JPH10130384A

JPH10130384A - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH10130384A
Application number: JP28805196A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Kuze; 茂樹久世; Mitsunori Ito; 光則伊藤; Yasuhiro Ishikawa; 康弘石川
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、アルキルカーボネートから誘導され
る芳香族カーボネートプレポリマーを用いて短時間で高
品質のポリカーボネートを得る製造法の提供及び固相重
合法においてより高分子量のポリカーボネートを製造す
る簡易かつ効果的な方法の提供を目的とする。【解決手段】繰り返し単位が芳香族カーボネート単位か
らなり、末端基がアルキルカーボネート基又はヒドロキ
シ基であり、それらの末端基の割合（モル比）がアルキ
ルカーボネート基／ヒドロキシ基で０／１００〜９０／
１０であるプレポリマーを用いて固相又は溶融重合する
ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
の製造方法に関し、更に詳しくはアルキルカーボネート
末端およびヒドロキシ末端を有する芳香族カーボネート
プレポリマーを用いてエステル交換反応で重合すること
により、高い反応速度で品質の優れたポリカーボネート
を効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビスフェノールＡなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
ジエステルとのエステル交換反応による芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、一方の原料であるジ
フェニルカーボネートがジメチルカーボネートから誘導
されることから、より直接な反応経路を目指してジメチ
ルカーボネートとビスフェノールＡからポリマーを得よ
うという試みがなされている（特開昭５７−２３３４号
公報、特開昭６３−２０５３１８号公報、特開昭６３−
２２３０３５号公報等）。具体的には芳香族ジヒドロキ
シ化合物のビスアルキル炭酸エステルの自己縮合反応に
よる重合法に関する提案がされているが依然として、反
応速度が遅いといった問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルキルカ
ーボネートから誘導される芳香族カーボネートプレポリ
マーを用いて短時間で高品質のポリカーボネートを製造
する方法の提供、及び固相重合法においてより高分子量
のポリカーボネートを簡易かつ効果的に製造する方法の
提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、アルキルカーボネー
ト末端基およびヒドロキシ末端基を有する芳香族カーボ
ネートプレポリマーを用いてエステル交換反応で重合す
る方法が有効であることを見出し、以下を要旨とする本
発明を完成させた。（１）繰り返し単位が芳香族カーボネート単位からな
り、末端基が少なくとも一つはアルキルカーボネート基
又はヒドロキシ基であり、それらの末端基の割合（モル
比）がアルキルカーボネート基／ヒドロキシ基で０／１
００〜９０／１０であるプレポリマーを用いて重合する
ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。（２）固相状態のプレポリマーを用いて重合する上記
（１）記載のポリカーボネートの製造方法。（３）溶融状態のプレポリマーを用いて重合する上記
（１）記載のポリカーボネートの製造方法。（４）上記（１）又は（２）に記載の製造方法で得られ
たポリマーを再度、結晶化させ、触媒を用いて固相重合
することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。（５）重合に際し、触媒として四級ホスホニウム塩を用
いる上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボ
ネートの製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、アルキルカーボネートモノマーをカー
ボネート源として用い芳香族ジヒドロキシ化合物モノマ
ーとのエステル交換により、二段階で芳香族ポリカーボ
ネートを得る場合における後段に関する発明と位置づけ
られるものである。

【０００６】すなわち、アルキルカーボネートモノマー
と芳香族ジヒドロキシ化合物モノマーからのプレポリマ
ーの製造を前段とすれば、そこから得られるであろうプ
レポリマーすなわちアルキルカーボネート末端基を有す
る芳香族カーボネートプレポリマーと芳香族ヒドロキシ
基を有する芳香族カーボネートプレポリマーを用いてエ
ステル交換反応により高分子量化を図る後段に相当する
ものがある。この後段が完成すると所期の一貫したアル
キルカーボネートモノマーからホスゲンを使用しないで
芳香族ポリカーボネートを製造する方法となる。

