンドブック（Plastics handbook）］，Ｖｏｌｕｍｅ３／１，ポリカーボネート（Polycarbonate），ポリアセタール（Polyacetale），ポリエステル（Polyester），セルロースエステル（Celluloseester）［Polycarbonates, polyacetals, polyesters and cellulose esters］，カール・ハンサー・ベラグ・ミュンヘン（Carl Hanser Verlag Munich），ウィーン１９９２，ページ１１７−２９９に記載される。

ＩＰＣ法により調製されたＰＣと比較して、ＭＰＣ法により調製されたポリカーボネート（ＰＣ）は先行技術から既知であり、とりわけ、より大きな後続黄変の欠点を有する。例えば、特開平０８-１８３８４７号公報から明かである。ここで、溶融ポリカーボネートから製造される成形品を１６０℃にて３０日間（７２０時間）貯蔵した後の黄変指数（ＹＩ）の変化は、１４ＹＩ単位よりも大きい。しかしながら、この公開明細書は、熱エージングにおける黄変に及ぼす影響力について何ら情報を提供しない。ＥＰ６２２４１８Ａ２は、熱エージング後の溶融ポリカーボネートの後続黄変を発表するが、この公開明細書もまた、当業者がどのように熱エージングに影響を及ぼすことができるのかの情報を開示しない。

ＩＰＣ法と比較したＭＰＣ法の更なる欠点は、ＭＰＣ法により調製されたポリカーボネートが有するＯＨ末端基の高い含有量である。溶融ポリカーボネート中におけるＯＨ末端基を減少させる試みは十分ある。ＷＯ０３/０４８２４０Ａ１は、いわゆる末端キャップ試薬を添加することにより、ＭＰＣ調製におけるフェノール性ＯＨ末端基を減少させることを開示する。このような試薬の助けを借りることで、ＭＰＣ法によって重合反応を行う間または反応後に遊離フェノール性ＯＨ末端基の含有量を減少できる。末端キャップ試薬は、例えば、活性化ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を表わす、ＢＭＳＣ（ビスメチルサリチルカーボネート）、または他の活性化ジアリールカーボネートである。

末端キャップ試薬の使用は、ＭＰＣ法に関して複数の欠点、例えば、末端キャップ試薬を用いて調製されるポリカーボネートの、ＭＰＣの調製における更なる取り組み、末端キャップ試薬を調製するための更なるコスト；乏しい初期色、加水分解に対する乏しい安定性、および乏しい熱安定成などを有する（例えば、ＵＳ７４８２４２３Ｂ２参照）。さらに、末端キャップ試薬は分子量の増加を抑制し、このことは多くの用途に関して望ましくない。

ＥＰ１１４１０８２Ｂ１は、特定の触媒を使用することによる改良された天然色を有する溶融ポリカーボネートの調製、より少ない分岐とより少ないＯＨ末端基形成を有する製品を開示する。しかしながら、この公報は、熱エージングによる後続黄変に関する情報、および熱エージングに関する特性をどのように変化できるかを当業者に何ら開示しない。

後続黄変を最小にするための更なる可能性は、熱安定剤の使用である。このような安定剤はフェノール性ＯＨ末端基の酸化を抑制する（例えば、H.Zweifel,プラスチックハンドブック第５版参照）。したがって、例えば、ＪＰ１０-０２５３３９Ａは、１８０ｍｇ/ｋｇの比較的高いＯＨ末端基含有量を有するにもかかわらず、１４０℃で２４０時間の熱エージングの後に、ΔＹＩとして示される、極めて小さな後続黄変のみを有する溶融ポリカーボネートを示す。しかしながら、エージング安定剤として機能する添加剤（例えば、イルガノックス１０７６）が、それらの調製において使用される。熱安定剤の使用は、ＭＰＣ調製における更なるコストと、その結果として、熱エージングの遅延のみがもたらされ、安定剤は犠牲材料として消費されることを意味する。

しかしながら、フェノール性ＯＨ基の過度に低い含有量は、分子量増加に関する障害となり、ＥＰ１００４６０９Ｂ１に記載されている。言い換えれば、ＯＨ末端基含有量が極めて低いと、所望の分子量を得ることはもはや出来ない。

ＭＰＣ法により調製されたポリカーボネートは、いわゆる固有の分岐種を有することが更に知られている。これらの固有の分岐種は（フリース分岐種とも称される）調製工程の間におけるフリース転位と後反応の結果として形成される。ＭＰＣにおける特有の分岐構造は、ＭＰＣに乏しい色（黄色）を与えるといった欠点を有する。したがって、ＭＰＣにおける固有の分岐種は望ましくないか、または、可能な限り低い、ＭＰＣ中のフリース分岐種含有量を有することが望ましい。

可能な限り低いＭＰＣ中のフリース分岐種の含有量を得るために、結局は可能な限り短い滞留時間がＭＰＣの調製において要求される。一方で、短い滞留時間は、分子量の増加において不十分な結果を生じさせる。したがって、ＭＰＣ最終製品における所望のパラメーター、例えば十分に高い分子量、低いＯＨ末端基含有量、小さい後続黄変および、フリース分岐種の低い含有量などを最適化し、同時に使用期間を十分に延ばすことは不可能である。

