JPH0967445A - ポリカーボネート固相重合用オリゴマー粒状体の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート固相重合用オリゴマー粒状体の製造方法

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JPH0967445A
JPH0967445A JP22363095A JP22363095A JPH0967445A JP H0967445 A JPH0967445 A JP H0967445A JP 22363095 A JP22363095 A JP 22363095A JP 22363095 A JP22363095 A JP 22363095A JP H0967445 A JPH0967445 A JP H0967445A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】重合時にオリゴマー粒状体間の融着が起こりに
くく、重合反応速度を早めるポリカーボネート固相重合
に適したオリゴマー粒状体の製造方法を提供する。 【解決手段】ポリカーボネートオリゴマーを加熱下で溶
媒に溶解させた後、冷却晶析、成形してなることを特徴
とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
固相重合法における重合反応槽に投入する原料として適
するオリゴマー粒状体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】環境対策から従来の塩化メチレンを使用す
る界面法にかわる新しいプロセスの開発が活発に行わ
れ、溶融エステル交換法や固相重合法が提案されてい
る。その中でも特に、固相重合法が比較的低温で重合を
すすめることが出来るため、製品品質の優れたポリカー
ボネートが得られることから注目されいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、ポリカーボネー
トの固相重合法において、その重合反応槽に投入される
原料ポリカーボネートオリゴマーは分子量（数平均）が
１０００〜１５０００で、末端基がヒドロシル基とアリ
ールカーボネート基からなり、その割合が５：９５〜９
５：５の範囲にあり、かつ比表面積が０．２ｍ2/g 以上
で結晶化度が５％以上の多孔性で結晶性のプレポリマー
が望ましいとされている（特開平３−２２３３３０号公
報）。
【０００４】そして、上記のポリカーボネートオリゴマ
ーを得る方法として予備重合して得られたプレポリマー
を固体状または溶融状態で結晶化溶媒中に導入し、高剪
断力をかけて平均粒径が２５０μ以下になるように粉砕
しながら、結晶化と多孔化をすすめることが開示されて
いる。しかし、この方法で得られるオリゴマ−粒状体を
使って固相重合してみるとオリゴマー粒状体の一部で融
着がおこり、重合速度に悪影響が出たり、製品の取り出
しが困難になるなど問題があった。
【０００５】かかる技術トラブルは固相重合法に特有な
問題として、その原因の解明と対策が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは上記課題
を解明するために鋭意研究した結果、固相重合時にみら
れるオリゴマー粒状体の一部が融着する原因はオリゴマ
ー粒状体中に微粉が多く混入するためとみられること、
及び固相重合速度がフェノールの拡散速度に支配されや
すくオリゴマー粒子の比表面積を大きくすることにより
重合速度を早める効果があることを見いだした。これら
の知見をもとにこの微粉混入の割合が小さく、比表面積
の大きなオリゴマー粒状体の製造法の開発をすすめ本発
明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１）ポリカーボネートオリゴマーを加熱下で溶媒に溶
解させた後、冷却して晶析させ粒状に成形することを特
徴とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体
の製造方法。 （２）溶媒が芳香族系溶媒単独または芳香族系溶媒とポ
リカーボネートオリゴマーに対する貧溶媒の混合物であ
る上記（１）記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴ
マー粒状体の製造方法。 （３）ポリカーボネートオリゴマーの溶液中での濃度が
２０〜９０重量％である上記（１）又は上記（２）記載
の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造
