JPH07207018A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH07207018A JPH07207018A JP6006496A JP649694A JPH07207018A JP H07207018 A JPH07207018 A JP H07207018A JP 6006496 A JP6006496 A JP 6006496A JP 649694 A JP649694 A JP 649694A JP H07207018 A JPH07207018 A JP H07207018A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 色相の優れたポリカーボネートを提供する。
【構成】 エステル交換法によりポリカーボネートを製
造するに際して、重合終了後に３価の燐化合物を添加す
る。 【効果】 重合時の着色が消失し色相の良好なポリカー
ボネートを得る。
造するに際して、重合終了後に３価の燐化合物を添加す
る。 【効果】 重合時の着色が消失し色相の良好なポリカー
ボネートを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法によるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しく
は、色相の優れた芳香族ポリカーボネートの製造法に関
する。
法によるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しく
は、色相の優れた芳香族ポリカーボネートの製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するいわ
ゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、操
作、コスト面でホスゲン法（界面重合法）に比べ優位性
が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メ
チレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという安全性、
環境保全の面からも最近見直されている。
化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するいわ
ゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、操
作、コスト面でホスゲン法（界面重合法）に比べ優位性
が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メ
チレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという安全性、
環境保全の面からも最近見直されている。
【０００３】しかしながら、従来のエステル交換法で製
造されるポリカーボネートには物性面でいくつかの欠点
を有しており、特に、ホスゲン法のポリカーボネートと
比べた場合、色相が劣っていることが大きな問題点の一
つであり、現状では、エステル交換法は大規模な工業プ
ロセスとして採用されるに至っていない。
造されるポリカーボネートには物性面でいくつかの欠点
を有しており、特に、ホスゲン法のポリカーボネートと
比べた場合、色相が劣っていることが大きな問題点の一
つであり、現状では、エステル交換法は大規模な工業プ
ロセスとして採用されるに至っていない。
【０００４】この色相を解決するために、これまで種々
の検討がされている。例えば、触媒の改良（特開昭５５
−１４２０２５、特開平２−１２４９３４、特開平２−
２１２５１８）、反応器材質及び表面処理の検討（米国
特許第４３８３０９２、特開平４−７３２８、特開平４
−７２３２７）、重合プロセス及び重合装置の検討（特
開昭６１−６２５２２、特開平２−１５３９２３）。
の検討がされている。例えば、触媒の改良（特開昭５５
−１４２０２５、特開平２−１２４９３４、特開平２−
２１２５１８）、反応器材質及び表面処理の検討（米国
特許第４３８３０９２、特開平４−７３２８、特開平４
−７２３２７）、重合プロセス及び重合装置の検討（特
開昭６１−６２５２２、特開平２−１５３９２３）。
【０００５】しかしながら、上記の従来方法でもそれぞ
れに一長一短があり、十分に色相の優れたポリカーボネ
ートを得ることが困難であるのが現状である。
れに一長一短があり、十分に色相の優れたポリカーボネ
ートを得ることが困難であるのが現状である。
【０００６】また、重合物に各種の安定剤を添加する方
法が提案されている（特開平４−７７５４９、特開平４
−３２８１２４）。しかし、これらの方法は、重合後の
耐熱物性等を向上させることを目的としており、重合中
に発生する着色を改善させるものではない。
法が提案されている（特開平４−７７５４９、特開平４
−３２８１２４）。しかし、これらの方法は、重合後の
耐熱物性等を向上させることを目的としており、重合中
に発生する着色を改善させるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エステル交
換法により優れた色相の芳香族ポリカーボネートを製造
する方法を提供するものである。
換法により優れた色相の芳香族ポリカーボネートを製造
する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の事
情に鑑み多角的な検討を行った結果、重合中の着色原因
について新規な知見を見いだすとともに、その知見に基
づく検討の結果、驚くべきことに、重合反応時に着色が
見られても重合後に脱色が可能であることを解明し、本
発明を完成するに至った。
情に鑑み多角的な検討を行った結果、重合中の着色原因
について新規な知見を見いだすとともに、その知見に基
づく検討の結果、驚くべきことに、重合反応時に着色が
見られても重合後に脱色が可能であることを解明し、本
発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は炭酸ジエステルとジヒ
ドロキシアリール化合物とを反応させてポリカーボネー
トを製造するに際し、重合反応終了後に３価の燐化合物
を添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造法に係わるものである。
ドロキシアリール化合物とを反応させてポリカーボネー
トを製造するに際し、重合反応終了後に３価の燐化合物
を添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造法に係わるものである。
【００１０】本発明において使用される３価の燐化合物
としては、亜燐酸及び亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウ
ム、亜燐酸アンモニウムのような無機亜燐酸及び塩類、
ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ジエ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジブチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、、ジプロピル
ホスファイト、トリプロピルホスファイト、ジペンチル
ホスファイト、トリペンチルホスファイト、ジノニルホ
スファイト、トリノニルホスファイト、ジデシルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、ジオクタデシルホス
ファイト、トリオクタデシルホスファイトなどの亜燐酸
アルキルエステル類、ジフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどの亜燐
酸アリールエステル類、ジフェニルオクチルホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシル
ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファ
イト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデ
シルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイトなどの亜燐酸アリールアルキルエステル類、
エチルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、プロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフ
ィン、ジイソアミルホスフィンなどのアルキルホスフィ
ン類、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィン、などのアリールホスフィン類、ジフェ
ニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンな
どのアリールアルキルホスフィン類などが挙げられる
が、特に、沸点及び安定性の点より亜燐酸アリールエス
テル類及び亜燐酸アリールアルキルエステル類が好適で
ある。
としては、亜燐酸及び亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウ
ム、亜燐酸アンモニウムのような無機亜燐酸及び塩類、
ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ジエ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジブチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、、ジプロピル
ホスファイト、トリプロピルホスファイト、ジペンチル
ホスファイト、トリペンチルホスファイト、ジノニルホ
スファイト、トリノニルホスファイト、ジデシルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、ジオクタデシルホス
ファイト、トリオクタデシルホスファイトなどの亜燐酸
アルキルエステル類、ジフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどの亜燐
酸アリールエステル類、ジフェニルオクチルホスファイ
ト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシル
ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファ
イト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデ
シルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイトなどの亜燐酸アリールアルキルエステル類、
エチルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、プロピルホスフィン、ジイソプロピルホスフ
ィン、ジイソアミルホスフィンなどのアルキルホスフィ
ン類、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスフィン、などのアリールホスフィン類、ジフェ
ニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィンな
どのアリールアルキルホスフィン類などが挙げられる
が、特に、沸点及び安定性の点より亜燐酸アリールエス
テル類及び亜燐酸アリールアルキルエステル類が好適で
ある。
【００１１】これらの燐化合物は、単独で使用してもよ
く、または二種以上を併用してもよく、ポリカーボネー
トに対して、０．００１〜０．５重量％、好ましくは
０．０１〜０．１重量％を添加する。
く、または二種以上を併用してもよく、ポリカーボネー
トに対して、０．００１〜０．５重量％、好ましくは
０．０１〜０．１重量％を添加する。
【００１２】本発明において、燐化合物を添加する時期
は、重合反応が終了した後であればいつでもよい。具体
的には、反応終了直後の溶融状態時に添加する方法、一
旦冷却固化後、必要な時に再度、溶解添加する方法等が
挙げられる。
は、重合反応が終了した後であればいつでもよい。具体
的には、反応終了直後の溶融状態時に添加する方法、一
旦冷却固化後、必要な時に再度、溶解添加する方法等が
挙げられる。
【００１３】添加形態に制限はないが、重合物への均一
分散を考慮すると、溶剤、樹脂等に希釈した形態で添加
する方法が好適である。また、添加に際しては必要に応
じて抗酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等を併用添加
してもよい。
分散を考慮すると、溶剤、樹脂等に希釈した形態で添加
する方法が好適である。また、添加に際しては必要に応
じて抗酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等を併用添加
してもよい。
【００１４】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式（１）で表わされる化合物である。
記の一般式（１）で表わされる化合物である。
【化１】
【００１５】上記一般式（１）で表わされる炭酸ジエス
テルは、例えば、ジフェニルカーボネートおよび置換ジ
フェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示
されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート、置
換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸
ジエステルは、単独あるいは二種以上を混合して用いて
もよい。
テルは、例えば、ジフェニルカーボネートおよび置換ジ
フェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示
されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート、置
換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸
ジエステルは、単独あるいは二種以上を混合して用いて
もよい。
【００１６】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェ
ニル等が用いられる。このようなカルボン酸あるいはカ
ルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合に
は、ポリエステルカーボネートが得られる。
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェ
ニル等が用いられる。このようなカルボン酸あるいはカ
ルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合に
は、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１７】本発明で用いられるジヒドロキシアリール
化合物は下記一般式（２）で表わされる化合物である。
化合物は下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【化２】
【００１８】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価炭化水素基または
−Ｓ−、−Ｓ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、およ
び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素
数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０または１
であり、ｙは０〜４の整数である）
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価炭化水素基または
−Ｓ−、−Ｓ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、およ
び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素
数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０または１
であり、ｙは０〜４の整数である）
【００１９】上記一般式（２）で表わされるジヒドロキ
シアリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフ
ェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５−クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジ
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシ
ジフェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロ
キシアリール化合物は単独あるいは２種以上を混合して
用いることができ、必要に応じて共重合体とすることも
できる。
シアリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフ
ェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５−クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジ
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシ
ジフェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロ
キシアリール化合物は単独あるいは２種以上を混合して
用いることができ、必要に応じて共重合体とすることも
できる。
【００２０】本発明においてエステル交換反応によりポ
リカーボネートを製造するに際しては、重合触媒とし
て、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
が用いられる。
リカーボネートを製造するに際しては、重合触媒とし
て、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
が用いられる。
【００２１】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、フ
ェニル燐酸２ナトリウム、フェニル燐酸２カリウム、フ
ェニル燐酸２リチウム、ビスフェノールＡの２ナトリウ
ム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、フェノールのナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、フ
ェニル燐酸２ナトリウム、フェニル燐酸２カリウム、フ
ェニル燐酸２リチウム、ビスフェノールＡの２ナトリウ
ム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、フェノールのナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２２】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。
【００２３】これらの触媒は単独でも併用でもよく、ま
た、他種の触媒と併用してもよい。アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物の使用量としては、原料
であるジヒドロキシアリール化合物１モルに対し、１０
-9〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-5モルの範囲
で用いられる。
た、他種の触媒と併用してもよい。アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物の使用量としては、原料
であるジヒドロキシアリール化合物１モルに対し、１０
-9〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-5モルの範囲
で用いられる。
【００２４】また、本発明においてエステル交換反応に
よりポリカーボネートを製造するに際しては、反応混合
物および／または反応副生物および／または原料モノマ
ーの接触する部分の材質が、ニッケル含有量１２重量％
以上かつクロム含有量２２重量％以上のステンレス鋼で
ある反応装置を用いることが好適である。
よりポリカーボネートを製造するに際しては、反応混合
物および／または反応副生物および／または原料モノマ
ーの接触する部分の材質が、ニッケル含有量１２重量％
以上かつクロム含有量２２重量％以上のステンレス鋼で
ある反応装置を用いることが好適である。
