DE60207445T2

DE60207445T2 - Verfahren zur steigerung der festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit von polyesterpolymern

Info

Publication number: DE60207445T2
Application number: DE60207445T
Authority: DE
Inventors: Anju Parthasarathy
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: TWI281928B; EP1456277B1; US20030139566A1; US6699545B2; PL208059B1; ES2252533T3; DZ3351A1; MXPA04003979A; KR100942881B1; MY131475A; CN1288188C; ATE310037T1; RU2004113093A; AU2002359726A1; DE60207445D1; EP1456277A1; WO2003055931A1; AR038048A1; CN1578801A; KR20040072623A

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zink-p-toluolsulfonat als Katalysator bei der Herstellung von Polyesterpolymeren und insbesondere ein Verfahren zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit derartiger Polyesterpolymere im festen Zustand durch Zugabe von Zink-p-toluolsulfonat zu der Polymerschmelze.
Einige Verfahren zur Herstellung von Poly(ethylenterephthalat), PET, in Flaschenqualität verwenden gegenwärtig Antimon(III)-oxid (~250–280 ppm Sb) als Polymerisationskatalysator. Typischerweise benötigen diese Verfahren unter Festphasenpolymerisationsbedingungen 24 Stunden oder länger, bis das Polymer die gewünschte hohe innere Viskosität (IV) von etwa 0,82 im Festphasenpolymerisationsreaktor erreicht, so daß das entstehende Poly(ethylenterephthalat) für die Verwendung in blasgeformten Flaschen geeignet ist. Außerdem bestehen ökologische und gesundheitliche Bedenken bezüglich des Metallbelastungsgrades und der Verwendung von Katalysatoren auf Schwermetallbasis, einschließlich Antimon, bei der Herstellung von lebensmittelgerechten Polymerverpackungsmaterialien.
Metallsalze von Sulfonsäuren sind dem Fachmann als effektive Katalysatoren für die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bekannt. Zum Beispiel beschreibt die Europäische Patentanmeldung 745 629 die Herstellung von gesättigten Polyestern unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das mindestens ein unter Antimon- und Germaniumderivaten ausgewähltes Derivat; mindestens ein unter Derivaten der Metalle der Gruppen I-Va, I-VIIb, VIII und der Lanthanide ausgewähltes Derivat und wahlweise eine Sulfonsäure mit der allgemeinen Formel RSO₃H aufweist, wobei R ein organisches lineares oder verzweigtes, gesättigtes, cyclisches oder aromatisches Alkylradikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein Beispiel von verwendbaren Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonsäure. Für die Wirksamkeit sind noch immer Metalle wie z. B. Antimon oder Germanium erforderlich. Außerdem wird der Festphasenpolymerisationsprozeß an sich nicht angesprochen.
US-A-5 644 019 beschreibt ein hochaktives Katalysatorsystem für die Herstellung von Poly(ethylenterephthalat) (PET), das ein Derivat von Antimon oder Germanium; ein Titanderivat und eine Verbindung aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, und deren Salze einschließt. Wieder müssen Antimon und Germanium anwesend sein, und die Festphasenpolymerisation wird nicht angesprochen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das weniger Festphasenpolymerisationszeit benötigt, um die angestrebte innere Viskosität (IV) zu erreichen; ein Verfahren, das die Verwendung niedrigerer Konzentrationen (in Gew.-% oder ppm) des Metallkatalysators zuläßt; und ein Verfahren bereitzustellen, das die Verwendung eines umweltfreundlicheren Metallkatalysators als Antimon oder Germanium zuläßt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Erhöhen der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit eines niedermolekularen Polyester-Vorpolymers, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(a) Einbringen eines wirksamen Anteils Zink-p-toluolsulfonat-Katalysator in eine Polyester-Vorpolymerschmelze, die im wesentlichen frei von Antimon oder Germanium ist;
(b) Bildung von geschmolzenen Tröpfchen aus der Vorpolymerschmelze;
(c) Auffangen und Kristallisieren der Tröpfchen; so daß die erzeugten Pellets mit erhöhten Geschwindigkeiten festphasenpolymerisierbar sind.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Festphasenpolymerisation eines niedermolekularen Polyesterpolymers mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als etwa 25°C, wobei das Vorpolymer im wesentlichen frei von Antimon und Germanium ist, wobei das Vorpolymer Pellets von der Art aufweist, die erzeugt werden, indem eine Polyester-Polymerschmelze durch mehrere Auslässe in einem drehbaren Behälter dosiert wird, um geschmolzene Tröpfchen zu bilden, und die geschmolzenen Tröpfchen während ihrer Bildung auf einer sich bewegenden festen Oberfläche aufgefangen werden, die in einem vorgegebenen Temperaturbereich innerhalb einer Kristallisationszone gehalten wird, so daß die Pellets innerhalb der Kristallisationszone während einer vorgegebenen Zeitspanne im Kontakt mit der Oberfläche gehalten werden, wobei das Verfahren das Einbringen eines katalytischen Anteils Zink-p-Toluolsulfonat in die Polyester-Polymerschmelze aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung besteht in der Entdeckung, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation von niedermolekularen Polyesterpolymeren auf erwünschte höhere Molekulargewichtswerte im festen Zustand wesentlich erhöht werden kann, indem der Polymerschmelze, aus der das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird und die im wesentlichen kein Antimon oder Germanium enthält, ein katalytischer Anteil Zink-p-toluolsulfonat beigemengt wird.