先行技術は、多くの用途に対して十分に高い分子量を有し、および小さな後続黄変を示す、ジフェノールとジフェニルカーボネートから溶融エステル交換法により調製されるあらゆるポリカーボネートを開示しない。

特開平０８-１８３８４７号公報 欧州特許出願公開第６２２４１８号Ａ２明細書 国際特許出願公開第０３/０４８２４０号Ａ１明細書 米国特許第７４８２４２３号Ｂ２明細書 欧州特許出願第１１４１０８２号Ｂ２明細書 特開平１０-０２５３３９号公報 欧州特許出願第１００４６０９号Ｂ１明細書

Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，1964 D.C.Prevorsek），B.T．DebonaおよびＹ．Kersten，コーポレート・リサーチ・センター，アライド・ケミカル・コーポレーション，モリスタウン，ニュージャージー０７９６０,「Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers」，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.19，75−90(1980) D.Freitag，U．Grigo，P．R．Muller，N．Nouvertne，バイエルAG，「Polycarbonates」，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol．11，第2版，1988，ページ648−718 Des.U.Grigo，K.KircherおよびP．R．Muller「Polycarbonate」，Becker/Braun， Plastics handbook，Volume３／１，ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリエステル，セルロースエステル），カール・ハンサー・ベラグ・ミュンヘン，ウィーン1992，ページ117−299 H.Zweifel,プラスチックハンドブック第５版

したがって、本発明の目的は、１３５℃の温度にて１０００時間成形品を熱貯蔵した後に、５ユニット未満の黄変指数、好ましくは３ユニット未満の小さな後続黄変により区別され、末端キャップに関する更なる材料を使用することなくジフェニルカーボネートとジフェノールから、≧１８０００ｇ/モルの十分な分子量Ｍｗを有する、溶融重縮合法により調製された芳香族ポリカーボネートを提供することである。

驚くべきことに、本発明に係るこのようなポリカーボネートは、特に重縮合相中で、温度、圧力および反応時間の反応パラメーターの特定の組合せに対応する規定された反応条件の下、１種以上の触媒、好ましくはホスホニウムまたはアンモニウム触媒の存在下、ジフェニルカーボネートとジフェノールを反応させることにより得ることが出来る。本発明により規定されるこれらの反応条件の下、芳香族ポリカーボネートは、１５０ｍｇ/ｋｇ未満、好ましくは≦１２０ｍｇ/ｋｇ、および特に好ましくは≦１００ｍｇ/ｋｇ、一方で好ましくは少なくとも１ｍｇ/ｋｇの低いＯＨ末端基含有量を有するだけでなく、≦２５００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは≦２０００ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは≦１５００ｍｇ/ｋｇ、とりわけ好ましくは≦１０００ｍｇ/ｋｇのフリース分岐種の含有量を形成する。

したがって、本発明は、少なくとも５ｍｇ/ｋｇおよび≦２５００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは≦２０００ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは≦１５００ｍｇ/ｋｇ、およびとりわけ好ましくは≦１０００ｍｇ/ｋｇのフリース分岐種含有量を有し、≧１８０００ｇ/モルの重量平均分子量、および１５０ｍｇ/ｋｇ未満、好ましくは≦１２０ｍｇ/ｋｇ、および特に好ましくは≦１００ｍｇ/ｋｇのＯＨ末端基含有量を有する、溶融エステル交換法でジフェニルカーボネートと芳香族ジフェノールをエステル交換することにより得られるポリカーボネートに関する。これらは、１３５℃にて１０００時間に亘り、空気中で熱エージングした場合に、黄変指数が５未満、好ましくは３ユニット未満の低減した後続黄変を有する。

更に、本発明は、以下を含むポリカーボネートの調製法に関する：
ａ）第１工程段階において、フェノールの排出を伴う工程、必要により多段階の工程において、１６０℃および２８０℃の間の温度、および２５０ｍｂａｒおよび３０ｍｂａｒの間の圧力にて、芳香族ジフェノールとジフェニルカーボネートを、１種以上の触媒、好ましくはホスホニウムまたはアンモニウム化合物の存在下で反応させ、１００００ｇ/モル未満のモル質量Ｍｗを有するオリゴマーの芳香族カーボネートをもたらし、次いで、
ｂ）第２工程段階において、少なくとも４００分、好ましくは少なくとも５００分の該第２工程段階における滞留時間の間、フェノールの放出を伴う工程、必要により多段階の工程において、２６０℃および３１０℃の間の温度、および１０ｍｂａｒと０.５ｍｂａｒの間の圧力にて、ａ）において調製されたオリゴマーの芳香族カーボネートを反応させ、１８０００ｇ/モルよりも大きいモル質量Ｍｗを有するより高い分子量のポリカーボネートをもたらす。

本発明による方法を行うために、例えば、ＷＯ０２/０７７０６７Ａに記載されるようなプラントデザインを使用できる。ポリカーボネート合成は、第四級オニウム化合物の存在下、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換によって行われ、段階的に温度が上昇し段階的に圧力が減少する複数のエバポレーター段階でオリゴカーボネートが製造され、このオリゴカーボネートは、更に上昇した温度および減少した圧力にて、直列に配置された一つまたは二つの高粘度反応器中で縮合され、ポリカーボネートがもたらされる。