方法。 （４）オリゴマー加熱溶液を管状の冷却管内を通過させ
て析出させ、糸状の晶析物として取り出し、所定の長さ
に裁断することを特徴とする上記（１）〜（３）のいず
れかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒
状体の製造方法。 （５）オリゴマー加熱溶液の液滴を冷却ガスと接触させ
ることにより、晶析させることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネー
トオリゴマー粒状体の製造方法。 （６）オリゴマー粒状体の比表面積が１ｍ2/g 以上であ
る上記（１）〜（５）のいずれかに記載の固相重合用ポ
リカーボネートオリゴマー粒状体の製造法。 （７）オリゴマー粒状体中の微粉混入比率が５重量％以
下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の固相重
合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明で示す固相重合用原料粒状体の製造法を以
下、各工程別に説明する。固相重合用原料粒状体は
（ａ）ポリカーボネートオリゴマーの製造工程（ｂ）溶
媒に溶解する工程（ｃ）晶析・成形する工程（ｄ）乾燥
する工程を経て製造される。 （ａ）ポリカーボネートオリゴマーの製造工程 本発明に必要なポリカーボネートオリゴマーは粘度平均
分子量１０００〜３００００であるもの、好ましくは２
０００〜２００００であるものがよい。１０００以下で
は本方法によりペレット状に成形した場合、強度が低く
ハンドリング時に微粉化する。３００００以上では一般
用途としては充分な分子量であり、更に固相法にかけて
分子量をあげる必要性に乏しい。
【０００９】なお、オリゴマーの末端基はフェニル基末
端と水酸基末端で構成され、前者と後者の割合（モル
比）は通常、０．１〜５である。好ましくは０．５〜２
であるものがよい。更に好ましくは０．８〜１．４であ
るものがよい。固相反応においてもフェノールが脱離す
る縮合反応であるので、前記の割合が１に近いほど重合
反応効率の面でよい。これらのオリゴマーは公知の製造
法で、例えば界面重合法、溶融エステル交換法などで得
られる。しかし、界面重合法ではフェノール末端のオリ
ゴマーと水酸基末端のオリゴマーとを別々に製造したも
のをブレンドして両末端基の割合を調整して使用しなけ
ればならない。両末端基の調整が容易な溶融エステル交
換法が適した製造法といえる。
【００１０】そこで、溶融エステル交換法によるオリゴ
マーの製造方法について以下、詳細に説明する。原料と
してはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの組み合
わせが通常、最もよく用いられるものである。このう
ち、ジヒドロキシ化合物としては芳香族ジヒドロキシ化
合物の芳香族系タイプのものが得られるポリマー物性そ
の他の理由から選ばれる。具体的にはビス（４−ヒドロ
キフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰ
Ａ）等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。
【００１１】一方、炭酸ジエステルとしては炭酸ジアリ
ール化合物が反応性がよい等で好適に用いられ、具体的
にジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が好ましい。上記
２種の原料ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを重合
反応装置に供するにあたり、ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステル化合物を同一または別々に溶融してから反応
装置に供給するかまたは溶融させたジヒドロキシ化合物
に炭酸ジエステルの粉末を加えて溶融させたものを供給
する。
【００１２】ここで用いる重合反応装置は公知の重合反
応器のいずれでも良く、例えばジャケット付きで攪拌機
のついた縦型反応器や横型反応器が好適である。反応工
程は一段でもよいし、多段ですすめてもよく、その方式
にあわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置し
て行う。溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工程