【０００７】本発明に用いるプレポリマーは、例えば固
相重合用原料としては固相を保つに必要な大きさの分子
量であればよく、又溶融法用原料としては高温で、減圧
下での重合条件に蒸散しない大きさの分子量であればよ
い。（１）原料としてのプレポリマー本発明は、重合（本重合）に用いる原料として、繰り返
し単位が芳香族カーボネート単位からなり、末端基がア
ルキルカーボネート基又はヒドロキシ基であり、それら
の末端基の割合（モル比）がアルキルカーボネート基／
ヒドロキシ基で０／１００〜９０／１０であるプレポリ
マーを用いる。すなわち、式(I) で示される繰り返し単
位を有し、

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中のＡは芳香族ジヒドロキシ化合物の
２価の芳香族残基である。）前記式（I)におけるＡとしては、各種フェニレン、ナフ
チレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基である。末端
基が式(II)で示されるアルキルカーボネート基又は式
（III)で示されるヒドロキシ基であるプレポリマーであ
る。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中のＲは炭素数１〜１０のアルキル基
又はシクロアルキル基である。）前記式(II)におけるＲとしてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプシル、オクチル、
ノニル、デシル等のアルキル基、又シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル等のシクロアルキル基である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（Ｚは、単結合、又は−Ｏ−，−ＣＯ−，
−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ₂−，

【００１４】

【化４】

【００１５】などの２価の基を表す。）それら末端基の割合、すなわちアルキルカーボネート基
／ヒドロキシ基で０／１００〜９０／１０であるプレポ
リマーが必須である。この末端基の割合は重合反応にお
けるエステル交換性に影響するので、高分子量の上限と
なって現れるので、より好ましくは０／１００〜８０／
２０である。又、当プレポリマーの製造法は特に限定さ
れず、慣用されている界面法でも容易に製造することが
出来る。

【００１６】すなわち、原料モノマーとして芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を用い、塩化メチレン等溶媒の存在下に
ホスゲンを吹き込み生成したクロロホーメートと芳香族
ジヒドロキシ化合物のナトリウム塩をトリエチルアミン
等の三級アミン触媒の存在下に溶剤と水溶液の界面で反
応を行わせ得られる。界面法にあっては末端停止剤を特
に用いなければ原料モノマー芳香族ジヒドロキシ化合物
由来のＯＨ基を有するプレポリマーが得られ、アルキル
クロロホーメートやアルコールを末端停止剤として用い
ればアルキルカーボネート基を有するプレポリマーが得
られる。

【００１７】このようにして、それぞれ別個につくられ
たものをブレンドしてアルキルカーボネート基／ヒドロ
キシ基の割合が０／１００〜９０／１０であるプレポリ
マーが得られる。なお、プレポリマーの分子量は粘度平
均分子量で通常、２０００以上のものが使用されるが、
より好ましくは４０００以上である。２０００未満では
融点が低く、反応温度を高くすると固相が保てず、結果
として重合時間の長時間化をもたらす。尚、分子量の上
限は特に制限はない。

【００１８】（２）重合前記プレポリマーを用いて重合する方法はエステル交換
法で重合する方法であればよく、固相重合法でも溶融法
でもよい。溶融法は、通常、無溶媒で前記プレポリマー
を温度５０〜３５０℃、圧力１Ｔｏｒｒ〜５Ｋｇ／ｃｍ
²で、副生するアルカノール等を除去しながら５分間〜
１０時間で重合する。

【００１９】触媒としては、特に用いる必要はないが、
通常のエステル交換触媒を用いてもよい。具体的にはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体，酸化物，水
酸化物，アミド化合物，アルコラート，フェノラート、
あるいはＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ2 Ｏ3 のような塩基性金
属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、
Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢
酸塩または含窒素塩基性化合物と硼素化合物，含窒素塩
基性化合物とアルカリ（土類）金属化合物，含窒素塩基
性化合物とアルカリ（土類）金属化合物と硼素化合物な
どの併用系触媒などが挙げられる。

