KR100942881B1 - 폴리에스테르 중합체의 고상 중합 속도의 증가 방법 - Google Patents

폴리에스테르 중합체의 고상 중합 속도의 증가 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고상 중합전에, 안티몬 및 게르마늄을 본질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르 중합체 용융물에 촉매량의 아연 p-톨루엔술포네이트를 가함으로써 폴리에스테르 중합체의 고상 중합 속도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 중합체, 고상 중합, 아연 p-톨루엔술포네이트, 안티몬, 게르마늄

Description

폴리에스테르 중합체의 고상 중합 속도의 증가 방법 {Method for Increasing Solid State Polymerization Rate of Polyester Polymers}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2002년 4월 22일에 출원된 계류중인 미국 실용 특허 출원 10/128,784호 및 2001년 12월 21일에 출원된 미국 가출원 60/343,564호의 우선권 이익을 청구한다.
본 발명은 폴리에스테르 중합체의 제조에서 촉매로서의 아연 p-톨루엔술포네이트의 용도 및 더욱 특히 아연 p-톨루엔술포네이트를 중합체 용융물에 첨가함으로써 고상으로 상기 폴리에스테르 중합체의 중합 속도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
병 등급 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 제조를 위한 일부 방법은 현재 중합 촉매로서 산화안티몬(III)(~250 내지 280 ppm Sb)을 사용한다. 통상, 이들 방법은, 생성된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 블로우 성형된 병에 사용하는데 적합하도록 고상 중합 반응기중 약 0.82의 필수적인 높은 고유 점도(IV)를 달성하기 위해 중합체를 위한 고상 중합 조건하에 24시간 이상이 요구된다. 또한, 식품 등급 중합체 포장 재료의 제조에서 금속 부가량의 정도 및 안티몬을 포함하는 중금속 기재의 촉매의 사용에 대해 환경적 및 대중 건강적 관심이 있다.
술폰산의 금속염은 폴리에스테르 제조에서 축중합용으로 효과적인 촉매로서 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 유럽 특허 출원 745 629호는 안티몬 및 게르마늄의 유도체들로부터 선택되는 하나 이상의 유도체; I-Va, I-VIIb, VIII 족 및 란타니드의 금속의 유도체들로부터 선택되는 하나 이상의 유도체; 및 임의로 화학식 RSO3H(이때, R은 탄소수 20 이하의 유기 알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 포화 시클릭 또는 방향족을 나타냄)의 술폰산을 포함하는 촉매계를 사용한 포화 폴리에스테르의 제조를 기재하고 있다. 사용될 수 있는 술폰산의 예는 p-톨루엔술폰산을 포함한다. 안티몬 또는 게르마늄과 같은 금속은 효능을 위해 여전히 요구된다. 또한, 고상 중합 방법 자체는 다루어져 있지 않다.
미국 특허 5,644,019호는 안티몬 및 게르마늄 중으로부터의 유도체; 티타늄 유도체; 및 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 및 그의 염을 포함하는 화합물 군중으로부터의 화합물을 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 제조용 고활성 촉매계를 기재하고 있다. 역시, 안티몬 또는 게르마늄은 존재해야 하고, 고상 중합은 다루어져 있지 않다.
본 발명의 목적은 목표 고유 점도(IV)를 달성하는 고상 중합 시간을 적게 요구하는 고분자량 폴리에스테르 중합체의 개선된 제조 방법; 저수준(중량% 또는 ppm으로서)의 금속 촉매를 사용하는 방법; 및 안티몬 또는 게르마늄보다 더 환경 친화적 금속 촉매를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 유효량의 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매를 안티몬 또는 게르마늄을 본질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르 예비중합체 용융물중으로 도입하는 단계,
(b) 예비중합체 용융물의 용융된 액적을 형성하는 단계, 및
(c) 상기 액적을 수거하고 결정화시켜 생성된 펠렛이 증진된 속도로 고상 중합가능하도록 하는 단계
를 포함하는, 저분자량 폴리에스테르 예비중합체의 고상 중합 속도를 증가시키는 방법이다.
본 발명의 제2 측면은 촉매량의 아연 p-톨루엔술포네이트를 폴리에스테르 중합체 용융물중으로 도입시키는 것을 포함하고, 저분자량 폴리에스테르 예비중합체가 안티몬 및 게르마늄을 본질적으로 함유하지 않고, 상기 예비중합체가 회전가능한 용기에서 복수의 유출구를 통해 폴리에스테르 중합체 용융물을 계량하여 용융된 액적을 형성하고 용융된 액적이 결정화 대역내에 소정의 온도 범위내로 유지되는 이동 고체 표면상으로 형성될 때 용융된 액적을 수거하여 펠렛이 소정의 시간 동안 결정화 대역내에서 표면과 접촉한 상태로 유지됨으로써 생성된 유형의 펠렛을 이루는 것인, 유리 전이 온도(Tg)가 약 25℃ 초과인 저분자량 폴리에스테르 중합체의 개선된 고상 중합 방법이다.