では反応条件として温度は１００〜３００℃、好ましく
１５０〜２８０℃で、圧力は１Torr〜５Kg/cm2G 、好ま
しくは１０Torr〜２Kg/cm2G を設定する。反応温度が低
すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高い
と原料のジフェニルカーボネート等が副生するフェノー
ルとともに反応系外に逃散するので好ましくない。ま
た、反応圧力が高いと副生フェノールが系外に流出しが
たくなり、縮合反応が進行しなくなる。逆に反応圧力が
低すぎると原料であるジフェニールカーボネート等が系
外に逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好
ましくない。
【００１３】さらに、製造はバッチまたは連続法、また
はこれらの併用した方法のいずれでもよく、均一なオリ
ゴマーを作る上では連続法が好ましい。必要により、重
合触媒が用いられる。通常、用いられるエステル交換触
媒としては例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸
化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムな
ど）、アルカリ土類金属化合物、アミン類，四級アンモ
ニウム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいは硼素化合物
等が挙げられる。併用する場合、これらの中では、特
に、含窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に
比較的残留しない特徴を有するので好ましく用いられ
る。
【００１４】上記含窒素塩基性化合物としては具体的に
トリヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルピリジンが好ましく用いられる。また、硼素化合物
としては例えば、硼酸，硼酸トリメチル，硼酸トリエチ
ル，硼酸トリブチル，硼酸トリヘプチル，硼酸トリフェ
ニル，硼酸トリナフチル等が挙げられる。
【００１５】前記触媒の添加量としては、原料ジヒドロ
キシ化合物に対して、通常、１０-1〜１０ -8 モル／モ
ル、好ましくは１０-2 〜１０-7 モル／モルである。
この触媒の添加量が１０-8 モル／モル未満では、触媒
効果が発現されない恐れがある。また、１０-1 モル／
モルを超えると、最終製品であるポリカーボネートの物
性、特に、耐熱性, 耐加水分解性の低下を招く恐れがあ
り、また、コストアップに繋がり、これを超えてまで添
加することはない。
【００１６】（ｂ）溶媒に溶解する工程 前記したオリゴマーを溶媒に加熱溶解してオリゴマー濃
度が２０〜９０重量％のポリマー溶液を得る。ここで用
いる溶媒はポリカーボネートオリゴマーを加熱溶解で
き、常温近辺まで冷却することによりポリマーが析出す
るような溶解特性を有するものである。つまり、加熱−
冷却操作によりポリカーボネートオリゴマーを溶解−晶
析ができる溶媒であればよい。好ましい溶媒として芳香
族系溶媒があり、その具体例としてはベンゼン、トルエ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、ジオキサン、エチルベ
ンゼン、アニソール、クメン、プロピルベンゼン、ナフ
タレン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジフェニル
エーテル、テトラヒドロナフタレン、フェナントレン、
アントラセン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。これらの溶媒は一種または二種以上組
み合わせて使用することができる。
【００１７】また溶媒中に実質的に加熱溶解を阻害しな
い範囲でポカーボネートオリゴマーに対する貧溶媒を混
合してもよい。そのような貧溶媒として具体的にはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン等の脂肪族
炭化水素が、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、シク
ロブタノン等のケトン類が、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、プロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メ
チルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ビニ
ルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル等
のエーテル類および水が挙げられる。これらの貧溶媒は
一種または二種以上組み合わせて使用することができ
る。
【００１８】ただし、アルコール類については水酸基末
端を有するため、又カルボン酸類についてもカルボキシ
ル基を有するためオリゴマーと反応してしまうため、添
加しないほうが良い。溶解時のオリゴマー濃度は通常、
２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％であ
る。２０重量％未満ではオリゴマーの析出量が少なく、
成形が困難となりやすい。更に、濃度が低いと得られる
オリゴマー粒状体の圧縮破壊強度が小さくなり、取扱い
上微粉が発生しやすくなる。オリゴマーの溶液濃度が９
０重量％を超えると同一の晶析処理時間内であってもオ
リゴマー自体が充分に晶析化せずに固化してしまうた
め、結晶化度の低いものとなり、固相重合時に溶融しや
すくなる。更に、濃度が高いと析出オリゴマーは単位体
積あたりの析出量が増大するため、密に詰まるので比表
面積が低下し、重合速度が低下するなど好ましくない。
つまり、本発明ではオリゴマー粒状体の比表面積を大き
くしていくこと、すなわち、オリゴマー濃度を低く調整
していくと微粉混入比率が逆に増大していく関係にある
ことから、一定の濃度範囲で調整することにより本発明
の目的とする粒状体のものが得られることになる。
【００１９】比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上でかつ微粉混入
比率が５重量％以下のオリゴマー粒状体がオリゴマー濃
度を２０〜９０重量％に調整することによって得られ
る。溶解する方法としては回分式あるいは連続式のいず
れも可能であって、回分式であれば一般的な攪拌槽の使
用が可能であり、例えばパドル翼、プロペラ翼、ファウ
ドラー翼（神戸パンテック（株））、マックスブレンド
（住友重工（株））、サンメラー翼（三菱重工
（株））、フルゾーン（神戸パンテック（株））等の攪
拌槽が好適に使用される。さらに、超音波照射による混
合溶解も可能である。
【００２０】オリゴマーと溶媒の混入の順序はどちらが
先でも構わないが、高濃度溶液の場合はオリゴマー中に
溶媒を混入させたほうが攪拌効率が向上する。一方、連
続式の攪拌槽としては通常、良く知られたラインミキサ
ー、ホモジナイザー等が使用でき、例えばパイプライン
ホモミキサー（特殊機械（株））、ホモミックラインフ
ロー（特殊機械（株））、マルチラインミキサー（佐竹
化学機械（株））、コマツスルーザーディスインテグレ
ーター（小松ゼノア（株））等が使用される。
【００２１】溶解温度としては、溶媒の種類によるが３
０〜３００℃、好ましくは５０〜２８０℃がよい。３０
℃未満でもオリゴマーを溶解する溶媒もあるが一般的に
は溶解度が低く、さらに常温近辺に冷却する必要があり
不利である。一方、３００℃を超えるとポリマーの劣化
が始まり好ましくはない。溶媒の性状に応じて、加圧溶
解することも可能である。
【００２２】溶液調整後、これを長時間加熱保持するこ
とはオリゴマーの劣化を引き起こし溶液の変色となって
好ましくない。溶解は窒素等の不活性ガス雰囲気で行う
のが好ましい。さらに、溶解に用いる溶媒を窒素バブリ
ング等をすることにより、溶存酸素を除去することが望
まれる。オリゴマー粒状体に酸素が含有されると、重合
時にポリマーの劣化を伴い、好適でない。
【００２３】溶媒中に水酸化ナトリウムやトリエチルア
ミン、ＴＭＡＨ等の重合触媒をあらかじめ溶解してお
き、これを溶液調整時に混合することにより、粒状体中
に均一に固相重合のための触媒を分散させることができ
る。又、（ａ）の工程で得られたオリゴマーの末端比を
調整するために（ａ）で述べたモノマーを添加すること
も可能である。
【００２４】（ｃ）晶析・成形する工程 この工程は前記工程で得たオリゴマーの溶解した溶液を
冷却して晶析させつつ成形して粒状体とする。この粒状
体を得る方法として本発明は２つの具体的方法について
開示している。その一の方法は請求項４が示す下記の方
法である。
【００２５】（ｃ-1）オリゴマー加熱溶液を管状の冷却
管内を通過させて析出させ、糸状の晶析物として取り出
し、所定の長さに裁断する固相重合用ポリカーボネート
オリゴマー粒状体の製造方法。この方法を図１、図３を
参照して説明すると、晶析・成形器として管状の冷却管