【００２０】中でもリン系化合物を好適に用いることが
できる。具体的には３価、４価、５価のリン化合物が挙
げられ、３価の化合物としてはエチルホスフィン、トリ
イソプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン類、フ
ェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホ
ウフィン等のアリールホスフィン類、アリールアルキル
ホスフィン類、ジメチルホスファイト、トリメチルホス
ファイトなどの亜燐酸アルキルエステル類、トリフェニ
ルホスファイトなどの亜燐酸アリールエステル類が挙げ
られる。５価の化合物としてはトリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類、
トリエチルホスフィンオキサイドほかのホスフィンオキ
サイドなどホスフィンオキサイド類、メチルアシッドホ
スフェートほか燐酸エステル（アリールアシッドホスフ
ェート）類が挙げられる。４価の化合物としては四級ホ
スホニウム塩が挙げられ、テトラフェニルホスホニウム
ヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレートなどのテトラフェニルホスホニウム塩類、
ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、シ
クロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレートなどが挙げられる。

【００２１】これらのリン系化合物の中でも、特に上記
四級ホスホニウム塩を好適に用いることができる。これ
ら四級ホスホニウム塩は触媒活性が高く、熱分解が容易
で重合中に除去し、ポリマーの製品中に残留しにくく、
従来から残留触媒が原因で着色変性物質等の不純物を生
成しないので好適に用いられる。触媒の使用量として
は、原料プレポリマーの繰り返し単位の芳香族カーボネ
ート単位当たり１０^-8〜１０^-2モル、より好ましくは
１０^-7〜１０^-3モルである。１０^-8モル未満では反
応後期での触媒活性が不充分となり、１０^-2モルを超え
てはコストアップになり好ましくない。

【００２２】他方、固相重合法では前記プレポリマーを
固相重合反応槽に原料として投入する前に、固相重合に
適した粉粒体とするため前処理として結晶化処理（結晶
化度を１５〜３５％に上昇）と粉粒体化処理が必要であ
る。結晶化処理の方法としては加熱処理による方法と溶
媒を用いる方法等がある。例えば、前記したプレポリマ
ーを芳香族系溶媒単独または貧溶媒共存下で、加熱溶解
してプレポリマー濃度が２０〜９０重量％となるように
ポリマー溶液を調整する。ここで用いる芳香族系溶媒と
しては、ポリカーボネートを加熱溶解でき、常温近辺ま
で冷却することによりポリマーが析出するような溶解特
性を有するものをいう。つまり、加熱−冷却操作により
ポリカーボネートを溶解−晶析ができる溶媒であればよ
い。ここで用いる芳香族系溶媒とは具体的にベンゼン、
トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、ジオキサン、エ
チルベンゼン、アニソール、クメン、プロピルベンゼ
ン、ナフタレン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジ
フェニールエーテル、テトラヒドロナフタレン、フェナ
ントレン、アントラセン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は一種または
二種以上組み合わせて使用することができる。また実質
的に加熱溶解を阻害しない範囲で貧溶媒とよばれるもの
を混入してもよい。具体的には脂肪族炭化水素としてペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等が、ケ
トン類としてアセトン、エチルメチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、シク
ロブタノン等が、エーテル類としてメチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエ
ーテル等がまた水が挙げられる。これらの貧溶媒は一種
または二種以上組み合わせて使用することができる。た
だし、アルコール類については水酸基末端を有するた
め、又カルボン酸類についてもカルボキシル基を有する
ためプレポリマーと反応してしまうため、添加しないほ
うが良い。