使用されるビスフェノールは、第２成分としてモノマーフェノール、好ましくはフェノールを含有してもよい。ポリカーボネートは、ヒドロキシルおよび／またはカーボネート末端基、および適当なジアリールカーボネートを含有するカーボネートオリゴマーとビスフェノールを縮合させることにより調製できる。

好ましいカーボネートオリゴマーは、式（Ｉ）により記載され、１００００（ｇ／モル）以下の重量平均分子量を有する

式中、ＹはＨまたは非置換または置換アリール基である。

本発明に関連する適当なジアリールカーボネートは、ジ-Ｃ_６〜ジ-Ｃ_１４アリールエステル、好ましくはフェノールのジエステル、またはアルキル-もしくはアリール置換フェノールのジエステル、すなわち、ジフェニルカーボネート、ジクレシルカーボネートおよびジ-４-ｔｅｒｔ-ブチルフェニルカーボネートである。ジフェニルカーボネートが最も好ましい。

適当なジ-Ｃ_６〜ジ-Ｃ_１４アリールエステルも、２つの異なるアリール置換基を含有する不斉ジアリールエステルを含む。フェニルクレシルカーボネートおよび４-ｔｅｒｔ-ブチルフェニルフェニルカーボネートが好ましい。

適当なジアリールエステルはまた、１種以上のジ−Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールエステルの混合物を含む。好ましい混合物はジフェニルカーボネート、ジクレシルカーボネートおよびジ-４-ｔｅｒｔ-ブチルフェニルカーボネートの混合物である。

１モルのジフェノールに対して、ジアリールカーボネートは、１．００〜１．３０モルの量、特に好ましくは１．０２〜１．２０モルの量および最も好ましくは１．０５〜１．１５モルの量で使用され得る。

本発明に関連する適当なジヒドロキシアリール化合物は、式（II）に対応するものである：

式中、
Ｒ_６は、置換または非置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、ｑは、０、１または２を表す。

好ましいジヒドロキシベンゼン化合物は、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンおよび１，２−ジヒドロキシベンゼンである。

本発明に関連する適当なジヒドロキシジアリール化合物は、式（III）に対応するものである：

式中、
Ｚは、Ｃ_１−Ｃ_８-アルキリデンまたはＣ_５−Ｃ_１２-シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ_２または単結合であり、
Ｒ_７、Ｒ_８は、相互に独立して、置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、および
ｒ、ｓは、相互に独立して０、１または２を表す。

好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，２−ビス［２−（４−ヒドロキシ−フェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

最も好ましいジフェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼンである。

適当なジフェノールはまた、１種以上のジフェノールの混合物を含み、それによってコポリカーボネートを製造する。最も好ましい混合成分は、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。

加えて、分岐剤、例えば三官能性のフェノール性ＯＨ基を含有する化合物などを添加できる。分岐剤は、非ニュートン流動挙動を増加させ得る。適当な分岐剤は、フロログルシノール、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ−２エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサキス（hexakis）（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルトテレフタレート、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（（４’，４”−ジヒドロキシ−トリフェニル）メチル）ベンゼン、およびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸を包含する。

本発明に係るポリカーボネートを調製するのに適当な触媒は、例えば、一般式（IV）からのものである：

式中、
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は、相互に独立して、同一または異なってＣ_１〜Ｃ_１８−アルキレン類、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール類またはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル類を意味し、かつＸ⁻はアニオンを示す。その場合対応する酸−塩基対（Ｈ^＋＋Ｘ⁻→ＨＸ）はｐＫ_ｂ＜１１を有する。］

好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。テトラフェニルホスホニウムフェノラートが最も好ましい。好ましいホスホニウム塩触媒の量は、ジフェノール１モルあたり１０^−２〜１０^−８モルであり、および最も好ましい触媒の量は、ジフェノール１モルあたり１０^−４〜１０^−６モルである。所望により、共触媒は、ホスホニウム塩に加えて、重合の速度を上昇させるのに使用できる。

このような共触媒は、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩、たとえば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくは、ナトリウムのヒドロキシド、アルコキシドまたはアリールオキシド塩であってもよい。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。共触媒の量は、たとえば、各場合、使用されるジヒドロキシジアリール化合物の重量に基づいて、各場合ナトリウムとして計算して、１〜２００μｇ／ｋｇ、好ましくは５〜１５０μｇ／ｋｇおよび最も好ましくは１０〜１２５μｇ／ｋｇの範囲であってもよい。

好ましくは、共触媒は使用されない。

本発明に係るポリカーボネートを製造する方法、それが調製されるプラント、およびそれが調製される手順は、原則として限定および制限されない。好ましくは、該方法は、以下に記載のようにして行われる。

さらに、オリゴカーボネート調製における工程段階における温度及び圧力に関する特定の制限および限定はない。選択温度、圧力および触媒が溶融エステル交換をもたらし、排除されるモノヒドロキシアリール化合物の急速な除去をそれに応じて伴うのであれば、任意の条件が可能である。