からなり溶解槽からオリゴマー溶解液を当冷却管に圧入
する。管内では外部冷却を受けてポリカーボネートオリ
ゴマーが析出する。析出量は管入口より出口にかけて増
加し、出口にかけて析出オリゴマー濃度がリッチな分布
を形成する。管出口よりシャーベット状のＰＣオリゴマ
ーが形成されて系外に押し出され、カッターでペレット
化される。
【００２６】冷却管内に導入されたオリゴマー溶液は非
剪断応力下で晶析し、粒径０．１〜５０μｍの析出オリ
ゴマーが生成しオリゴマー粒状体の一次粒子となる。冷
却管の内径はペレットのサイズから決まり０．１〜１０
ｍｍである。好ましくは１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ
より小さいとペレットのハンドリング時に微粉が発生し
やすく、固相重合時も融着が生じやすく、また１０ｍｍ
より大きいと重合速度の低下を招くからである。
【００２７】冷却管の内径は入口から出口まで一定であ
る。そして管の断面形状に特に制限はない。また冷却管
の長さは１ｃｍ以下であると伝熱律速により冷却不足か
ら析出不十分となり５ｍ以上になると冷却管内のオリゴ
マーの詰まりが生じやすく、送液圧力を高くする必要が
でてくる。冷却管の内面にテフロン被覆をほどこしたも
のは粒状体の離形性が向上し好適である。
【００２８】オリゴマー粒状体の結晶化度は１０〜４５
％が好ましい。１０％未満では粒状体の融点が低く、固
相重合で高重合速度を呈する比較的高温で重合すると溶
融してしまう。４５％を超えると重合上は問題がない
が、結晶化度は冷却析出時間を非常に長くとる必要があ
り、設備的にも不利である。他の一つの方法は請求項５
で示される下記の方法である。
【００２９】（ｃ-2 ）オリゴマー加熱溶液の液滴を冷
却ガスと接触させることにより、晶析させる固相重合用
ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。図４で
示されるプリル造粒装置が一例として示される。この方
法はオリゴマー溶液を落下させつつ、冷却固化させる。
この時に用いる冷却ガスに制限はなく、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素等の不活性ガス、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン等の低級脂肪族飽和炭化水素、エチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテン等低級脂肪族不飽和炭化
水素を等を用いることができる。本方法はオリゴマー濃
度として広い範囲のものが使用でき、濃度に応じて冷媒
の量を調節すればプリル装置内のオリゴマー液滴を晶析
させることができる。本法で得た粒状体は真球状のもの
が得られる。
【００３０】（ｄ）乾燥する工程 前記成形工程でえられたオリゴマー粒状体に含まれる溶
媒を蒸発除去し、オリゴマー粒状体を乾燥する。乾燥温
度は溶媒の種類にもよるが３０〜２３０℃好ましくは５
０〜２００℃がよい。温度が低いと溶媒を蒸発除去する
のに時間がかかり、さらにつぎの重合工程においてオリ
ゴマー粒状体の温度を重合温度まで上昇するのに時間が
かかり不利である。２３０℃を超えると残留溶媒中への
オリゴマーの溶解やオリゴマー自身の溶融が起こり、比
表面積の低下を伴い、重合速度が低下する。
【００３１】乾燥方法としては加熱による方法、窒素気
流中に行う方法、減圧による方法を連続、バッジのいず
れかさらに、それらを組み合わせた方法を用いることが
できる。乾燥後の含液率は溶媒にもよるが３０重量％
（wet base) 以下、好ましくは２０重量％（wet base)
以下がよい。３０重量％（wet base)を超えると重合時
に残留溶媒中へのオリゴマーの溶解が起こり、比表面積
の低下により重合速度の低下や重合槽内でのオリゴマー
の塊化による流動性悪化の原因となる。
【００３２】成形工程で得られたオリゴマー粒状体の含
液率が３０重量％（wet base) 以下である場合、乾燥工
程を省略することができる。乾燥機器としては特に制限
はなく、例えば横型攪拌槽、縦型攪拌槽、固定床型乾燥
機、流動床型乾燥機等を用いることができる。以上が本
発明の固相重合用原料粒状体の製造方法であり、この方
法で得られた粒状体の性状について、以下に説明する。
【００３３】粒状体の結晶化度は10〜45％が好ましい。
10％未満では粒状体の融点が低く、高重合速度を有する
温度で溶融してしまう。45％を超えると重合上実質問題