【００２３】溶解時のプレポリマー濃度として２０〜９
０％、好ましくは２５〜８０％である。２０％以下では
ポリマーの析出量が少なく、成形が困難となる。更に、
濃度が低いと得られるプレポリマー粉粒体の圧縮破壊強
度が小さくなり、取扱い上微粉が発生しやすくなる。プ
レポリマーの溶液濃度が９０％を越えると同一の晶析処
理時間内であってもポリマー自体が充分に晶析化せずに
固化してしまうため、結晶化度の低いものとなり、固相
重合時に溶融しやすくなる。更に、濃度が高いと析出プ
レポリマーは単位体積あたりの析出量が増大するため、
密に詰まるので比表面積が低下し、重合速度が低下する
など好ましくない。つまり、本発明ではプレポリマー粉
粒体の比表面積を大きくしていくことすなわち、プレポ
リマー濃度を低く調整していくことと微粉混入比率が逆
に増大していく関係にあることから、一定の濃度範囲で
調整することにより目的とする固相重合用粉粒体が得ら
れることになる。従って、比表面積が１ｍ²／ｇ以上で
かつ微粉混入比率が５重量％以下のプレポリマー粉粒体
はプレポリマー濃度を２０〜９０重量％に調整すること
によって得られる。

【００２４】溶解する方法としては回分式あるいは連続
式のいずれも可能であって、回分式であれば一般的な攪
拌槽の使用が可能であり、例えばパドル翼、プロペラ
翼、ファウドラー翼（神戸パンテック(株)）、マックス
ブレンド（住友重工(株)）、サンメラー翼（三菱重工
(株)）、フルゾーン（神戸パンテック(株)）等の攪拌槽
が好適に使用される。さらに、超音波照射による混合溶
解も可能である。プレポリマーと溶媒の混入の順序はど
ちらが先でも構わないが、高濃度溶液の場合はプレポリ
マー中に溶媒を混入させたほうが攪拌効率が向上する。
一方、連続式の攪拌槽としては通常、良く知られたライ
ンミキサー、ホモジナイザー等が使用でき、例えばパイ
プラインホモミキサー（特殊機械(株)）、ホモミックラ
インフロー（特殊機械(株)）、マルチラインミキサー
（佐竹化学機械(株)）、コマツスルーザーディスインテ
グレーター（小松ゼノア(株)）等が使用される。

【００２５】溶解温度としては、溶媒の種類によるが３
０〜３００℃、好ましくは５０〜２８０℃がよい。３０
℃以下でもプレポリマーを溶解する溶媒もあるが一般的
には溶解度が低く、さらに常温近辺に冷却する必要があ
り不利である。一方、３００℃以上ではポリマーの劣化
が始まり好ましくはない。溶媒の性状に応じて、加圧溶
解することも可能である。溶液調整後、これを長時間加
熱保持することはプレポリマーの劣化を引き起こし溶液
の変色となって好ましくない。溶解は窒素等の不活性ガ
ス雰囲気で行うのが好ましい。さらに、溶解に用いる溶
媒を窒素バブリング等をすることにより、溶存酸素を除
去することが望まれる。プレポリマー粉粒体に酸素が含
有されると、重合時にポリマーの劣化を伴い、好適でな
い。

【００２６】溶媒中に前記四級ホスホニウム塩の重合触
媒をあらかじめ溶解しておき、これを溶液調整時に混合
することにより、粒状体中に均一に触媒を分散させるこ
とができる。このような高分子量化工程での反応触媒は
プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそ
のまま使用しても、あるいは固相重合時に先に述べた特
に四級ホスホニウム塩等の触媒を再度、粉末、液体ある
いは気体状態で添加しても良い。

【００２７】前記プレポリマーを原料プレポリマーとし
て反応槽内を流通するガスの存在下で固相重合して高分
子量化を図る。従来の固相重合法では不活性ガス気流下
で反応させる方法であり（特公平６−９９５５３号公
報）、その不活性ガスは窒素、二酸化炭素、アルゴン、
ヘリウム等であり、自社が提案するプレポリマーを膨潤
させる機能を有するガス（膨潤溶媒ガス）を流通させな
がら膨潤状態で固相重合する方法（特願平７ー０７２３
０号）がある。

【００２８】いづれの方法でもよく、固相重合の反応条
件は温度１００〜３２０℃、好ましくは１８０〜２８０℃ 圧力１０Torr 〜５kg/cm2G、好ましくは大気圧である。特に温度条件はプレポリマーのガラス転移点以
上融点以下で設定される。