본 발명은 저분자량 폴리에스테르 중합체를 고상으로 목적하는 높은 수준의 분자량으로 중합하는 속도가, 저분자량 중합체가 제조되며 본질적으로 안티몬 또는 게르마늄을 함유하지 않는 중합체 용융물중으로 촉매량의 아연 p-톨루엔술포네이트를 혼입시킴으로써 실질적으로 증가될 수 있다는 발견에 있다.
아연 p-톨루엔술포네이트(TSAZ)는 폴리에스테르의 제조용 촉매로서 특성들의 유일한 조합을 제공한다. 이는 최종 중합체에 존재하는 금속의 총량을 감소시킨다. 이 금속은 환경 친화적이다. 이는 안티몬이 더이상 필요하지 않기 때문에 식품 접촉 제품에서 안티몬의 사용으로부터 발생되는 건강 및 환경적 관심사를 완화시킨다. 고상 중합 공정에서 속도를 증가시킴으로써, 동시에 공정 경제성을 개선시키고 부반응 및 분해를 최소화한다. 이는, 디에틸렌 글리콜(DEG)을 생성시키는 부반응을 최소화하고 착색 형성 화합물이 특히 요망되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 특정 경우에 특히 중요하다.
최적 결과 및 감소된 촉매 부가량을 위한 아연 p-톨루엔술포네이트(아연으로서 측정됨)의 수준은 50 내지 150 ppm 이하, 바람직하게는 75 내지 100 ppm 이하 범위이다. 고상 반응 속도에 대한 목적하는 결과에 따라, 더 높거나 낮은 부가량이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 아연 p-톨루엔술포네이트 경우의 75 내지 100 ppm은 안티몬으로서의 약 250 ppm의 안티몬 촉매의 통상적 부가량과 비교된다.
폴리에스테르
본 발명의 방법은 일반적으로 임의의 디카르복실산의 임의의 디히드록시 에스테르 또는 그의 저분자량 올리고머에 대한 사용에 적용가능하다. 말단 균형을 위한 디올 첨가는 가공하려는 올리고머에 따라 달라질 것이다. 본 발명에서, 고상 중합 속도는 고상 중합하려는 예비중합체의 히드록실/카르복실(OH/COOH) 말단 비가 1보다 큰 경우 특히 증진된다.
본 발명이 속하는 폴리에스테르에 적합한 이산 또는 디에스테르 성분은 통상 탄소수 4 내지 36의 알킬 디카르복실산, 탄소수 6 내지 38의 알킬 디카르복실산의 디에스테르, 탄소수 8 내지 20의 아릴 디카르복실산, 탄소수 10 내지 22의 아릴 디카르복실산의 디에스테르, 탄소수 9 내지 22의 알킬 치환된 아릴 디카르복실산, 및 탄소수 11 내지 22의 알킬 치환된 아릴 디카르복실산의 디에스테르를 포함한다. 통상적인 알킬 디카르복실산은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 디카르복실산의 몇몇 대표적인 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등을 포함한다. 알킬 디카르복실산의 디에스테르는 통상 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 알킬 디카르복실산의 디에스테르의 대표적인 예는 아젤라산이다. 아릴 디카르복실산은 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 아릴 디카르복실산의 몇몇 대표적인 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 오르토프탈산이다. 아릴 디카르복실산의 디에스테르는 10 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 디카르복실산의 디에스테르의 몇몇 대표적 예는 디에틸 테레프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디에틸 오르토프탈레이트, 디메틸 나프탈레이트, 디에틸 나프탈레이트 등을 포함한다. 알킬 치환된 아릴 디카르복실산은 9 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 것이고, 알킬 치환된 아릴 디카르복실산의 디에스테르는 11 내지 15개의 탄소 원자를 함유할 것이다.
본 발명을 수행하는데 사용되는 폴리에스테르용 디올 성분은 탄소수 2 내지 12의 글리콜, 탄소수 4 내지 12의 글리콜 에테르 및 화학식 HO(AO)nH(이때, A는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, n은 2 내지 400의 정수임)의 폴리에테르 글리콜을 포함한다. 일반적으로, 그러한 폴리에테르 글리콜의 분자량은 약 400 내지 4000일 것이다. 글리콜은 통상 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 것이나, 전형적으로 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 디올 성분으로서 사용될 수 있는 글리콜의 몇몇 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 이소소르비드 등을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르는 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특히 주목할 만한 것은 10 중량% 이하의 공단량체로 개질된 것으로서 정의되는 "개질된 폴리에스테르"이다. 달리 언급이 없는 한, 용어 폴리에스테르 중합체는 개질 및 비개질된 폴리에스테르 중합체를 의미한다. 유사하게는, 특정 폴리에스테르, 예를 들어 PET의 언급은 비개질 또는 개질된 PET를 의미한다. 공단량체는 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 이소소르비 드, 이소프탈산(IPA), 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아디프산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. PET에 대해 통상적으로 바람직한 공단량체는 0 내지 5 중량%의 IPA 및 0 내지 3 중량%의 DEG를 포함한다.