はないが、冷却析出時間を非常に長くとる必要があり不
利である。結晶化度の測定はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ
社製を用いて測定した融解熱から、以下の式により算出
した。
【００３４】結晶化度[%]=融解熱[J/g] / 全結晶化融解
熱[J/g] × 100 比表面積は１m2/g以上であることが望ましい。１m2/g以
下だと充分な重合速度が得られない。比表面積の測定は
湯浅電池（株）製カンタソーブを用いて、 BET法により
窒素ガスを用いて行なった。
【００３５】代表径は0.1 〜10mm、好ましくは 1〜 5mm
が良い。0.1mm 未満だとハンドリング時の微粉発生や重
合時の融着を起こしやすく、10mmを超えると充分な重合
速度が得られない。圧縮破壊強度は 1〜100kgf/cm2であ
り、原料溶液濃度が高くなると大きくなる。圧縮破壊強
度は本法で得られた粒状体を乾燥した後、円柱状物、真
球状物とも径方向に、移動速度1mm/min で破壊に至る応
力強度を測定したものである。
【００３６】測定機器は筒井理化学機械株式会社製 直
接剪断形粉体剪断試験機 DS-086形を使用した。微粉混
入比率は５重量％以下が好ましく、さらに望ましくは１
重量％以下がよい。微粉の混入が固相重合時にオリゴマ
ー粒状体の一部に融着を引き起す原因となるからであ
る。
【００３７】微粉混入比率の測定はふるい分け法によ
り、粒径１００μｍ以下の粉体を微粉としてその重量混
入比率の割合をもとめた。この測定箇所は乾燥後または
重合反応器前とした。取扱の履歴により、都度、微粉の
新規の生成が見られ、固相重合用原料粒状体の製造の違
いによる微粉の生成量を厳密に比較評価することは困難
なので、取扱履歴による微粉の生成の影響に差は見られ
ないとして、簡易的な評価方法を採った。
【００３８】以上の各工程で得られた粒状体の性状は表
１のとおりである。
【００３９】
【表１】
【００４０】さらに、固相重合法について以下説明す
る。上記方法で得られたＰＣオリゴマー粒状体は既知の
方法で固相重合を行うことが可能である。固相重合を行
う方法としては ・真空下で加熱重合する方法 ・窒素気流下で加熱重合する方法 ・良溶媒ガスでＰＣオリゴマーを膨潤させながら加熱重
合する方法（特願平７−１７２３０、特願平７−１７２
８３） を連続、バッチ式のいずれかでも用いることができる。
【００４１】重合温度としては１００〜２８０℃、好ま
しくは１４０〜２５０℃であり、反応温度が高く、オリ
ゴマー同志が融着しない温度として適宜決められる。反
応時間は目標の分子量によりことなるが通常、２〜５０
時間である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ ポリカーボネートオリゴマーを製造するため、ジフェニ
ルカーボネート(DPC)5.2kg、及びビスフェノールA（Ｂ
ＰＡ） 5.0kg を20リットルの攪拌機付きステンレス容
器に仕込んだ。内容物を窒素で充分置換した後、TMAH(
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド) をBPA に対し
て 1×10-4(mol/mol) 添加し、まず180 ℃に溶融混合し
た後、さらに段階的に温度及び真空度を上げながら反応
を進行させた。
【００４３】最終的に２５０℃、１０torrにまで反応を
2 時間行ったところ透明な粘稠物が得られ、この分子量
を測定したところ、Mv=5600(-)、フェニル末端と水酸基
末端の比はフェニル末端/ 水酸基末端=56/44であった。
この後、この溶融オリゴマー100gに対し、p-キシレンを
100g投入し、蒸発するp-キシレンはコンデンサーにて還
流させつつ内溶液は150 ℃で攪拌しつつ溶解した。
【００４４】この内容物を内径 2φのテフロンチューブ
に吸引すると共に冷却したのち、オリゴマーが析出して
固型化したチューブ内のストランド状物を約 4mmでカッ
トし、2 φ×4mm のペレット状物を得た。この粒状体50
g をヘリカル翼の付いた200ミリリットルのガラスオー
トクレーブに入れ、15rpm で攪拌すると共に、100 ℃の
オイルバス中10時間、-600mmHgまでオートクレーブ内を
減圧することにより粒状体を乾燥した。これをふるい分
け法により微粉混入比率( 粒径100 μm 以下の粒子の割
合) を測定したところ、0 .3重量％ であった。さら
に、比表面積を測定したところ、11.6m2/gであった。
【００４５】この粒状体 10gを内径20mmφ、長さ100mm