Zink-p-toluolsulfonat (TSAZ) bietet eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften als Katalysator für die Herstellung von Polyestern. Es ermöglicht eine Verringerung des Gesamtanteils des im fertigen Polymer vorhandenen Metalls. Das Metall ist umweltfreundlich. Es vermindert gesundheitliche und ökologische Bedenken, die von der Verwendung von Antimon in Erzeugnissen mit Lebensmittelkontakt herrühren, da Antimon nicht mehr benötigt wird. Durch Steigerung der Geschwindigkeiten im Festphasenpolymerisationsverfahren verbessert es gleichzeitig die Prozeßökonomie und minimiert Nebenreaktionen und Zersetzung. Dies ist besonders wichtig in dem konkreten Fall von Poly(ethylenterephthalat), wo die Minimierung von Nebenreaktionen, die zur Erzeugung von Diethylenglycol (DEG) und farbbildenden Spezies führen, besonders erwünscht ist.
Der Gehalt an Zink-p-toluolsulfonat (gemessen als Zink) für optimale Ergebnisse und eine geringere Katalysatorbeladung liegt im Bereich von 50 ppm bis zu 150 ppm, vorzugsweise aber im Bereich von 75 ppm bis 100 ppm. Höhere oder niedrigere Beladungen können in Abhängigkeit von den Ergebnissen verwendet werden, die im Sinne der Festphasenreaktionsgeschwindigkeit gewünscht werden. 75 bis 100 ppm Zink-p-toluolsulfonat gemäß der vorliegenden Erfindung sind mit einer typischen Beladung mit Antimonkatalysator, gemessen als Antimon, von etwa 250 ppm vergleichbar.
POLYESTER
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein zur Verwendung für irgendeinen Dihydroxyester einer beliebigen Dicarbonsäure oder eines niedermolekularen Oligomers davon anwendbar. Eine Zugabe von Diol zum Endenausgleich wäre von dem zu verarbeitenden Oligomer abhängig. Bei der vorliegenden Erfindung werden Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeiten besonders dann erhöht, wenn das Verhältnis der Hydroxyl/Carboxyl-Enden (OH/COOH) des Vorpolymers, das durch Festphasenpolymerisation polymerisiert werden soll, größer als Eins ist.