촉매 첨가
아연 p-톨루엔술포네이트 촉매는 공정에서 임의의 수의 지점에서 저분자량 폴리에스테르에 첨가될 수 있으되, 고상 중합 단계전에 첨가된다. 편리함, 작업의 용이성, 효과적 혼합 등을 위한 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매의 바람직한 첨가 지점은 반응기 전에 있고(거나) 반응기중으로 직접 존재하고(거나) 입자 형성/결정화 단계의 라인 상류 부분중으로 존재한다.
아연 p-톨루엔술포네이트를 함유하는 예비중합체의 제조
본 발명의 촉매를 폴리에스테르 예비중합체중으로 혼입시키는데 특히 적합한 2종 유형의 반응기, 즉 파이프라인 반응기 및 컬럼 반응기가 하기 비제한적인 예로서 기재되어 있다.
파이프라인 반응기
파이프라인 반응기(PLR)는 미국 특허 5,811,496호에 기재되어 있다. 폴리에스테르 중합체를 제조하기 위한 이 수단에 따라, 멀리 떨어져 제조된 올리고머는 고화되고, 파이프라인 반응기에 도입하기 전에 분말로 분쇄된다. 분말 올리고머는 공급기로 부가되고, 그로부터 용융 장치, 예를 들어 2축 압출기중으로 계량된다. 올리고머는 용융되고, 압출기를 통해 이송되어 자켓 가열 이송 라인을 통해 압출기를 빠져 나온다. 임의로 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매와 혼합된 에틸렌 글리콜은 주입 밸브를 통해 용융된 올리고머 스트림중으로 주입된다. 촉매는 앞서 목적하는 농도에서 에틸렌 글리콜과 혼합될 수 있다. 계량 펌프를 사용하여 에틸렌 글리콜의 유량을 조절한다. 주입후, 올리고머, 에틸렌 글리콜과 (임의로) 촉매의 혼합물이 정적 혼합기를 통해 흘러 올리고머와 에틸렌 글리콜 사이에 개선된 혼합을 제공한다.
에틸렌 글리콜을 올리고머에 혼입시켜 카르복실 말단의 수를 감소시키고, 에틸렌 글리콜/테레프탈산의 몰비를 증가시켜 히드록실(OH) 및 카르복실(COOH) 말단의 균형을 제공함으로써 후속 공정 단계에서 고분자량 중합체를 제조하는, 올리고머와 글리콜의 에스테르화가 파이프라인 반응기 구역에서 일어난다.
불활성 가스, 바람직하게는 질소가 파이프라인 반응기의 제1 단계의 말단에서 용융 스트림의 중심에 주입되어 파이프라인 반응기의 제2 단계에서 에틸렌 글리콜의 분압을 감소시키고 중합을 목적하는 정도로 진행시킨다. 배출시 중합도는 계량 밸브를 사용하여 질소 유속을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
상술한 바와 같이, 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매가 예비중합체 용융물을 제조하는 공정에서 임의의 여러 지점에서 공정에 첨가될 수 있으되, 고상 중합 전에 첨가된다. 예를 들어, 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매의 편리한 첨가 지점은 상기 기재된 바와 같이 분쇄된 올리고머 공급물, 에틸렌 글리콜과 함께 하거나, 반응기 배출 라인중으로 존재할 수 있으나, 입자 형성/결정화 단계의 상류 부분에 존재한다.
컬럼 반응기
또한, 미국 특허 5,786,443호에 기재된 유형의 컬럼 반응기(CR)가 본 발명을 수행하기 위한 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 컬럼 반응기는 에스테르화 올리고머를 디올과 반응시키는 단계, 및 생성물을 향류식 컬럼 반응기를 통해 하향으로 이동시키면서 불활성 가스를 반응기를 통해 상향으로 흐르게 하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 예비중합체의 연속 제조 방법을 제공한다.
아연 p-톨루엔술포네이트 촉매가 공정에서 임의의 수의 지점에서 폴리에스테르 중합체에 첨가될 수 있으되, 고상 중합 전에 첨가된다. 예를 들어, 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매는 측면 스트림를 통해 컬럼 반응기에 첨가되거나 입자 형성/결정화 단계의 생성물 예비중합체 용융물 상류 부분중으로 주입될 수 있다.
중합체 입자 형성 및 결정화
본 발명은 작은 입자 또는 펠렛 형태의 저분자량 폴리에스테르 중합체, 즉 고분자량 폴리에스테르 중합체용 공급원료로서 의도되는 예비중합체 및 올리고머에 특히 적용가능하다. 이들 펠렛은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 결정화될 수 있다. 특히 효과적인 방법중 하나에서, 올리고머 또는 예비중합체는 미국 특허 5,540,868호에 상세히 기재된 바와 같이 입자로 전환되고 결정화될 수 있다. 이 경우, 예비중합체 펠렛은 통상 페스털레이터(pastillator)로서 언급되는 펠렛 형성기에서 용융되고, 용융된 중합체 액적은 중합체 용융물을 회전가능한 용기에서 복수의 유출구를 통해 각각 통상 0.5 내지 5 mm 직경으로 계량함으로써 형성된다. 형성된 액적은 고체 이동 표면상에서 수거된다. 용융된 액적은 하기 정의된 바와 같이 최소 및 최대 온도 사이에서 상기 고체 표면과 접촉한 상태로 배치되고, 그에 의해 급속한 온도 변화를 경험하고, 결정화가 일어나기에 충분히 오래 동안 최소 및 최대 온도 사이에서 유지됨으로써 결정화된다. 최소 온도는 Tmin=Tg+10℃(이때, Tg는 올리고머의 유리 전이 온도임)로서 정의된다. 최대 온도는 Tmax=Tc+0.5(T m-Tc)(이때, Tm은 올리고머의 융점이고, Tc는 최대 결정화 속도의 계산된 온도 Tg+0.5(T m-Tg)임)로서 정의된다.