全工程における温度は、一般に、１８０℃と３３０℃の間であり、圧力は１５ｂａｒ（絶対圧）と０.０１ｍｂａｒ（絶対圧）の間である。

製品品質に関して有利であるので、連続法が選択される。

本発明に係るこのような連続法は、少なくとも１種の触媒を用いて、１以上のジヒドロキシアリール化合物をジフェニルカーボネートと事前縮合に付し、次いで、温度を段階的に上昇させ圧力を段階的に減少させながら、複数の後反応蒸発器ステージで、生成したフェノールを分離しながら、この事前縮合の後に、最終生成物の分子量を所望の程度まで増加させるような方法で好ましく行われる。

処理の過程によると、各反応蒸発器ステージに関して適当な機器、装置および反応装置は、熱交換器、フラッシュ装置、分離器、カラム、蒸発器、撹拌容器および反応器および選択温度および圧力において必要な滞留時間を提供する別の市販の装置である。選択されるデバイスは、必要な入熱を可能にし、連続的に増加する溶融粘度に対処するのに好適な方法で構成されなければならない。

全てのデバイスがポンプ、パイプラインおよびバルブによって互いに接続される。不必要に長い滞留時間を避けるために、全てのユニットの間のパイプは、当然、できるだけ短くなければならず、パイプの曲率はできるだけ低く維持されなければならない。

好ましい連続手順によって処理を行うために、反応物を共に溶融させてもよく、固体ジヒドロキシアリール化合物をジフェニルカーボネート中に溶解させてもよく、または固体ジフェニルカーボネートまたはカーボネートをジヒドロキシアリール化合物の溶融物中に溶解してもよく、あるいは、両方の原料を溶融物として、好ましくは製造から直接、組み合わせてもよい。原料の個々の溶融体の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融体の滞留時間、をできるだけ短くする。他方、個々の原料と比較して原料混合物の低い融点に起因して、溶融体の混合物は、品質の低下なしに対応する低い温度にて長く存在し得る。

次に、好ましくは適当な溶媒（例えばフェノールなど）に溶解した、触媒を混合し、溶融体を反応温度まで加熱する。

例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）およびジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）は相互に反応し、ポリカーボネートをもたらす、本発明に係る方法の特に好ましい方法は、以下の例によって記載され得るが、限定を課すわけではない。反応を開始させる時点での反応温度は、特に好ましい実施態様では１８０〜２２０℃、好ましくは１９０℃〜２１０℃、まさに特に好ましくは１９０℃である。１５〜１００分、好ましくは３０〜９０分の滞留時間の場合、反応平衡は、生成されるヒドロキシアリール化合物を除去することなく調整される。反応は、大気圧において行われても、技術的理由から過圧で行われてもよい。産業プラントにおける好ましい圧力は、２〜１５ｂａｒ（絶対圧）である。

３０重量％以下の少量のフェノールを、ビスフェノールＡに添加できる。

溶融体混合物を第１真空チャンバー中で減圧し、その圧力は１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに調節され、直後に、前記と同じ圧力にて入口温度まで適当な機器で加熱される。減圧法の場合、モノマーが依然として存在する生じたヒドロキシアリールを蒸発させる。下部温度は約１９０℃であり、および真空チャンバーの最上部の温度は約１７０℃である。同じ圧力および同じ温度にて所望によりポンプ循環させながら、下部レシーバーにて５〜７０分の滞留時間の後、反応混合物を第２真空チャンバー中で減圧した。その圧力は５０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは７０〜１５０ｍｂａｒであり、直後に前記と同じ圧力にて１９０℃〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃まで適当な機器で加熱した。

ここでまた、モノマーが依然として存在する生じたヒドロキシアリール化合物を蒸発させる。同じ圧力および同じ温度にて所望によりポンプ循環させながら、下部レシーバー中で５〜８５分の残留時間の後、反応混合物を第３真空チャンバー中で減圧した。その圧力は３０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは４０〜１２０ｍｂａｒであり、直後に前記と同じ圧力にて２２０〜２９０℃、好ましくは２３０〜２８０℃まで適当な機器で加熱した。

ここでまた、モノマーが依然として存在する生じたヒドロキシアリール化合物を蒸発させる。同じ圧力および同じ温度にて所望によりポンプ循環させながら、下部レシーバー中で５〜１００分の残留時間の後、反応混合物を更なる真空チャンバー中で減圧した。その圧力は５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒであり、直後に前記と同じ圧力にて２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃の温度まで適当な機器で加熱した。ここでまた、モノマーが依然として存在する生じたヒドロキシアリール化合物を蒸発させる。

この例においては４段階で示したが、これらの段階数は、２〜６の間で変化できる。同等な結果を得るために、温度または圧力は、段階数の変化に対応して適合すべきである。最終段階の後でもたらされるオリゴマーカーボネートの相対粘度は、１.０４〜１.２０の間、好ましくは１.０５〜１.１５の間、特に好ましくは１.０６〜１.１２の間である。