Geeignete zweiwertige Säurekomponenten oder Diesterkomponenten für die Polyester, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, schließen normalerweise ein: Alkyldicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, Diester von Alkyldicarbonsäuren mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen, Aryldicarbonsäuren, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Diester von Aryldicarbonsäuren, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, alkylsubstituierte Aryldicarbonsäuren, die 9 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, und Diester von alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren, die 11 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Alkyldicarbonsäuren enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Alkyldicarbonsäuren sind unter anderem Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und dergleichen. Diester von Alkyldicarbonsäuren enthalten typischerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Ein repräsentatives Beispiel eines Diesters einer Alkyldicarbonsäure ist Azelainsäure. Aryldicarbonsäuren enthalten 8 bis 16 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Aryldicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Orthophthalsäure. Diester von Aryldicarbonsäuren enthalten 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Diestern von Aryldicarbonsäuren sind unter anderem Diethylterephthalat, Diethylisophthalat, Diethylorthophthalat, Dimethylnaphthalat, Diethylnaphthalat und dergleichen. Alkylsubstituierte Aryldicarbonsäuren enthalten 9 bis 16 Kohlenstoffatome, und Diester von alkylsubstituierten Aryldicarbonsäuren enthalten 11 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die Diolkomponente für Polyester, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden, schließt ein: Glycole, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Glycolether, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Polyetherglycole mit der Strukturformel HO(AO)_nH, wobei A eine Alkylengruppe ist, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 2 bis 400 ist. Im allgemeinen haben derartige Polyetherglycole ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000. Die Glycole enthalten normalerweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, aber typischerweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele von Glycolen, die als die Diolkomponente genutzt werden können, sind unter anderem Ethylengylcol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Isosorbid und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können verzweigt oder unverzweigt sein und können Homopolymere oder Copolymere sein.
Besonders bemerkenswert sind "modifizierte Polyester", die definitionsgemäß mit bis zu 10 Gew.-% eines Comonomers modifiziert sind. Wenn nicht anders angegeben, sind mit dem Begriff "Polyesterpolymer" modifizierte und nichtmodifizierte Polyesterpolymere gemeint. Entsprechend ist mit der Erwähnung eines bestimmten Polyesters, z. B. PET, nichtmodifiziertes oder modifiziertes PET gemeint. Comonomere können Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Isosorbid, Isophthalsäure (IPA), 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure und Gemische davon einschließen. Typischerweise bevorzugte Comonomere für PET enthalten 0–5 Gew.-% IPA und 0–3 Gew.-% DEG.
KATALYSATORZUGABE
Der Zink-p-toluolsulfonat-Katalysator kann dem niedermolekularen Polyester an irgendeiner von mehreren Stellen im Prozeß zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß er vor dem Festphasenpolymerisationsschritt zugesetzt wird. Stellen für die Zugabe des Zink-p-toluolsulfonat-Katalysators, die wegen Bequemlichkeit, leichtem Betrieb, wirksamer Vermischung usw. bevorzugt werden, sind die Zugabe vor dem Reaktor, direkt in den Reaktor und/oder in eine Leitung in Strömungsrichtung vor dem Teilchenbildungs-/Kristallisationsschritt.
HERSTELLUNG DES VORPOLYMERS, DAS ZINK-P-TOLUOLSULFONAT ENTHÄLT
Nachstehend werden als nicht einschränkende Beispiele zwei Reaktortypen beschrieben, die sich besonders für die Beimengung des erfindungsgemäßen Katalysators zu dem Polyestervorpolymer eignen, nämlich ein Rohrleitungsreaktor und ein Säulenreaktor.
ROHRLEITUNGSREAKTOR
Ein Rohrleitungsreaktor (PLR) wird in US-A-5 811 496 beschrieben. Gemäß dieser Einrichtung zur Herstellung eines Polyesterpolymers wird das Oligomer, das an anderer Stelle hergestellt wird, verfestigt und zu einem Pulver gemahlen, bevor es dem Rohrleitungsreaktor zugeführt wird. Pulverförmiges Oligomer wird in eine Beschickungsvorrichtung eingefüllt, aus der es in eine Schmelzvorrichtung dosiert wird, wie z. B. einen Doppelschneckenextruder. Das Oligomer wird geschmolzen und durch den Extruder gefördert und tritt durch eine ummantelte, erhitzte Transportleitung aus dem Extruder aus. Ethylenglycol, wahlweise vermischt mit Zink-p-toluolsulfonat-Katalysator, wird durch ein Einspritzventil in den geschmolzenen Oligomerstrom eingespritzt. Der Katalysator kann zuvor mit Ethylenglycol in der gewünschten Konzentration vermischt worden sein. Zur Mengenregelung des Ethylenglycols wird eine Dosierpumpe verwendet. Nach dem Einspritzen fließt das Gemisch aus Oligomer, Ethylenglycol und (wahlweise) Katalysator durch statische Mischer, um für eine verbesserte Durchmischung zwischen dem Oligomer und dem Ethylenglycol zu sorgen.