그 후, 결정화된 입자는 임의의 적합한 설계의 고상 중합 반응기에 도입된다.
통합된 상업적 제조 공정의 일부로서, 액적 형성기는 통상 도관 또는 다른 물질 이송 수단을 통해 용융물 형태의 폴리에스테르 중합체의 제조 수단, 예를 들어 공급원료를 용융 온도 이상으로 가열하고 용융된 중합체를 액적 형성기로의 후속 이송을 위한 다양한 형상으로 압출할 수 있는 압출기와 연통될 것이다.
본 발명의 하기 비제한적인 실시예에 사용된 분석 기술, 촉매 물질, 촉매 첨가 방법, 반응기, 입자 형성 방법 및 고상 중합 방법의 설명은 하기 제공된다.
분석 기술
하기 보고된 용액 점도(IV)를 강제 흐름 점도계(Viscotek Corporation, 미국 텍사스주 휴스톤 소재)로 얻었다. 중합체를 트리플루오로아세트산/메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 본원에 보고된 용액 점도 데이타를 ASTM D4603-96에 따라 60/40 중량% 페놀/테트라클로로에탄중 고유 점도에 상관시켰다. 중합도(DP)를 하기 공식을 사용하여 측정된 IV로부터 계산하였다:
DP = {(IV*1.1986 + 0.0023)/0.032}1.466
COOH 말단기를 건조되어 필름으로 압착된 폴리에스테르 샘플상에서 푸리어 변환 적외선 분광법을 사용하여 측정하였다. 피크 흡수는 3473 cm-1으로부터 3386 cm-1까지 그려진 기준선에 대해 3434 cm-1에서 발견되었고, 3717 cm-1으로부터 620 cm-1까지 그려진 기준선에 대해 3266 cm-1에서 발견되었다. 3434 cm-1 대 3266 cm-1 피크 흡수의 비를 그러한 비 대 적정 데이타의 보정 차트와 비교하여 COOH 말단기의 농도를 얻었다.
그 후, OH 말단기를 하기 공식을 사용하여 COOH 말단기 및 IV로부터 결정된 DP로부터 계산하였다:
OH 말단, meq/kg = {2*106/(192*DP + 33)}-[COOH]
촉매 물질
추기 정제없이 구입한 하기 물질을 사용하였다:
- 아연 p-톨루엔술포네이트·xH2O (TSAZ)(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich로부터 구입함).
- 99+% 순도의 산화아연(Aldrich로부터 구입함)
- 98.5% 순도의 p-톨루엔술폰산(Aldrich로부터 구입함)
- 에틸렌 글리콜(EG)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E.I.Du Pont de Nemours and Company로부터 구입함)
- 98% 순도의 아세트산아연(Aldrich로부터 구입함)
- 안티몬 글리콜레이트(DuPont로부터 구입함)
- 이소소르비드(DuPont로부터 구입함)
- 에틸렌 글리콜중 산화게르마늄(영국 허트포드셔 로이스톤 소재의 Meldform Germanium로부터 구입함)
아연 p-톨루엔술포네이트(TSAZ)/에틸렌 글리콜 용액 제조:
에틸렌 글리콜(EG) 1 L를 교반하면서 75℃로 가열하였다. 산화아연 13.3 g을 가하면서 EG를 가온시켰다. 용액 온도가 75℃에 도달할 때, p-톨루엔술폰산(62 g)을 교반하면서 작은 증분으로 가하였다. 소량의 백색 고형물이 미용해된 상태로 남아있었다. 혼합물의 온도를 85℃로 상승시키고 여기에서 1시간 동안 유지시켰다. 매우 소량의 고체가 여전히 용기의 바닥에서 잔류하였다. 촉매의 EG 용액을 디캔팅하여 사용하였다.
촉매의 폴리에스테르로의 첨가
CAT-방법 A
디클로로메탄(300 ml) 또는 메탄올(300 ml)을 예비중합체(IV ~0.20) 또는 예비중합체의 혼합물에 가하고, 교반하여 슬러리를 제조하였다. 촉매를 질소 분위기에서 슬러리에 가하고, 40 내지 55℃에서 4시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에 증발시키고, 촉매로 충전된 중합체를 분말로서 단리하였다.
CAT-방법 B
분말 촉매를 병에서 분말 예비중합체(IV ~0.20)과 혼합하였다. 병을 철저히 진탕시켜 성분들을 혼합하였다.