【００２９】膨潤溶媒ガスを使用する方法は従来法の不
活性ガスを使用する場合に比較して大幅な反応時間の短
縮を可能とする。ここでいう膨潤状態の定義は、重合反
応条件下において原料プレポリマーを体積増加又は重量
増加した状態すなわち膨潤溶媒の吸収により、単なる熱
膨張状態以上に体積的、重量的に増加した状態をいう。

【００３０】膨潤溶媒は上記「膨潤状態」を形成し得る
とともに、重合反応条件下に完全に気化する沸点または
相応の蒸気圧（５０ｍｍＨｇ以上、好ましくは２００ｍ
ｍＨｇ以上）を有し、かつ１３５℃で粘度平均分子量２
２０００のポリカーボネートを１．５〜５０重量％溶解
し得るものが好ましい。この溶解度の測定法は室温下で
溶媒３００ｇ中に３００ｇの粘度平均分子量２２０００
のポリカーボネートを耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、密栓して１３５℃に２時間保持して、ポリカーボネ
ートの溶解量を測定する。

【００３１】そのような膨潤溶媒は、例えば、溶解度パ
ラメーターが４〜２０(cal/cm³)1/2の範囲であり、好ま
しくは７〜１４(cal/cm³)1/2程度の芳香族化合物や含酸
素化合物が含まれる。しかし、１５０℃を超える条件で
はエステル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能
基を有した溶媒は使用するべきではない。又、２００℃
を超える温度条件下ではケトン、エーテル結合等を含む
化合物も使用すべきでない。さらに環境面からハロゲン
系溶媒の使用も好ましくない。

【００３２】具体的な膨潤溶媒としては、芳香族炭化水
素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロ
ピルベンゼン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アニソール等）やケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられるが、
好ましくは炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素の単
独、または二種以上の混合物である。

【００３３】又、膨潤溶媒ガスに更に貧溶媒ガスおよび
／又は不活性ガスを含むガスの流通下で固相重合しても
よい。すなわち、膨潤状態をコントロールするために、
上述の膨潤溶媒に、プレポリマー又はその高次重合物に
対する貧溶媒を加えてもよい。貧溶媒は１３５℃で粘度
平均分子量２２０００のポリカボネートの溶解度が０．
１重量％以下であり、かつ重合反応に関与しないものす
なわち上記膨潤溶媒に準じて比較的水素結合性の高い官
能基を有する溶媒やハロゲン系溶媒は好ましくない。

【００３４】このような当該貧溶媒としては例えば溶解
度パラメーターが４〜２０（cal/cm ³)^1/2、好ましくは
６〜１２（cal/cm³)^1/2で、炭素数５〜２０、より好ま
しくは５〜１０の環状炭化水素、炭素数４〜１８、より
好ましくは６〜１２のの直鎖または分岐鎖飽和炭化水素
または炭素数４〜１８、より好ましくは６〜１０の低度
の不飽和炭化水素が挙げられる。貧溶媒も単独で用いて
もよく、二種以上混合して用いてもよい。具体的にはヘ
プタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンが挙げられ
る。

【００３５】膨潤溶媒および当該貧溶媒ともに沸点が２
５０℃を超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が
低下する可能性がある。膨潤溶媒と混合する不活性ガス
とは窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムであり、そ
れらの単一成分ガス又はそれらの混合ガスであり、これ
らのガスを使用する場合には必ず上述の膨潤溶媒を系内
に存在させる必要がある。

【００３６】膨潤溶媒および不活性ガスを用いた系も上
記の膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することが
できる。膨潤溶媒と貧溶媒および／又は不活性ガスとの
混合比は、その混合ガス中に膨潤溶媒が１重量％以上含
有していること、好ましくは５重量％以上含有していれ
ばよい。