Im Rohrleitungsreaktorabschnitt tritt eine Veresterung von Oligomer und Glycol auf, die für einen Ausgleich der Hydroxyl-(OH-) und Carboxyl-(COOH-)Enden durch den Einbau von Ethylenglycol in das Oligomer sorgt und so die Anzahl der Carboxylenden verringert und das Molverhältnis Ethylenglycol/Terephthalsäure erhöht, um in anschließenden Verarbeitungsschritten die Erzeugung von Polymer mit hohem Molekulargewicht zu ermöglichen.
In die Mitte des Schmelzenstroms am Ende der ersten Stufe des Rohrleitungsreaktors wird ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, eingeblasen, um dadurch den Partialdruck des Ethylenglycols in der zweiten Stufe des Rohrleitungsreaktors zu vermindern und den gewünschten Fortschritt der Polymerisation zu ermöglichen. Der Polymerisationsgrad beim Austritt kann geregelt werden, indem die Stickstoffdurchflußmenge mit Hilfe eines Dosierventils variiert wird.
Wie oben festgestellt, kann der Zink-p-toluolsulfonat-Katalysator dem Prozeß an einer von mehreren Stellen in dem Prozeß zur Erzeugung der Vorpolymerschmelze zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß er vor der Festphasenpolymerisation zugesetzt wird. Zweckmäßige Stellen für die Zugabe des Zink-p-toluolsulfonat-Katalysators können zum Beispiel zusammen mit der Einspeisung des gemahlenen Oligomers, des oben beschriebenen Ethylenglycols, oder in die aus dem Reaktor austretende Leitung, aber in Strömungsrichtung vor dem Teilchenbildungs-/Kristallisationsschritt sein.
SÄULENREAKTOR
Ein Säulenreaktor (CR) von dem in US-A-5 786 443 beschriebenen Typ kann gleichfalls zur Herstellung des Polyester-Vorpolymers für die Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein Säulenreaktor bietet ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyester-Vorpolymer, mit den Schritten Reaktion des veresterten Oligomers mit Diol und Durchleiten des Produkts durch einen Gegenstrom-Säulenreaktor nach unten, während Inertgas durch den Reaktor nach oben fließt.
Der Zink-p-toluolsulfonat-Katalysator kann dem Polyesterpolymer an einer von mehreren Stellen im Prozeß zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß er vor der Festphasenpolymerisation zugesetzt wird. Zum Beispiel kann er durch einen Seitenstrom in den Reaktor gegeben werden oder in Strömungsrichtung vor dem Teilchenbildungs-/Kristallisationsschritt in die Produkt-Vorpolymerschmelze injiziert werden.
POLYMERTEILCHENBILDUNG UND KRISTALLISATION
Die Erfindung ist insbesondere auf Polyesterpolymere mit niedrigem Molekulargewicht anwendbar, d. h. auf Vorpolymere und Oligomere, die in Form von kleinen Teilchen oder Pellets als Einsatzmaterial für Polyesterpolymere mit höherem Molekulargewicht vorgesehen sind. Diese Pellets können nach irgendeinem, dem Fachmann bekannten Verfahren kristallisiert werden. In einem besonders wirksamen Verfahren können Oligomer oder Vorpolymer in Teilchen umgewandelt und kristallisiert werden, wie ausführlich in US-A-5 540 868 beschrieben. In diesem Fall werden Vorpolymerpellets in einem Pelletformer, der gewöhnlich als Pastillator bezeichnet wird, geschmolzen, und geschmolzene Polymertröpfchen werden geformt, indem die Polymerschmelze durch mehrere Auslässe, jeweils mit einem Durchmesser von typischerweise 0,5 bis 5 mm, in einen drehbaren Behälter dosiert wird. Die gebildeten Tröpfchen werden auf einer festen, beweglichen Oberfläche aufgefangen. Die geschmolzenen Tröpfchen werden kristallisiert, indem sie mit dieser Oberfläche zwischen einer niedrigsten und einer höchsten Temperatur, wie weiter unten definiert, in Kontakt gebracht werden, wodurch sie eine schnelle Temperaturänderung erleiden und lange genug zwischen der Minimal- und Maximaltemperatur bleiben, damit Kristallisation auftreten kann. Die Minimaltemperatur ist durch T_min = T_g + 10°C definiert, wobei T_g die Glasübergangstemperatur des Oligomers ist. Die Maximaltemperatur ist durch T_max = T_c + 0,5(T_m – T_c) definiert, wobei T_m der Schmelzpunkt des Oligomers und T_c die berechnete Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit ist, T_g + 0,5(T_m – T_g).