CAT-방법 C
EG중 촉매의 용액을 용융물 반응기로부터 입자 제조기로 나오는 이송 라인에서 압출기에 가하였다.
CAT-방법 D
EG중 촉매의 용액을 용융물 반응기로 들어가는 이송 라인에서 압출기에 가하였다.
반응기
실시예 7(비교예), 8, 21(비교예), 22 및 23(비교예)에서, 파이프라인 반응기(PLR)를 사용하여 올리고머로부터 폴리에스테르 예비중합체를 제조하였다.
실시예 9 내지 20에서, 컬럼 반응기(CR)를 사용하여 예비중합체를 제조하였다.
입자 형성(PF)
PF-방법-A: 압출기/회전반상에서:
예비중합체/촉매 혼합물을 용융시키고, 0.5 lb/hr에서 16 mm 2축 압출기를 통해 290℃에서 가공하였다. 용융물은 실온 공기를 통해 가열된 회전반상으로 1.3 cm 떨어지는 개별 액적을 형성하는 0.1 mm 다이를 통해 압출시켰다. 회전반 표면의 온도를 120℃에서 유지시켰다. 회전반은 압출기로부터의 연속 입자 형성으로, 가열된 표면상에서 표면 온도 및 체류 시간의 정밀한 조절을 제공하였다. 장치는 스텝퍼 모터에 의해 구동되는 회전 작동기, 정지 가열 플레이트와 접촉하는 회전하 는 스테인레스 회전반으로 이루어졌다. 회전반 표면의 온도는 정지 플레이트의 온도의 조작을 통해 조절하였다. 정지 플레이트의 조절된 측정 온도 대 회전반의 표면 온도에 대해 보정 곡선을 생성하였으므로 열전쌍이 결정화동안 회전하는 회전반에 부착될 필요가 없었다. 소정의 속도에서 회전반상에서 30초의 체류 시간에 상응하는 회전반상에서의 약 300°회전후, 결정화된 입자는 테플론(등록상표) 플루오로폴리머의 블록을 강타하여 결정화된 입자를 회전반으로부터 두들겨 떨어뜨려 실온 수거 용기중으로 넣었다.
PF-방법-B: 입자 형성기상에서:
예비중합체/촉매 혼합물을 용융시키고, 0.5 lb/hr에서 16 mm 2축 압출기를 통해 290℃에서 가공하였다. 용융물은 실온 공기를 통해 140℃에서 유지되는 입자 형성기 벨트상으로 1.3 cm 떨어지는 개별 액적을 형성하는 0.1 mm 다이를 통해 압출시켰다.
PF-방법-C: 연속식 조작:
촉매를 CAT-방법-D에서와 같이 용융물에 가하였다. 반응기로부터 배출되는 용융물을, 실온 공기를 통해 140℃에서 유지되는 입자 형성기 벨트상으로 1.3 cm 떨어지는 개별 액적을 형성하는 0.1 mm 다이를 통해 압출시켰다.
고상 중합(SSP)
SSP-방법-A:
입자 50 g을 큰 직경의 유리관에 의해 둘러싸여진 유리관(5.1 cm D, 40.6 cm H)중으로 부가하였다. 조절된 부피 유속 및 온도의 질소가 컬럼의 바닥에서 다공 성 디스크 분배기를 통과한 후, 5.1 cm D 반응기를 통과하였다. 가열된 공기가 외측 유리관을 통과하여 열손실으로부터 반응기를 단열시켰다. 목적하는 온도에서 소정의 시간후, 흡인 장치를 사용하여 관으로부터 입자를 제거하였다. 하기 프로그램을 이용하였다:
220℃에서 SSP에 대한 프로그램
시간, 분 N2 유속, ℓ/분 공기 유속, ℓ/분 N2 온도,℃ 공기 온도,℃
15 200 150 25 내지 220 25 내지 220
1440(24시간의 경우) 또는 2160(36시간의 경우) 40 150 220 220
15 200 150 220 내지 25 220 내지 25

225℃에서 SSP에 대한 프로그램
시간, 분 N2 유속, ℓ/분 공기 유속, ℓ/분 N2 온도,℃ 공기 온도,℃
15 200 150 25 내지 225 25 내지 225
1440(24시간의 경우) 또는 2160(36시간의 경우) 40 150 225 225
15 200 150 225 내지 25 225 내지 25

230℃에서 SSP에 대한 프로그램
시간, 분 N2 유속, ℓ/분 공기 유속, ℓ/분 N2 온도,℃ 공기 온도,℃
15 200 150 25 내지 230 25 내지 230
1440(24시간의 경우) 또는 2160(36시간의 경우) 40 150 230 230
15 200 150 230 내지 25 230 내지 25
SSP-방법-B:
입자를 밴드 가열기 및 유리-솜털 단열에 의해 둘러싸여진 스테인레스강 컬럼의 상부에서 호퍼중으로 부가하였다. 조절된 부피 유속 및 온도의 질소를 컬럼의 바닥에서 입자를 통해 주입하고, 컬럼의 상부에서 배출하였다. 입자를 고온 질 소에 의해 목적하는 온도로 가열하였다. 밴드 가열기 및 단열을 이용하여 컬럼으로부터의 열 손실을 방지하였다.