【００３７】溶媒ガス等の固相重合器内の流通ガスはガ
スの流通速度として０．００１ｃｍ／秒以上、好ましく
は０．０１ｃｍ／秒以上であればよい。ガスの流通速度
が一定速度以上あれば固相中のアルコール等副生成物の
濃度を下げることになり、反応速度を高いレベルで維持
できるからである。このような反応に用いられる反応器
に特に制限はない。従来の攪拌槽型反応器からタンブラ
ー型、キルン型、パドルドライヤー型、スクリュウコン
ベヤー型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等の
反応器を用いることが可能であり、これらを単独または
組み合わせて使用することもできる。

【００３８】本発明の方法で高分子量化したポリカーボ
ネートの乾燥およびペレット化工程は、従来の方法が使
用可能であり、特に制限はない。又、末端停止剤、酸化
防止剤などの添加剤を混合する場合には乾燥前後に直
接、粉粒体に添加剤粉末をまぶすか、液体を噴霧、気体
を吸収させることができる。また、ペレット化時に押し
出し機で混合することもできる。

【００３９】末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−
ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イ
ソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−
ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ
−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキ
シルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シ
クロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノー
ル；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェ
ノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノ
ール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；
ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ
−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミ
ルフェノール；で表される化合物等の一価フェノールが
挙げられる。

【００４０】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。なお、本発明では、必要に応じて、酸化防止
剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤
としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００４１】（３）更なる重合本発明では、上記（２）に記載の製造方法で得られたポ
リマーを溶媒で溶解後、貧溶媒を加えて析出させた粉体
を分離・乾燥して得られた粉粒体を更に、触媒を用いて
固相重合することもできる。上記（２）に記載の製造方
法、すなわち固相重合法で得られたポリマーは通常、不
活性ガスを流通させながら固相重合する場合に高分子量
化に限界が生ずる場合がある。このようなときは、再
度、結晶化させることで、更に高分子量化することがで
きる。例えば、重合したポリマーを取り出し、再度、塩
化メチレンほか前記良溶媒に溶かし、アセトンほか前記
貧溶媒を加えて析出させた粉体をニーダー（二軸混練
機）等を用いて粉砕・乾燥させて、前記プレポリマーを
固相重合用に適する粉粒体の前処理同様に処理して、再
度固相重合にかけることにより、更に分子量の上限を伸
ばすことが出来る。

【００４２】これは固相重合反応における各ポリマー分
子同士の位置が固定されることにより、その反応性の高
い分子末端間の結合機会が時間と共に、反応の進行によ
り失われたものが再度、各ポリマー分子同士が再配置さ
れ、分子末端の結合機会が向上すると考えられるからで
ある。この方法により、分子量上限を２０〜３０％向上
させることができる。

【００４３】

【実施例】さらに、本発明を合成例、実施例及び比較例
により詳しく説明する。合成例１ＯＨ末端ポリカーボネートオリゴマーＡの製
造内容積５００ミリリットルのセパラブルフラスコ（攪拌
機付き）に、クロロフォーメート末端ＰＣオリゴマー
（４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０
ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保
持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を１３８リットル／時間の流量で、ジクロロメタンを６
９リットル／時間の流量で、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルピリ
ジニウムクロライド（３１．４％水溶液）を対ビスフェ
ノールＡ比１．１５×１０^-3モル／モルの割合で１１０
ｃｃ／時間の流量で内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反
応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲン
を並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時
間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重
管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反
応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨ
は１０〜１１を示すように調整した。このようにして得
られた反応液を静置し、水相を分離除去し、得られた有
機相はポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶
液であり、濃度３１８ｇ／リットル、クロロホーメート
基の濃度は０_.８１モル／リットルであった。これを濃
度調整して、クロロホーメート基濃度１．２モル／リッ
トル、オリゴマー濃度５４５ｇ／リットルとした。）１
００ミリリットルとビスフェノールＡ２９．８ｇ，７．
２５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液８０ミリリットル, ７％トリ
エチルアミン水溶液０．３ミリリットル, 塩化メチレン
１７０ミリリットルを加え、激しく攪拌し１時間反応
させた。反応終了後、塩化メチレン３００ミリリットル
を加え、水相と有機相を分離し、有機相を０．０２ＮＮ
ａＯＨ水溶液で洗浄後、０．１Ｎ塩酸で洗浄し、更に水
で２回洗浄し、ＯＨ末端ポリカーボネートオリゴマーの
塩化メチレン溶液を得る。これにアセトンを加え、フレ
ークを得た後真空乾燥し、ＯＨ末端ポリカーボネートオ
リゴマーを得た。H-NMR より、ＯＨ末端は１００％であ
り、粘度平均分子量（Mv）は６５００であった。