【００２５】このような材質のステンレス鋼は、具体的
には、例えばＳＵＳ−３０９、ＳＵＳ−３０９Ｓ（ニッ
ケル含有量１２〜１５重量％、クロム含有量２２〜２４
重量％）、ＳＵＳ−３１０、ＳＵＳ−３１０Ｓ（ニッケ
ル含有量１９〜２２重量％、クロム含有量２４〜２６重
量％）、ＳＵＳ−３１４（ニッケル含有量１９〜２２重
量％、クロム含有量２３〜２６重量％）等が挙げられ、
バフ研磨、電解研摩、化学研摩等の表面処理を施しても
よい。
には、例えばＳＵＳ−３０９、ＳＵＳ−３０９Ｓ（ニッ
ケル含有量１２〜１５重量％、クロム含有量２２〜２４
重量％）、ＳＵＳ−３１０、ＳＵＳ−３１０Ｓ（ニッケ
ル含有量１９〜２２重量％、クロム含有量２４〜２６重
量％）、ＳＵＳ−３１４（ニッケル含有量１９〜２２重
量％、クロム含有量２３〜２６重量％）等が挙げられ、
バフ研磨、電解研摩、化学研摩等の表面処理を施しても
よい。
【００２６】エステル交換反応は一般には２段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応を
１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度
で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。
ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最
終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の
温度で重縮合反応を行う。
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応を
１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度
で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。
ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最
終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の
温度で重縮合反応を行う。
【００２７】上記の反応は、バッチ式、連続式あるいは
バッチ式と連続式の組合せのいずれの方法でもよく、使
用する装置は、槽型、管型あるいは塔型のいずれの型式
であってもよい。
バッチ式と連続式の組合せのいずれの方法でもよく、使
用する装置は、槽型、管型あるいは塔型のいずれの型式
であってもよい。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行なった。
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行なった。
【００２９】（１）分子量（Ｍｖ） ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．２３×１０-4（Ｍｖ）0.83
【００３０】（２）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法（Makromol Chem.88 215(1965)）
により比色定量を行った。
により比色定量を行った。
【００３１】（３）色相 得られたポリカーボネートより５０ｍｍφ、３．０ｍｍ
厚の射出成形品を製作し、東京電色製比色計を用いてＹ
Ｉ値を測定した。（値が小さい方が色相が良好）
厚の射出成形品を製作し、東京電色製比色計を用いてＹ
Ｉ値を測定した。（値が小さい方が色相が良好）
【００３２】実施例１ 反応容器本体、撹拌翼、撹拌シャフト、分溜塔がＳＵＳ
−３１０Ｓ製である反応装置に、ジフェニルカーボネー
ト１１．０３ｋｇ（５１．５モル）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノール
Ａ〕 １１．４２ｋｇ（５０．０モル）および水酸化ナ
トリウム７．５０×１０-5モルを仕込み、窒素雰囲気
下、１８０℃で１時間保持した後、減圧度を１００ｍｍ
Ｈｇに調整すると共に、２５Ｋ／ｈｒの速度で２８０℃
まで昇温し、２８０℃を２時間保持した。昇温開始後２
時間経過時に反応容器内の減圧度を５０ｍｍＨｇとし、
さらにその１時間経過後に減圧度を１０ｍｍＨｇとし、
さらにその３０分後に減圧度を１ｍｍＨｇ以下とし、攪
拌下合計７時間反応を行った。反応終了後、反応器内に
窒素を吹き込み常圧に戻し、反応器より約２ｋｇのポリ
カーボネートを取り出しペレタイザーによりペレットと
した。
−３１０Ｓ製である反応装置に、ジフェニルカーボネー
ト１１．０３ｋｇ（５１．５モル）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノール
Ａ〕 １１．４２ｋｇ（５０．０モル）および水酸化ナ
トリウム７．５０×１０-5モルを仕込み、窒素雰囲気
下、１８０℃で１時間保持した後、減圧度を１００ｍｍ
Ｈｇに調整すると共に、２５Ｋ／ｈｒの速度で２８０℃
まで昇温し、２８０℃を２時間保持した。昇温開始後２
時間経過時に反応容器内の減圧度を５０ｍｍＨｇとし、
さらにその１時間経過後に減圧度を１０ｍｍＨｇとし、
さらにその３０分後に減圧度を１ｍｍＨｇ以下とし、攪
拌下合計７時間反応を行った。反応終了後、反応器内に
窒素を吹き込み常圧に戻し、反応器より約２ｋｇのポリ
カーボネートを取り出しペレタイザーによりペレットと
した。
【００３３】次に、トリフェニルホスファイトが５．０
重量％添加されたマスターバッチペレットを用い、ポリ
カーボネート中のトリフェニルホスファイト濃度が０．
０５重量％になるよう反応器に添加し、２８０℃で１０
分間撹拌混合した後、反応器よりポリカーボネートを取
り出しペレタイザーによりペレットとした。
重量％添加されたマスターバッチペレットを用い、ポリ
カーボネート中のトリフェニルホスファイト濃度が０．
０５重量％になるよう反応器に添加し、２８０℃で１０
分間撹拌混合した後、反応器よりポリカーボネートを取
り出しペレタイザーによりペレットとした。
【００３４】トリフェニルホスファイト添加前後でのポ
リカーボネートの分子量、末端ＯＨ量、色相（ＹＩ値）
を表−１に示す。
リカーボネートの分子量、末端ＯＨ量、色相（ＹＩ値）
を表−１に示す。
【００３５】実施例２〜１２ トリフェニルホスファイトに代えて、表−１に示した３
価の燐化合物を添加した以外は、実施例１と同様の方法
でポリカーボネートを製造した。評価結果を表−１に示
す。
価の燐化合物を添加した以外は、実施例１と同様の方法
でポリカーボネートを製造した。評価結果を表−１に示
す。
【００３６】比較例１〜５ ３価の燐化合物に代えて、５価の燐化合物を添加した以
外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートを製造
した。評価結果を表−２に示す。
外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートを製造
した。評価結果を表−２に示す。
【表１】