SSP-방법-C:
입자 50 g을 바닥에 다공성 디스크가 장착된 금속관(2.8 cm D, 10.0 cm H)중으로 부가하였다. 밴드 가열기에 의해 가열시키고 단열시켜 관으로부터 열손실을 방지시키는 금속 블록중으로 관을 삽입하였다. 조절된 부피 유속 및 온도의 질소를 관의 바닥에서 입자를 통해 주입하고, 관의 상부에서 배출하였다. 입자를 목적하는 온도에서 소정의 시간후 흡인 장치를 사용하여 관으로부터 제거하였다.
<실시예 1>
촉매 아연 p(톨루엔술포네이트)(TSAZ)(0.188 g)를 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 IV 0.197 dL/g 및 COOH 말단 139 eq/106 g의 PET 300 g에 CAT-방법 A를 사용하여 가하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하고, 220℃ 및 230℃에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
<실시예 2>
촉매 TSAZ(0.188 g)를 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 IV 0.178 dL/g 및 COOH 말단 85 eq/106 g의 PET 300 g에 CAT-방법 B를 사용하여 가하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하고, 230℃에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
<실시예 3>
촉매 TSAZ(0.188 g)를 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 IV 0.210 dL/g 및 COOH 말단 228 eq/106 g의 PET 300 g에 CAT-방법 B를 사용하여 가하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하고, 230℃에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
<실시예 4(비교예)>
촉매 안티몬 글리콜레이트(0.131 g)를 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 IV 0.210 dL/g 및 COOH 말단 228 eq/106 g의 PET 300 g에 CAT-방법 B를 사용하여 가하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하고, 230℃에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
하기 표에 나타낸 결과는 유사한 조건하에 안티몬 글리콜레이트보다 TSAZ 촉매의 개선된 효능을 입증하였다.
실시예 SSP 온도, ℃ SSP전 입자의 IV, dL/g SSP전 입자의 COOH, eq/106 g 24h SSP후 IV, dL/g 24h SSP후 COOH, eq/106 g
1 220 0.188 157 0.544 36
1 230 0.191 171 0.662 46
2 230 0.169 142 0.724 44
3 230 0.172 282 0.647 80
4(비교예) 230 0.189 222 0.509 57
<실시예 5>
촉매 TSAZ(0.195 g)를 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 IV 0.197 dL/g 및 COOH 말단 139 eq/106 g의 PET 300 g에 CAT-방법 B를 사용하여 가하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하고, 230℃에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
<실시예 6>
TSAZ(0.195 g, 아연 p-톨루엔술포네이트)를 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 IV 0.178 dL/g 및 COOH 말단 85 eq/106 g의 PET 300 g에 CAT-방법 B를 사용하여 가하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하고, 230℃에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
실시예 SSP 온도, ℃ SSP전 입자의 IV, dL/g SSP전 입자의 COOH, eq/106 g 24h SSP후 IV, dL/g 24h SSP후 COOH, eq/106 g
5 230 0.198 160 0.783 60
6 230 0.180 114 0.700 51
PLR 조업(실시예 7(비교예), 8)
<실시예 7(비교예)>
에틸렌 글리콜 1 lb당 안티몬 글리콜레이트 4.85 g 및 아연 p-톨루엔술포네이트 6.65 g을 함유하는 촉매 용액을 0.6 ml/분의 속도로 촉매없이 TPA 및 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 제조된 IV 0.103 dL/g 및 COOH 말단 732 eq/106 g의 PET에 가하였다. 용융 중합을 PLR에서 CAT-방법-D를 사용하여 행하고, 이때 반응기 온도를 270℃에서 유지하고, 플래셔 온도는 290℃이었다. PF-방법-A를 사용하여 입자를 제조하였다. IV 0.267 dL/g 및 COOH 말단 135±2 eq/106 g의 예비중합체를 얻었다. 입자를 SSP-방법-A를 사용하여 220℃ 및 230℃에서 고상 중합하였다.
<실시예 8>
에틸렌 글리콜 1 lb당 아연 p-톨루엔술포네이트 8.16 g을 함유하는 촉매 용액을 0.6 ml/분의 속도로 촉매없이 TPA 및 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 제 조된 IV 0.103 dL/g 및 COOH 말단 732 eq/106 g의 PET에 가하였다. 용융 중합을 PLR에서 CAT-방법-D를 사용하여 행하고, 이때 반응기 온도를 265℃에서 유지하고, 플래셔 온도는 265℃이었다. PF-방법-A를 사용하여 입자를 제조하였다. IV 0.227 dL/g 및 COOH 말단 106±3 eq/106 g의 예비중합체를 얻었다. 입자를 SSP-방법-A를 사용하여 220℃ 및 230℃에서 고상 중합하였다.
하기 표에서 알 수 있는 바와 같이, TSAZ는 TSAZ와 Sb 만큼 실질적으로 잘 작동하였다. 따라서, Sb의 존재는 불필요하였다.