本発明に係るポリカーボネートを調製するために、最後にフラッシュ/蒸発させる場合のような同じ圧力および同じ温度にて所望によりポンプ循環させながら、下部レシーバー中で５〜１００分の滞留時間の後、このように製造されたオリゴカーボネートを、例えばディスクまたは非ケージ（discage)反応器として規定される高粘度反応装置内へ搬送し、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃、１〜１５ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０ｍｂａｒにて、１５０〜３５０分、好ましくは２００〜３００分の滞留時間の間、更なる縮合に付す。生成物は、１.１２〜１.２８、好ましくは１.１３〜１.２６、特に好ましくは１.１３〜１.２４の相対粘度をもたらす。

この反応装置の溶融残留物は、更なるディスクまたは非ケージ反応器中で、所望の最終粘度または最終分子量にされる。温度は２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃、圧力は０.０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０.２〜２ｍｂａｒ、滞留時間は１５０〜３００分、好ましくは２００〜２７０分である。相対粘度は、使用目的に応じて要求される程度に調整され、１.１８〜１.４０、好ましくは１.１８〜１.３７、特に好ましくは１.１８〜１.３５である。

このように得られたポリカーボネートは、全ポリカーボネート末端基に基づき１５０ｍｇ/ｋｇ未満、好ましくは１２０ｍｇ/ｋｇ未満、特に好ましくは１００ｍｇ/ｋｇのＯＨ末端基を含有し、＞５ｍｇ/ｋｇと≦２５００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは≦２０００ｍｇ/ｋ特に好ましくは≦１５００ｍｇ/ｋｇおよびとりわけ好ましくは≦１０００ｍｇ/ｋｇのフリース分岐種を有する。

２つの高粘度反応装置の機能を、単一の押粘度反応装置へ結合させることも出来る。

全工程段階からのガスは、すぐに放出され、収集されて処理される。この後処理は、回収物質の高純度をもたらすために、一般に蒸留などにより行われる。例えば、ＤＥ-Ａ１０１００４０４に記載されるように行うことができる。超高純度形態の生成フェノールの回収および単離は、経済的および環境の観点から自明である。フェノールは、ジヒドロキシアリール化合物またはジアリール化合物を調整するのに直接使用できる。

ディスク型または非ケージは、長い滞留時間に亘り、真空状態で、非常に大きく、連続的に新たに更新される表面をもたらすことを特徴とする。ディスク型または非ケージ型反応器の幾何学形態は、生成物の溶融粘度に適合される。

例えば、反応器はＤＥ４４４７４２２Ｃ２およびＥＰ-Ａ１２５３１６３に記載されるようなもの、または二軸反応装置はＷＯ-Ａ９９/２８３７０に記載されるようなものが適当である。

本発明に係る方法の上記特に好ましい実施態様は、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）以外のジヒドロキシアリール化合物の反応にも適用できる。各工程段階において温度および圧力を適合させることが要求され得る。

極めて低い分子量を含むオリゴカーボネート、および調製されたポリカーボネートは、ギアポンプ、様々な形態のスクリュー、または特定の形態の排出ポンプを用いることにより搬送される。

装置、反応器、パイプライン、ポンプおよび付属品の製造に特に好適な材料は、ＣｒＮｉ(Ｍｏ)１８/１０型の鋼材であって、例えば、１.４５７１または１.４５４１（鋼材分類２００１、発行元：Stahlschlussel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse36、Ｄ-71672 Marbach）、およびＣ型のＮｉ系アロイ、例えば、２.４６０５または２.４６１０（鋼材分類２００１、発行元：Stahlschlussel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse36、Ｄ-71672 Marbach）である。鋼材は、約２９０℃までの加工温度、そしてＮｉ系アロイは、約２９０℃以上の加工温度で使用される。

実際の方法パラメーター、例えば、方法の開始時におけるジヒドロキシアリール化合物に対するジフェニルカーボネートの比、圧力、温度および滞留時間などは、調製する生成物の使用目的に対して十分な分子量と特定のＯＨ末端基含有量をもたらすよう、終了または最終反応装置内へ反応溶融体を導入する前に、反応装置の終了又は終了直前の全プラントにおいて選択すべきである。

最終的な分子量は、実質的には、反応装置の選択された出口温度、圧力およびＯＨ末端基濃度に依存する。したがって、これらの条件は、所望の最終生成物の調製を可能とするために、最後から２番目の反応装置中で選択されるべきである。

本発明に係る溶融ポリカーボネートは、一般式（Ｉ）により特徴づけられる：

式中、角括弧は、繰返し構造単位を意味し、Ｍは、Ａｒまたは多官能性化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを示し、Ａｒは、式（Ｖ）または（ＶＩ）、好ましくは（ＶＩ）により表わされる化合物であってもよい

式中、
ＺはＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンまたはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ_２、または単結合であり、
Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、相互に独立して、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、好ましくは置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、
およびｒ、ｓ、ｔは相互に独立して０、１、または２を表し、
多官能性化合物Ａは次の式の化合物であり、