のＳＵＳ容器に仕込んで、窒素を1.5Nリットル/minで流
通しつつ220 ℃に加熱し、10hrの固相重合を実施した。
その後、SUS 管の内部を観察したが融着の様子は見られ
ず、簡単に粒状体を取り出すことができた。そして、粒
状体の分子量を測定したところ、Mv=30400(-) に達して
いた。
【００４６】実施例２ 実施例１で得られたオリゴマー粒状体を固相重合するに
重合温度条件を２２０℃から２３０℃に変更した以外は
同様に重合した。融着の様子は見られず、簡単に粒状体
を取り出せた。なお、粒状体の分子量はMv=27300(-) で
あった。
【００４７】実施例３ 実施例１で得られたオリゴマー粒状体 10gを内径20mm
φ、長さ 100mmの SUS容器に仕込んで、重量比 1:1のp-
キシレン/ヘプタン 混合蒸気を 20g/hr の割合で流通し
つつ220 ℃に加熱し、 3hrの膨潤重合を実施した。その
後、 SUS管内部を観察したが融着の様子は見られず、簡
単に粒状体を取り出すことができた。粒状体の分子量を
測定したところ、Mv=34400(-) であった。
【００４８】実施例４ 実施例１で得られたオリゴマー 30gに対しp-キシレン 2
8g、n-ノナン 2g を投入し、蒸発する溶媒はコンデンサ
ーにて還流させつつ内溶液は150 ℃で攪拌しつつ溶解し
た。以後、実施例１と同様にペレット状物を得、固相重
合した。
【００４９】実施例５ 実施例１と同様にして得られたストランド状物を約４mm
でカットし、これをヘプタン300 ミリリットルの入った
500 ミリリットルビーカー中に投入することにより、2
φ×4 mmのペレット状物を得た。以後、実施例1 と同様
に乾燥し固相重合した。
【００５０】実施例６〜２１ オリゴマー調整法および溶解条件、造粒条件等を変化さ
せて種々の粒状体を得て、固相重合を実施した。条件お
よび結果について表２および表３に示す。 実施例７ 実施例１で得られたオリゴマー 30g及びp-キシレン 14g
を 100ミリリットルのステンレス製耐圧容器に入れ、さ
らに容器内を窒素置換した後、密封し内温を 160℃に保
ちつつ、 2時間攪拌した。この時、内圧は最高1.5atmか
ら常圧まで低下した。以後、実施例１と同様にペレット
状物を得、固相重合を実施した。
【００５１】実施例１８ 従来の界面重縮合法でフェニル末端100％のポリカーボ
ネートオリゴマー250g(Mv=4350) と水酸基末端100％の
ポリカーボネートオリゴマー350g(Mv=7360) をそれぞれ
調製した。これらを末端比がおよそ50mol％ずつになる
ように混合し、メチレンクロライド中に溶解し、0.1Nの
水酸化ナトリウム水溶液、0.1N塩酸、純水の順に洗浄を
行なった。その後、有機相を分離し、ヘプタンを用いて
再沈澱させることによりMv=6200 のポリカーボネートオ
リゴマーを得た。末端比分率はフェニル末端/ 水酸基末
端=52/48であった。
【００５２】このポリカーボネートオリゴマーに、ＴＭ
ＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）をBPA
ユニットに対し 1×10-4mol/mol を水溶液として添加し
た後、実施例１と同様にペレット状物を得、固相重合を
実施した。
【００５３】実施例２０ 実施例１で示したオリゴマーのｐ−キシレン溶液を図４
に示す様な装置で上部から滴下し、下部より0.5m/sで送
られる窒素により冷却固化させ、真球状の粒状体を得
た。これを実施例１と同様に減圧乾燥した。この粒状体
の比表面積は8.5m 2/g 、平均粒径は2.2mm 、微粉混入比
率（粒径１００μｍ以下の粒子の割合）は2.1重量％で
あった。以後、実施例１と同様に固相重合を行った。
【００５４】実施例２１ 実施例２０と同様に溶液を滴下し冷却固化させ、これを
ヘプタン 1リットルの入った 1リットルのビーカに受
け、真球状の粒状体を得た。この粒状体の比表面積は1
2.3m2/g、平均粒径は2.5mm であった。以後、実施例１
と同様に乾燥及び固相重合を行った。
【００５５】実施例２２ 実施例１で得られた未乾燥の粒状体５０g をヘリカル翼
の付いた200 ミリリットルガラスオートクレーブに入
れ、30rpm で攪拌すると共に、100 ℃のオイルバス中で
10時間、-600mmHgまでオートクレーブ内を減圧すること
により粒状体を乾燥した。これをふるい分け法により微
粉混入比率（粒径１００μｍ以下の粒子の割合）を測定
したところ、0.9 重量％であった。さらに、比表面積を