Die kristallisierten Teilchen werden dann in einen Festphasenpolymerisationsreaktor von irgendeiner geeigneten Konstruktion eingebracht.
Als Teil eines integrierten großtechnischen Herstellungsprozesses steht der Tröpfchenformer typischerweise über eine Rohrleitung oder eine andere Materialtransporteinrichtung mit einer Einrichtung zur Erzeugung des Polyesterpolymers in Schmelzenform in Verbindung, z. B. mit einem Extruder, der das Einsatzmaterial auf die Schmelztemperatur oder darüber erhitzen und das geschmolzene Polymer in verschiedenen Formen für den anschließenden Transport zum Tröpfchenformer extrudieren kann.
Nachstehend werden Beschreibungen der Analyseverfahren, Katalysatormaterialien, Katalysatorzugabeverfahren, Reaktoren, Teilchenbildungsverfahren und Festphasenpolymerisationsverfahren gegeben, die in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
ANALYSEVERFAHREN
Lösungsviskositäten (IV), die nachstehend angegeben werden, wurden mit einem Zwangsdurchflußviskosimeter (hergestellt von Viscotek Corporation, Houston, Texas) bestimmt. Polymere wurden in Trifluoressigsäure/Methylenchlorid aufgelöst. Die hier angegebenen Lösungsviskositätsdaten sind mit der inneren Viskosität in 60/40 Gew.-% Phenol/Tetrachlorethan gemäß ASTM D 4603-96 korreliert worden. Der Polymerisationsgrad (DP) wurde mit Hilfe der folgenden Formel aus dem gemessenen IV-Wert berechnet. DP = {(IV·1,1986 + 0,0023)/0,032}1,466
COOH-Endgruppen wurden mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie an Polyesterproben bestimmt, die getrocknet und zu Folie gepreßt worden waren. Absorptionsmaxima wurden bei 3434 cm^–1 bezüglich einer Grundlinie ermittelt, die von 3473 bis 3386 gezeichnet wurde, sowie bei 3266 bezüglich einer Grundlinie, die von 3717 bis 620 gezeichnet wurde. Das Verhältnis der Absorptionsmaxima bei 3434 und 3266 wurde mit einem Eichdiagramm für solche Verhältnisse in Abhängigkeit von Titrationsdaten verglichen, um die Konzentration von COOH-Endgruppen zu erhalten.
OH-Endgruppen wurden dann aus den COOH-Endgruppen und dem Polymerisationsgrad (DP), der aus dem IF-Wert bestimmt worden war, mit Hilfe der folgenden Formel berechnet. OH-Enden, mVal/kg = {2·106/(192·DP + 33)} – [COOH]
KATALYSATORMATERIALIEN
Die folgenden Materialien wurden im Anlieferungszustand ohne weitere Reinigung verwendet:

– Zink-p-toluolsulfonat × H₂O (TSAZ), wie von Aldrich (Milwaukee, Wisconsin) erhalten
– Zinkoxid von 99+% Reinheit, wie von Aldrich erhalten
– p-Toluolsulfonsäure von 98,5% Reinheit, wie von Aldrich erhalten
– Ethylenglycol (EG), wie von E. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware) erhalten
– Zinkacetat von 98% Reinheit, erhalten von Aldrich
– Antimonglycollat, erhalten von DuPont
– Isosorbid, erhalten von DuPont
– Germaniumoxid in Ethylenglycol, erhalten von Meldform Germanium (Royston, Hertfordshire, UK)

HERSTELLUNG DER ZINK-P-TOLUOLSULFONAT (TSAZ)/ETHYLENGLYCOL-LÖSUNG
1 Liter Ethylenglycol (EG) wurde unter Rühren auf 75°C erhitzt. 13,3 g Zinkoxid wurden zugesetzt, während das Ethylenglycol (EG) warm wurde. Als die Lösungstemperatur 75°C erreichte, wurde p-Toluolsulfonsäure (62 g) unter Rühren in kleinen Teilmengen zugesetzt. Eine kleine Menge weißer Feststoff blieb ungelöst. Die Temperatur des Gemischs wurde auf 85°C erhöht und 1 h auf diesem Wert gehalten. Eine sehr kleine Feststoffmenge blieb immer noch am Boden des Behälters zurück. Die Lösung des Katalysators in Ethylenglycol (EG) wurde dekantiert und verwendet.