多官能性化合物Ｂは次の式の化合物であり、

多官能性化合物Ｃは次の式の化合物であり、

化合物Ｄは次の式の化合物であり、

および多官能性化合物ＡＢＣおよびＤの合計は≧５ｍｇ/ｋｇと≦２５００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは≦２０００ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは≦１５００ｍｇ/ｋｇ、およびとりわけ好ましくは≦１０００ｍｇ/ｋｇであり、
ＹはＨまたは式（Ｘ）の化合物であり

式中、
Ｒ_１６は、は同じまたは異なった、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６Ｈ_５またはＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５であり、および
ｕは０、１、２、または３であってもよく、
ＸはＹまたは−［ＭＯＣＯＯ］_ｎ−Ｙであり、ＭおよびＹは上記意味を有する。

本発明に従って使用されるポリカーボネートは、１８０００〜８００００、好ましくは１８０００〜６００００、および最も好ましくは１８０００〜４００００の、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、平均分子量Ｍｗを有し得る。

好ましくは、Ａｒは次の意味を有し：

好ましくは、多官能性化合物Ａは化合物Ａ１であり

好ましくは、化合物Ｂは化合物Ｂ１であり

好ましくは、多官能性化合物Ｃは化合物Ｃ１であり

化合物Ａ１、Ｂ１およびＣ１において、Ｘは上記意味を有する。好ましくは、化合物Ｄは化合物Ｄ１である

上記溶融ポリカーボネートは単なる例を述べたに過ぎない。成分Ａ１〜Ｄ１の割合は、溶融ポリカーボネート中で≧５ｍｇ/ｋｇと≦２５００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは≦２０００ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは≦１５００ｍｇ/ｋｇ、およびとりわけ好ましくは≦１０００ｍｇ/ｋｇの合計量で存在する。

化合物ＤまたはＤ１が二官能性である場合、本来の意味では分岐種ではないが、本発明に関連する成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計は、フリース分岐種として表わされる。

本発明に係るポリカーボネートは、単独で用いることができ、または、常套のポリマー添加剤、有機および追加的な無機充填剤および強化材および/または他のポリマー混合物および成形品を製造するための添加剤との混合物であってもよい。常套の添加剤の例は、以下のとおりである：離型剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、帯電防止剤、核形成剤、滴下防止剤、ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物捕捉剤、共安定剤、可塑剤、および衝撃改質剤。これらの添加剤は、文献から既知の一般的な量で所望により添加され、総組成物量に基づき、好ましくは１０ｐｐｍ〜４０重量％の量で使用され、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１５重量％の量で使用される。

可能なポリマー成分の例は、以下の通りである：スチレン／アクリロニトリルターポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンゴムなどのポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキセンジメタノール（ＰＣＴ）などのポリエステル、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が１：４であるコポリエステル（ＰＣＴＧ）、エチレングリコールとシクロヘキセンジメタノールテレフタル酸との、２成分比が４：１であるコポリエステル（ＰＥＴＧ）、および相界面法により生成される他のポリカーボネート、並びに前記成分の混合物である。

本発明に係るポリカーボネートは、本発明の組成物中に、該組成物の重量に基づき、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％の量で含まれ得る。本発明に係る組成物の更なるポリマー成分は、該組成物の重量に基づき、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは２〜３０重量％の量で含まれ得る。

組成物は、充填または強化された成形用組成物に基づき、フィラーおよび／または強化剤などの無機材料を６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％含有してもよい。難燃剤は、組成物の重量に基づき、３５重量％まで、好ましくは１０〜２５重量％の量で本発明に係る組成物中に含まれ得る。

相対溶液粘度（eta.rel)
相対溶液粘度は、ウベローデキャピラリー粘度計を用い、２５℃、５ｇ/ｌの濃度にて、ジクロロメタン中で測定した。

Ｍｗ（重量平均モル質量）
Ｍｗの決定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および波長２５４ｎｍでのＵＶ検出を用いて行った。この目的のために、ジクロロメタン中の０.２％ＰＣ溶液を使用した。ＧＰＣの校正を、既知のモル質量分布を有する直鎖ＰＣ標準物を用いて行った。

フェノール性ＯＨ末端基
フェノール性ＯＨ末端基の含有量を、塩化チタン（ＩＶ）法により測定した（A．Horbach，U．VeielおよびH．Wunderlich，「Endgruppenbestimmung an aromatischen Polycarbonaten［芳香族ポリエステルカーボネートにおける末端基の決定］」，Die Makromolekulare Chemie，８８，２１５−２３１，１９６５）。

フェノール性ＯＨ末端基を、ポリカーボネート１ｋｇ当たりのｍｇ(ＯＨ)で特定した。

ＹＩ
本発明に係る成形材料の光学特性の測定は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従う、標準試験片（６０×４０×４ｍｍ）におけるいわゆる黄変指数（ＹＩ）を測定することによりおこなった。標準試験片を、３００℃の溶融温度および９０℃の金型温度にて製造した。

化合物Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１
化合物Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１の濃度の決定は、ポリカーボネートをアルカリ加水分解させ、その後ＨＰＬＣにより加水分解生成物を分析することにより行う。化合物を、核磁気共鳴分析法により特徴づけた。