실시예 촉매 SSP 온도, ℃ SSP전 IV, dL/g SSP전 COOH, eq/106 g 24h SSP후 IV, dL/g 24시간 SSP후 COOH, eq/106 g
7(비교예) TSAZ, Sb 220 0.267 137 0.694 40
7(비교예) TSAZ, Sb 230 0.267 133 0.891 34
8 TSAZ 220 0.227 109 0.715 38
8 TSAZ 230 0.229 103 0.825 39
실시예 9 내지 20에서의 예비중합체 제조를 상기 기재된 유형의 컬럼 반응기(CR)를 사용하여 큰 규모의 시설에서 수행하였다.
<실시예 9>
100 lb/h에서 조업되는 CR에서 용융상 중합(CAT-방법-D)에 의해 제조되며 촉매로서 아연 p-톨루엔술포네이트로부터의 100 ppm Zn을 함유하는 IV 0.265 dL/g 및 COOH 말단 184 eq/106 g의 PET를 PF-방법-B를 사용하여 입자로 전환시켰다. 입자를 220℃ 및 230℃(이중으로)에서 SSP-방법-A를 사용하여 고상 중합하였다.
실시예 SSP 온도, ℃ SSP전 입자의 IV, dL/g SSP전 입자의 COOH, eq/106 g 24h SSP후 IV, dL/g 24h SSP후 COOH, eq/106 g 0.82 IV로의 시간, h
9 220 0.259 180 0.821 66 24
9 230 0.259 182 0.998 54 8
9 230 0.259 175 0.986 44 10
<실시예 10 내지 15(비교예)>
각각의 경우, 촉매없이 용융상 중합에 의해 제조된 PET 150 g에, 촉매 아세트산아연(0.0253 g, 100 ppm 아연)을 CAT-방법 B를 사용하여 가하였다. 초기 IV(dL/g), COOH(eq/106 g) 및 OH/COOH 비를 하기 표에 제공하였다. PET/촉매 분말을 PF-방법-A를 사용하여 입자로 제조하였고, SSP-방법-C를 사용하여 230℃에서 고상 중합하였다. 24시간의 고상 중합후, 각각의 샘플의 IV는 예를 들어 실시예 9에서 230℃에서의 본 발명에 따른 TSAZ 촉매를 사용하여 관찰된 것보다 훨씬 미만이었다. 따라서, 성능을 개선시키는 것은 단순히 아연의 존재가 아니라 본 발명의 TSAZ 촉매이었다.
실시예 (비교예) SSP전 입자의 IV, dL/g SSP전 입자의 COOH, eq/106 g SSP전 입자의 OH/COOH 24h SSP후 IV, dL/g 24h SSP후 COOH, eq/106 g
10 0.178 85 6.40 0.536 32
11 0.196 119 3.71 0.553 29
12 0.210 228 1.18 0.623 65
13 0.238 314 3.14 0.567 28
14 0.238 264 1.76 0.633 45
15 0.238 214 1.07 0.639 62
<실시예 16 내지 20>
하기 표에 기재된 바와 같이 OH/COOH 비가 0.89 내지 2.73인 2.45(±0.12) 중량% IPA 공단량체 및 1.07(±0.19 중량%) 디에틸렌 글리콜 공단량체를 함유하는 PET 샘플을, SSP용 촉매로서 아연 p-톨루엔술포네이트로부터의 100 ppm Zn을 함유 하는 100 lb/hr에서 조업되는 CR에서 용융상 중합에 의해 제조하였다(CAT-방법-C). PET 샘플을 PF-방법-C를 사용하여 입자로 전환시켰다. 입자를 SSP-방법-C를 사용하여 230℃에서 고상 중합하였다. 데이타를 통해, IV가 0.82 이상인 PET는 공급물 OH/COOH 비가 1보다 큰 경우, 이들 조건하에 24시간 미만으로 TSAZ 촉매를 사용하여 제조된다는 것을 알 수 있다.
실시예 SSP전 COOH, eq/106 g SSP전 IV, dL/g SSP전 OH/COOH 24h SSP후 IV, dL/g 24h SSP후 COOH, eq/106 g 0.82 IV로의 시간, h
16 245 0.248 0.63 0.538 110 >24
17 246 0.213 0.89 0.730 85 >24
18 211 0.208 1.20 0.907 59 12.5
19 170 0.206 2.15 0.965 51 11.5
20 156 0.189 2.73 0.918 49 13
<실시예 21(비교예)>
에틸렌 글리콜 1 lb당 안티몬 글리콜레이트(Sb) 14.3 g을 함유하는 촉매 용액을 0.6 ml/분의 속도로 촉매없이 TPA 및 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 제조된 IV 0.103 dL/g 및 COOH 말단 732 eq/106 g의 PET에 가하였고, 이소소르비드를 1시간당 114.8 g의 속도로 가하였다. 용융 중합을 PLR에서 CAT-방법-D를 사용하여 행하고, 이때 반응기 온도를 265℃에서 유지하고, 플래셔 온도는 290℃이었다. PF-방법-A를 사용하여 입자를 제조하고, 이때 256℃에서의 용융물을 표면 온도 140℃의 회전반상에서 결정화하고, 회전반상의 체류 시간은 40초이었다. IV 0.183 dL/g, COOH 말단 127 eq/106 g 및 이소소르비드 농도(용액-NMR에 의함) 3.39 몰%의 예비중합체를 얻었다. 입자를 SSP-방법-C를 사용하여 225℃에서 고상 중합하였다.