ZUGABE DES KATALYSATORS ZU DEM POLYESTER
CAT-Verfahren A. Dichlormethan (300 ml) oder Methanol (300 ml) wurde dem Vorpolymer (IV 0,20) oder einem Gemisch von Vorpolymeren zugesetzt und gerührt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Der Katalysator wurde der Aufschlämmung in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt und 4 h bei 40–55°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum eingedampft, und das mit dem Katalysator beladene Polymer wurde als Pulver isoliert.
CAT-Verfahren B. Pulverförmiger Katalysator wurde mit pulverförmigem Vorpolymer (IV ~ 0,20) in einer Flasche vermischt. Die Flasche wurde gründlich geschüttelt, um die Bestandteile zu vermischen.
CAT-Verfahren C. Eine Lösung des Katalysators in Ethylenglycol (EG) wurde in der vom Schmelzreaktor zum Teilchenformer führenden Transportleitung einem Extruder zugeführt.
CAT-Verfahren D. Eine Lösung des Katalysators in Ethylenglycol (EG) wurde in in der zum Schmelzreaktor führenden Transportleitung einem Extruder zugeführt.
REAKTOREN
In den Beispielen 7 (Vergleichsbeispiel), 8, 21 (Vergleichsbeispiel), 22 und 23 (Vergleichsbeispiel) wurde ein Rohrleitungsreaktor (PLR) für die Herstellung von Polyesterpolymer aus Oligomer verwendet.
In den Beispielen 9 bis 20 wurde ein Säulenreaktor (CR) zur Herstellung des Vorpolymers verwendet.
TEILCHENBILDUNG (PF)
Teilchenbildlungsverfahren-A: Auf dem Extruder/Drehteller: Das Vorpolymer/Katalysator-Gemisch wurde geschmolzen und mit einem Durchsatz von 0,227 kg/h (0,5 lb/h) bei 290°C durch einen 16 mm-Doppelschneckenextruder verarbeitet. Die Schmelze wurde durch ein 0,1 mm-Mundstück extrudiert und bildete einzelne Tröpfchen, die durch 1,3 cm Luft auf Raumtemperatur auf einen erhitzten Drehteller herabfielen. Die Temperatur der Drehtelleroberfläche wurde auf 120°C gehalten. Der Drehteller lieferte eine genaue Regulierung der Oberflächentemperatur und der Verweilzeit auf der erhitzten Oberfläche bei kontinuierlicher Teilchenbildung vom Extruder. Die Vorrichtung bestand aus einem Drehantrieb, der durch einen Schrittmotor angetrieben wurde, einem rotierenden Drehteller aus rostfreiem Stahl im Kontakt mit einer ruhenden erhitzten Platte. Die Temperatur der Drehtelleroberfläche wurde durch Beeinflussung der Temperatur der ruhenden Platte gesteuert. Es wurde eine Eichkurve für die gesteuerte Meßtemperatur der ruhenden Platte als Funktion der Oberflächentemperatur des Drehtellers erstellt, so daß während der Kristallisation kein Thermoelement an dem Drehteller angebracht werden mußte. Nach etwa 300 Grad Drehung auf dem Drehteller, was bei einer vorgeschriebenen Drehzahl einer Verweildauer von 30 Sekunden auf dem Drehteller entspricht, trafen die kristallisierten Teilchen auf einen Block aus Teflon^®-Fluorpolymer, der sie von dem Drehteller herunter und in einen auf Raumtemperatur befindlichen Auffangbehälter stieß.
Teilchenbildungsverfahren-B: Auf dem Teilchenformer: Ein Vorpolymer/Katalysator-Gemisch wurde geschmolzen und mit einem Durchsatz von 0,227 kg/h (0,5 lb/h) bei 290°C durch einen 16 mm-Doppelschneckenextruder verarbeitet. Die Schmelze wurde durch ein 0,1 mm-Mundstück extrudiert und bildete einzelne Tröpfchen, die durch 1,3 cm durch Luft auf Raumtemperatur auf ein Teilchenformerband herabfielen, das auf 140°C gehalten wurde.