熱貯蔵
熱貯蔵に関して、標準ポリカーボネート試験片（６０×４０×４ｍｍ）を、１３５℃にて１０００時間、空気循環式オーブン中に貯蔵した。その後、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従い、ＹＩを測定した。ゼロサンプル（貯蔵前）と比べた差を算出した（＝ΔＹＩ（１０００時間））。

例１〜３の調製に関する反応条件を表１にまとめる。

例１
２.３ｋｇ/ｈの触媒溶液を添加した、３４４０ｋｇのＤＰＣ/ｈ（１６０５８モル/ｈ）と３５８０ｋｇのＢＰＡ/フェノール混合物/ｈから成る７０２０ｋｇ/ｈの溶融混合物を、熱交換器を介する貯蔵容器から送り出し、１９０℃まで加熱し、次いで、滞留カラムを通過させた。平均滞留時間は４５分であった。触媒混合物は、４.５ｋｇのフェノール中に溶解した、０.５２ｋｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラート(ＴＰＰＰ)のフェノール付加物とフェノール（６５.５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノラート０.７８６モルを含有）からなる。ＢＰＡ/フェノール混合物は９１.８重量％のＢＰＡ（１４３６９モル）および８.２重量％のフェノール（３１１９モル）から成る。ＤＰＣ/ＢＰＡ比は、１：１１５（モル/モル）である。

次いで、２２５ｍｂａｒの下、溶融体を、拡張弁を介して分離器内へ導入した。同様に２２５ｍｂａｒの下、落下膜式蒸発器（フラッシュ）中で、流出溶融体を１９０℃まで再加熱し、その後レシーバー中に回収した。６０分の平均滞留時間の後、溶融体を続く３つの同様に設計されたステージ内へ送り出した。２番目/３番目/４番目のステージの条件は、８８/６６/３９ｍｂａｒ；２３０/２５５/２７３℃および７５/８０/８０分である。

生成されたオリゴマーを、７ｍｂａｒの圧力、２７１℃の温度および２５５分の平均滞留時間にて、下流の非ケージ反応器（反応器１）中で更なる縮合に付した。その後、溶融体を、２８０℃、１.１ｍｂａｒの圧力および２２５分の平均滞留時間にて、第２の非ケージ反応器（反応器２）中で更なる縮合に付し、反応器から放出し、粒状化した。

比較例２
６.３５ｋｇ/ｈの触媒溶液を添加した、７７９８ｋｇのＤＰＣ/ｈ（３６４０２モル/ｈ）と８１２８ｋｇのＢＰＡ/フェノール混合物/ｈから成る１５９２７ｋｇ/ｈの溶融混合物を、熱交換器を介する貯蔵容器から送り出し、１９０℃まで加熱し、次いで、滞留カラムを通過させた。平均滞留時間は４５分であった。触媒混合物は、４.５ｋｇのフェノール中に溶解した、０.５２ｋｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物とフェノール（６５.５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノラート０.７８６モルを含有）からなる。ＢＰＡ/フェノール混合物は９２.６６重量％のＢＰＡ（３２９９０モル）および７.３４重量％のフェノール（６３３９モル）から成る。ＤＰＣ/ＢＰＡ比は、１：１０３（モル/モル）である。

次いで、２３６ｍｂａｒの下、溶融体を、拡張弁を介して分離器内へ導入した。同様に２３６ｍｂａｒの下、落下膜式蒸発器中で、流出溶融体を１９０℃まで再加熱し、その後レシーバー中に回収した。３０分の平均滞留時間の後、溶融体を続く２つの同様に設計されたステージ内へ送り出した。２番目/３番目のステージの条件は、９５/５０ｍｂａｒ；２２７/２７３℃および３５/４０分である。

生成したオリゴマーを、７ｍｂａｒの圧力、２７４℃の温度および１２０分の平均滞留時間にて、下流の非ケージ反応器（反応器１）中で更なる縮合に付した。その後、溶融体を、２９０℃、０.８ｍｂａｒの圧力および１２０分の平均滞留時間にて、第２の非ケージ反応器（反応器２）中で更なる縮合に付し、反応器から放出し、粒状化した。

比較例３
５.１ｋｇ/ｈの触媒溶液を添加した、６３９０ｋｇのＤＰＣ/ｈ（２９８２９モル/ｈ）と６０６０ｋｇのＢＰＡ/ｈ（２６５４５モル/ｈ）から成る１２４５０ｋｇ/ｈの溶融混合物を、熱交換器を介する貯蔵容器から送り出し、１９０℃まで加熱し、次いで、滞留カラムを通過させた。平均滞留時間は４５分であった。
触媒混合物は、４.５ｋｇのフェノール中に溶解した、０.５２ｋｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物とフェノール（６５.５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノラート０.７８６モルを含有）からなる。ＤＰＣ/ＢＰＡ比は、１：１２４（モル/モル）である。

次いで、１８５ｍｂａｒの下、溶融体を、拡張弁を介して分離器内へ導入した。同様に１８５ｍｂａｒの下、落下膜式蒸発器（フラッシュ）中で、流出溶融体を１９０℃まで再加熱し、その後レシーバー中に回収した。２０分の平均滞留時間の後、溶融体を続く３つの同様に設計されたステージ内へ送り出した。２番目/３番目/４番目のステージの条件は、９５/７０/４０ｍｂａｒ；２２４/２４０/２６４℃および２０/１０/１０分である。