【００３７】表−１の添加剤は下記の通りである。 (1)トリフェニルホスファイト (2)トリスノニルフェニルホスファイト (3)ジフェニルオクチルホスファイト (4)フェニルジデシルホスファイト (5)ジフェニルデシルホスファイト (6)トリスイソデシルホスファイト (7)１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシ
ル ホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン (8)トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト (9)４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト (10)亜燐酸 (11)トリフェニルホスフィン (12)トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
ル ホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン (8)トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト (9)４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト (10)亜燐酸 (11)トリフェニルホスフィン (12)トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
【表２】
【００３８】表−２の添加剤は下記の通りである。 (1) トリフェニルホスフェート (2) トリス（ノニルフェニル）ホスフェート (3) ビス（１，３−フェニレン−ジフェニル）ホスフェ
ート (4) トリ−ｐ−トリルホスフェート (5) トリフェニルホスフィンオキシド
ート (4) トリ−ｐ−トリルホスフェート (5) トリフェニルホスフィンオキシド
【００３９】
【本発明の効果】本発明の方法によれば、エステル交換
法によりポリカーボネートを製造すに際して、重合反応
終了後に３価の燐化合物を添加することで重合中に生ず
る着色が消え、優れた色相のポリカーボネートを製造す
ることが可能となり、工業的にも極めて有効な方法であ
る。
法によりポリカーボネートを製造すに際して、重合反応
終了後に３価の燐化合物を添加することで重合中に生ず
る着色が消え、優れた色相のポリカーボネートを製造す
ることが可能となり、工業的にも極めて有効な方法であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 勉 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するに際
し、重合反応終了後に３価の燐化合物を添加することを
特徴とするポリカーボネートの製造法。 - 【請求項２】 ３価の燐化合物を０．００１〜０．５重
量％添加することを特徴とする請求項１記載のポリカー
ボネートの製造法。 - 【請求項３】 ジヒドロキシアリール化合物１モルに対
して、１×１０-9 〜１×１０-3 モルのアルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物を触媒として用い
ることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの
製造法。 - 【請求項４】 反応混合物、反応副生物および／または
原料モノマーの接触する部分の材質が、ニッケル含有量
１２重量％以上でかつクロム含有量２２重量％以上であ
るステンレス鋼である反応装置を用いることを特徴とす
る請求項１記載のポリカーボネートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6006496A JPH07207018A (ja) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6006496A JPH07207018A (ja) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207018A true JPH07207018A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11640073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6006496A Pending JPH07207018A (ja) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207018A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097264A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Teijin Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2013523927A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-06-17 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 改良された熱エージングを有する溶融ポリカーボネート |
| JP7260724B1 (ja) * | 2021-11-04 | 2023-04-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| WO2023079843A1 (ja) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-01-25 JP JP6006496A patent/JPH07207018A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097264A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Teijin Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2013523927A (ja) * | 2010-04-01 | 2013-06-17 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 改良された熱エージングを有する溶融ポリカーボネート |
| JP7260724B1 (ja) * | 2021-11-04 | 2023-04-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| WO2023079843A1 (ja) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
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