<실시예 22>
에틸렌 글리콜 1 lb당 아연 p-톨루엔술포네이트(TSAZ) 16.32 g을 함유하는 촉매 용액을 0.6 ml/분의 속도로 촉매없이 TPA 및 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 제조된 IV 0.103 dL/g 및 COOH 말단 732 eq/106 g의 PET에 가하였고, 이소소르비드를 1시간당 114.8 g의 속도로 가하였다. 용융 중합을 PLR에서 CAT-방법-D를 사용하여 행하고, 이때 반응기 온도를 265℃에서 유지하고, 플래셔 온도는 290℃이었다. PF-방법-A를 사용하여 입자를 제조하고, 이때 256℃에서의 용융물을 표면 온도 140℃의 회전반상에서 결정화하고, 회전반상의 체류 시간은 70초이었다. IV 0.214 dL/g, COOH 말단 107 eq/106 g 및 이소소르비드 농도(용액-NMR에 의함) 3.19 몰%의 예비중합체를 얻었다. 입자를 SSP-방법-C를 사용하여 225℃에서 고상 중합하였다.
<실시예 23(비교예)>
중합체에서 100 ppm Ge를 제공하는데 필수적인 농도로 에틸렌 글리콜중 산화게르마늄(Ge)을 함유하는 촉매 용액을 0.6 ml/분의 속도로 촉매없이 TPA 및 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 제조된 IV 0.103 dL/g 및 COOH 말단 732 eq/106 g의 PET에 가하였고, 이소소르비드를 1시간당 114.8 g의 속도로 가하였다. 용융 중합을 PLR에서 CAT-방법-D를 사용하여 행하고, 이때 반응기 온도를 265℃에서 유지하고, 플래셔 온도는 290℃이었다. PF-방법-A를 사용하여 입자를 제조하고, 이때 277℃에서의 용융물을 표면 온도 140℃의 회전반상에서 결정화하고, 회전반상의 체 류 시간은 40초이었다. IV 0.167 dL/g, COOH 말단 147 eq/106 g 및 이소소르비드 농도(용액-NMR에 의함) 3.01 몰%의 예비중합체를 얻었다. 입자를 SSP-방법-C를 사용하여 225℃에서 고상 중합하였다.
실시예 촉매 금속 촉매 금속, ppm SSP 온도, ℃ SSP전 IV, dL/g SSP전 COOH, eq/106 g 24h SSP후 IV, dL/g 24시간 SSP후 COOH, eq/106 g
21(비교예) Sb 280 225 0.206 133 0.690 60
22 Zn 100 225 0.216 107 1.440 42
23(비교예) Ge 100 225 0.189 151 0.639 22





Claims (17)

  1. (a) 유효량의 아연 p-톨루엔술포네이트 촉매를 안티몬 또는 게르마늄을 함유하지 않는 폴리에스테르 예비중합체 용용물중으로 도입하는 단계,
    (b) 예비중합체 용융물의 용융된 액적을 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 액적을 수거하고 결정화시켜 생성된 펠렛이 증진된 속도로 고상 중합가능하도록 하는 단계
    를 포함하는, 저분자량 폴리에스테르 예비중합체의 고상 중합 속도를 증가시키는 방법.
  2. 촉매량의 아연 p-톨루엔술포네이트를 폴리에스테르 중합체 용융물중으로 도입시키는 것을 포함하고, 저분자량 폴리에스테르 예비중합체가 안티몬 및 게르마늄을 함유하지 않고, 상기 예비중합체가 회전가능한 용기에서 복수의 유출구를 통해 폴리에스테르 중합체 용융물을 계량하여 용융된 액적을 형성하고, 용융된 액적이 결정화 대역내에 소정의 온도 범위내로 유지되는 이동 고체 표면상으로 형성될 때 용융된 액적을 수거하여 펠렛을 소정의 시간 동안 결정화 대역내에서 표면과 접촉한 상태로 유지함으로써 생성된 유형의 펠렛을 이루는 것인, 저분자량 폴리에스테르 예비중합체의 고상 중합 속도를 증가시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매량의 아연 p-톨루엔술포네이트가 아연을 기준으로 50 내지 150 중량ppm 범위인 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 촉매량의 아연 p-톨루엔술포네이트가 아연을 기준으로 75 내지 100 중량ppm 범위인 방법.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서, 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 예비중합체가 PET인 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 중합체가 약 10 중량% 이하의 공단량체로 개질된 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 공단량체가 디에틸렌 글리콜, 이소소르비드, 이소프탈산, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 아디프산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급물 폴리에스테르의 카르복실 말단기에 대한 히드록실 말단기의 비가 1 이상인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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