生成したオリゴマーを、４.３ｍｂａｒの圧力、２８０℃の温度および４０分の平均滞留時間にて、下流の非ケージ反応器（反応器１）中で更なる縮合に付した。その後、溶融体を、３０１℃、１.６ｍｂａｒの圧力および６０分の平均滞留時間にて、第２の非ケージ反応器（反応器２）中で更なる縮合に付し、反応器から放出し、粒状化した。

例は、表２においてそれらの特性について特徴づけられた。他の例と例１の比較は、他のＭＰＣ比較例と比較して、後続黄変（ΔＹＩ（１０００ｈ））の場合において、本発明に係る例１の際立った特性を明らかにする。

Claims (11)

1. ≧１８０００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗおよび１５０ｍｇ/ｋｇ未満のＯＨ末端基含有量、ならびに少なくとも５ｍｇ/ｋｇと≦２５００ｍｇ/ｋｇのフリース分岐種含有量を有する、溶融エステル交換法で少なくとも１種の芳香族ジフェノールとジフェニルカーボネートをエステル交換することにより得られるポリカーボネート。
2. 式（Ｉ）の構造単位を含有する、請求項１に記載のポリカーボネート：
   

   

   式中、角括弧は、繰返し構造単位を意味し、
   Ｍは、Ａｒまたは多官能性化合物Ａ、Ｂ、Ｃおよび化合物Ｄを示し、
   Ａｒは、式（Ｖ）または（ＶＩ）により表わされる化合物であることができ、
   

   

   式中、
   ＺはＣ_１〜Ｃ_８−アルキリデンまたはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ_２、または単結合であり、
   Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、相互に独立して、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、好ましくは置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、およびｎは、０、１または２を表し、
   ｒ、ｓ、ｔは相互に独立して０、１、または２または３を表すことができ、
   Ｘは、Ｙまたは-[ＭＯＣＯＯ]n-Ｙであり、
   多官能性化合物Ａは次の式の化合物であり、
   

   

   多官能性化合物Ｂは次の式の化合物であり、
   

   

   多官能性化合物Ｃは次の式の化合物であり、
   

   

   化合物Ｄは次の式の化合物であり、
   

   

   および多官能性化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計は≧５ｍｇ/ｋｇと≦２５００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは≦２０００ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは≦１５００ｍｇ/ｋｇ、およびとりわけ好ましくは≦１０００ｍｇ/ｋｇであり、
   ＹはＨまたは式（Ｘ）の化合物であり、
   

   

   式中、
   Ｒ_１６は、は同じまたは異なった、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６Ｈ_５またはＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５であり、および
   ｕは、０、１、２、または３であってもよく、
   ＭおよびＹは上記意味を有する。
3. 空気中で１３５℃にて１０００時間貯蔵後のＹＩ値が、初期値と比べて、５ユニット未満、好ましくは３ユニット未満増加することを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の組成物。
4. 組成物が添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. 添加剤が有機および無機充填剤および強化材、他のポリマー、離型剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、染料、顔料、帯電防止剤、核形成剤、滴下防止剤、ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物捕捉剤、共安定剤、可塑剤、および衝撃改質剤から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の組成物を含有する成型品。
7. 以下のことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法：
   ａ）第１工程段階において、フェノールの排出を伴う工程、必要により多段階の工程において、１６０℃および２８０℃の間の温度、および２５０ｍｂａｒおよび３０ｍｂａｒの間の圧力にて、芳香族ジフェノールとジフェニルカーボネートを、１種以上の触媒の存在下で反応させて、１００００ｇ/モル未満のモル質量Ｍｗを有するオリゴマーの芳香族カーボネートを得ること、そして、
   ｂ）第２工程段階において、少なくとも４００分、好ましくは少なくとも５００分の該第２工程段階における滞留時間の間、フェノールの排出を伴う工程、必要により多段階の工程において、２６０℃および３１０℃の間の温度および１０ｍｂａｒと０.５ｍｂａｒの間の圧力にて、ａ）において調製されたオリゴマーの芳香族カーボネートを反応させて、１８０００ｇ/モルよりも大きいモル質量Ｍｗを有するより高い分子量のポリカーボネートを得ること。
8. 使用される芳香族ジフェノールが、モノフェノールとの混合物として使用される、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
9. 芳香族ジフェノールとの混合物におけるモノフェノールの含有量が、３０重量％以下である、請求項８に記載の製造方法。
10. 使用されるポリカーボネートが、ビスフェノールと炭酸のジエステルの溶融エステル交換反応により調製されることを特徴とする、請求項７から９のいずれかに記載の製造方法。
11. 使用されるポリカーボネートが、ヒドロキシルおよび/またはカーボネート末端基を含有する、カーボネートオリゴマーと、ビスフェノールと炭酸のジエステルとの縮合により調製されることを特徴とする、請求項７から１０のいずれかに記載の製造方法。