測定したところ、12.1 m2/g であった。以下、実施例1
と同様に固相重合を実施した。
【００５６】比較例１ 実施例１で調製したオリゴマー固化物 50g及びアセトン
80g をステンレス製の小型粉砕器に入れ、1000rpm で10
分高速攪拌することにより、湿式粉砕した。得られた懸
濁液から沈澱物をろ別し、実施例1 と同様に乾燥させ
た。ふるい分け法により微粉混入比率（粒径１００μｍ
以下の粒子の割合）を測定したところ,30.9重量％であ
り、平均粒径は0.5mm であった。さらに、比表面積を測
定したところ、0.4m2/g であった。以後、実施例1 と同
様に固相重合を実施した。粉体取り出しの際、SUS 容器
内に融着しているポリマーが存在したため、簡単に取り
出すことができなかった。そしてこの粉体の分子量を測
定したところ、Mv=20600(-)であった。
【００５７】比較例２ 比較例１において得た粉体を重合温度230 ℃において固
相重合を行なった。重合後、ＳＵＳ管の中を観察する
と、粉体は融着のため塊状 (半透明の半溶融状態) とな
っており、これを取り出すのは困難であった。そして、
この分子量を測定したところ、Mv＝14600(-)であった。
【００５８】測定法：結晶化度の測定はＰＥＲＫＩＮ−
ＥＬＭＥＲ社製を用いて測定した融解熱から、以下の式
により算出した。 結晶化度[%]=融解熱[J/g] / 全結晶化融解熱[J/g] × 1
00 比表面積の測定は湯浅電池（株）製カンタソーブを用い
て、 BET法により窒素ガスを用いて行なった。
【００５９】微粉混入比率の測定はふるい分け法によ
り、粒径１００μｍ以下の粉体を微粉としてその重量混
入比率の割合をもとめた。この測定箇所は乾燥後または
重合反応器前とした。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】本発明によればポリカーボネートの固相
重合用原料オリゴマーとして、固相重合反応速度が高
く、重合時のオリゴマー同志の融着がなくハンドリング
にすぐれた好適なオリゴマーの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オリゴマー成形機に管状冷却管をもちいた本発
明の製造方法を示す一例をプロセス・フローチャートで
表す説明図である。
【図２】プリル造粒装置を用いた本発明の製造方法を示
す一例をプロセス・フローチャートで表す説明図であ
る。
【図３】オリゴマー成形機の管状冷却管内部の説明図で
ある。
【図４】プリル造粒装置内部の説明図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリカーボネートオリゴマーを加熱下で溶
    媒に溶解させた後、冷却して晶析させ粒状に成形するこ
    とを特徴とする固相重合用ポリカーボネートオリゴマー
    粒状体の製造方法。
  2. 【請求項２】溶媒が芳香族系溶媒単独または芳香族系溶
    媒とポリカーボネートオリゴマーに対する貧溶媒の混合
    物である請求項１記載の固相重合用ポリカーボネートオ
    リゴマー粒状体の製造方法。
  3. 【請求項３】ポリカーボネートオリゴマーの溶液中での
    濃度が２０〜９０重量％である請求項１又は請求項２記
    載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製
    造方法。
  4. 【請求項４】オリゴマー加熱溶液を管状の冷却管内を通
    過させて析出させ、糸状の晶析物として取り出し、所定
    の長さに裁断することを特徴とする請求項１〜３のいず
    れかに記載の固相重合用ポリカーボネートオリゴマー粒
    状体の製造方法。
  5. 【請求項５】オリゴマー加熱溶液の液滴を冷却ガスと接
    触させることにより、晶析させることを特徴とする請求
    項１〜３のいずれかに記載の固相重合用ポリカーボネー
    トオリゴマー粒状体の製造方法。
  6. 【請求項６】オリゴマー粒状体の比表面積が１ｍ2/g 以
    上である請求項１〜５のいずれかに記載の固相重合用ポ
    リカーボネートオリゴマー粒状体の製造法。
  7. 【請求項７】オリゴマー粒状体中の微粉混入比率が５重
    量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の固相重
    合用ポリカーボネートオリゴマー粒状体の製造方法。
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