【００４４】合成例２ＯＨ末端ポリカーボネートオリ
ゴマーＢの製造ビスフェノールＡ１９．２ｇを用いる以外は合成例１と
同様に実施した。H-NMR より、ＯＨ末端は１００％であ
り、粘度平均分子量（Mv）は１７９００であった。

【００４５】合成例３メチルカーボネート末端ポリカ
ーボネートオリゴマーＡの製造内容積５００ミリリットルのセパラブルフラスコ（攪拌
機付き）に、クロロフォーメート末端ＰＣオリゴマー
（前記合成例１で得られたオリゴマーを濃度調整して、
クロロフォーメート基濃度０．７５モル／リットル、オ
リゴマー濃度３８４ｇ／リットルに調整した。）２００
ミリリットルとビスフェノールＡ１７．３ｇ、ＮａＯＨ
１０．１ｇ、メチルクロロフォーメート１．７５ミリリ
ットル，トリエチルアミン７０マイクロリットル、水１
２８ミリリットル、塩化メチレン１８０ミリリットルを
加え、激しく攪拌し、１時間反応させた。反応終了後、
塩化メチレン４００ミリリットルを加え、水相と有機相
を分離し、有機相を０．０２N ＮａＯＨ水溶液で洗浄
後、０．１Ｎ塩酸で洗浄し、更に水で２回洗浄し、メチ
ルカーボネート末端ポリカーボネートオリゴマーの塩化
メチレン溶液を得る。これにアセトンを加え、フレーク
を得た後、真空乾燥し、メチルカーボネート末端ポリカ
ーボネートオリゴマーを得た。H-NMR より、メチルカー
ボネート末端は１００％であり、粘度平均分子量（Mv）
は４８００であった。

【００４６】合成例４メチルカーボネート末端ポリカ
ーボネートオリゴマーＢの製造メチルクロロフォーメートを１．１８ミリリットルを用
いる以外は合成例３と同様に実施した。H-NMRよりメチ
ルカーボネート末端は１００％であり、粘度平均分子
量（Mv）は１６５００であった。

【００４７】合成例５ポリカーボネートオリゴマーＡ
の調整ＯＨ末端ポリカーボネートオリゴマーＡを１０ｇとメチ
ルカーボネート末端ポリカーボネートオリゴマーＡを
４．０６ｇを塩化メチレン１００ミリリットルに加え、
溶解後、アセトンを加え、濃縮し、フ−クを得た後、真
空乾燥することでポリカーボネートオリゴマーＡを得
た。メチルカーボネート末端分率は５０％であった。ま
た、メチルカーボネート末端ポリカーボネートオリゴマ
ーＡとＯＨ末端ポリカーボネートオリゴマーＡの仕込み
比を変えることで種々末端比の異なるオリゴマーＡを得
た。

【００４８】実施例１ポリカーボネートオリゴマーＡ（末端比：ＯＨ基／メチ
ルカーボネート基＝５０／５０）を塩化メチレンに溶解
し、表１に示す触媒ＨＰＴＢ（シクロヘキシルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート）を添加した
のち、アセトンを加えて粉体を析出させた。更に、濃縮
乾固後、真空乾燥し、オリゴマー粉体を得る。この粉末
を直径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ管に０．１ｇ
仕込み、２２０℃で窒素を５０ミリリットル／ｈｒの速
度で流し、２時間、固相重合を実施した。重合物の粘度
平均分子量を測定したところ、１３２００であった。重
合条件およびその結果を表１に示す。

【００４９】実施例２〜１１、比較例１実施例１において、末端比の異なるポリカーボネートオ
リゴマーＡを用い、触媒の種類及び添加量、更に、重合
時間も変えて固相重合し、重合物の粘度平均分子量を測
定した。重合条件およびその結果を表１に示す。

【００５０】実施例１２結晶化溶媒をアセトンからヘプタンに変更した以外は実
施例１と同様に行った。重合物の粘度平均分子量を測定
し、その結果を表１に示す。

【００５１】実施例１３実施例１で重合したフレークを再度塩化メチレンに溶解
し、アセトンを用いてフレーク化したオリゴマーを用い
た以外は実施例１と同様に実施した。粘度平均分子量
（Mv）は１７６００であった。これを用いて厚み３mmの
プレートをプレス成形し、１２１℃のスチームに４８時
間暴露し、分子量低下量を測定したところΔMv＝３００
で耐加水分解性が良好であった。

【００５２】実施例１４ＯＨ末端オリゴマ−Ｂ１ｇとメチルカーボネート末端オ
リゴマーＢ１ｇを攪拌機付き１００ミリリットルセパラ
ブルフラスコに仕込み、３５０℃、０．３mmHgで１時間
反応させた。粘度平均分子量（Mv）は４１４００であっ
た。耐スチーム性はΔMv＝Δ２００で良好であった。

【００５３】比較例２メチルカーボネート末端ポリカーボネートオリゴマーＢ
（Mv＝１６５００）を用いた以外は実施例１５と同様に
実施した。粘度平均分子量は２５８００であった。

【００５４】実施例１５ビスフェノールＡビスメチルカーボネート１．７２ｇ
（５ｍｍｏｌ）とBu₂SnO０．０００２ｇ（８×10^-4ｍｍ
ｏｌ) を攪拌しながら３００℃、アルゴン雰囲気下で反
応させた。生成するジメチルカーボネートは冷却管で捕
集することで、系外に除去できるようにした。２時間後
反応を終了させた。粘度平均分子量（Ｍｖ）は３９０
０、メチルカーボネート末端１００％（H-NMR より算
出）であった。これを塩化メチレンに溶解し、ＨＰＴＢ
（シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート）０．０００３ｇ（４．５×10^-4ｍｍｏ
ｌ) 、ビスフェノールＡをＯＨ末端／メチルカーボネー
ト末端＝１／１になるようにアセトン溶液として加え、
均一溶液にした後、アセトンを加えることで結晶化さ
せ、濃縮、乾燥することでフレークを得た。このフレー
クを用いて実施例１と同様に固相重合を９０分間実施し
た。粘度平均分子量（Mv）は１００００であった。

【００５５】比較例３ビスフェノールＡを用いない以外は実施例１６と同様に
実施した。粘度平均分子量（Mv）は３９００であった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、アルキルカーボネート
基末端とヒドロキシ基末端が０／１００から９０／１０
の範囲内にある芳香族カーボネートプレポリマーを原料
に用いることにより、固相重合でも、溶融重合でも短時
間で高品質の高分子量物が得られる。又、固相重合で高
分子量の上限を更新させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰り返し単位が芳香族カーボネート単位か
らなり、末端基が少なくとも一つはアルキルカーボネー
ト基又はヒドロキシ基であり、それらの末端基の割合
（モル比）がアルキルカーボネート基／ヒドロキシ基で
０／１００〜９０／１０であるプレポリマーを用いて重
合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】固相状態のプレポリマーを用いて重合する
請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】溶融状態のプレポリマーを用いて重合する
請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の製造方法で得られ
たポリマーを再度、結晶化させ、触媒を用いて固相重合
することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】重合に際し、触媒として四級ホスホニウム
塩を用いる請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボ
ネートの製造方法。