Teilchenbildungsverfahren-C: Kontinuierlicher Betrieb: Der Katalysator wurde der Schmelze ebenso wie im CAT-Verfahren-D zugesetzt. Die aus dem Reaktor austretende Schmelze wurde durch ein 0,1 mm-Mundstück extrudiert und bildete einzelne Tröpfchen, die 1,8 cm durch Luft auf Raumtemperatur auf das Teilchenformerband herabfielen, das auf 140°C gehalten wurde.
FESTPHASENPOLYMERISATION (SSP)
Festphasenpolymerisationsverfahren-A: 50 g Teilchen wurden in eine Glasröhre (5,1 cm Durchmesser, 40,6 cm Höhe) eingefüllt, die von einer Glasröhre mit größerem Durchmesser umgeben war. Stickstoff wurde mit geregeltem Volumenstrom und geregelter Temperatur durch einen porösen Scheibenverteiler am Boden der Säule und dann durch den Reaktor mit 5,1 cm Durchmesser geleitet. Durch das äußere Glasrohr strömte erhitzte Luft, um den Reaktor gegen Wärmeverlust zu isolieren. Nach einer vorgeschriebenen Zeit bei der gewünschten Temperatur wurden Teilchen mit Hilfe einer Saugvorrichtung aus der Röhre entfernt. Es wurden die folgenden Programme angewandt:
PROGRAMM FÜR FESTPHASENPOLYMERISATION BEI 220°C
PROGRAMM FÜR FESTPHASENPOLYMERISATION BEI 225°C
PROGRAMM FÜR FESTPHASENPOLYMERISATION BEI 230°C
Festphasenpolymerisationsverfahren-B: Teilchen wurden in einen Trichter am oberen Ende einer Edelstahlsäule eingefüllt, die von Bandheizkörpern und Glaswolleisolierung umgeben war. Stickstoff wurde mit geregeltem Volumenstrom und geregelter Temperatur am Boden der Säule eingeblasen, floß durch die Teilchen und trat am oberen Ende der Säule aus. Die Teilchen wurden durch den heißen Stickstoff auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Bandheizkörper und Isolierung wurden verwendet, um einen Hitzeverlust aus der Säule zu verhindern.
Festphasenpolymerisationsverfahren-C: 15 g Teilchen wurden in eine Metallröhre (2,8 cm Durchmesser, 10,0 cm Höhe) eingefüllt, die an ihrem unterem Ende mit einer porösen Scheibe ausgestattet war. Die Röhre wurde in einen Metallblock eingesetzt, der durch Bandheizkörper erhitzt wurde, und wurde isoliert, um Hitzeverlust aus der Röhre zu verhindern. Stickstoff wurde mit geregeltem Volumenstrom und geregelter Temperatur am Boden der Röhre eingeblasen, floß durch die Teilchen und trat am Kopf der Röhre aus. Nach einer vorgeschriebenen Zeit auf der erwünschten Temperatur wurden Teilchen mittels einer Saugvorrichtung aus der Röhre entfernt.
BEISPIEL 1
Der Katalysator Zink-p-(toluolsulfonat) (TSAZ) (0,188 g) wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens A 300 g PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,197 dl/g und mit 139 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Das PET/Katalysator-Pulver wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A zu Teilchen verarbeitet und unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 220 und 230°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 2
Der Katalysator TSAZ (0,188 g) wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens B 300 g PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,178 dl/g und mit 85 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch eine Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Das PET/Katalysator-Pulver wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A zu Teilchen verarbeitet und unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 230°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 3
Der Katalysator TSAZ (0,188 g) wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens B 300 g PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,210 dl/g und mit 228 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Das PET/Katalysator-Pulver wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A zu Teilchen verarbeitet und unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 230°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Der Katalysator Antimonglycollat (0,131 g) wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens B 300 g PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,210 dl/g und mit 228 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Das PET/Katalysator-Pulver wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A zu Teilchen verarbeitet und unter Anwendung des Festphasenpolymnerisationsverfahrens-A bei 230°C festphasenpolymerisiert.
Die in der nachstehenden Tabelle dargestellten Ergebnisse demonstrieren die gegenüber Antimonglycollat verbesserte Wirksamkeit des TSAZ-Katalysators unter gleichartigen Bedingungen.
BEISPIEL 5
Der Katalysator TSAZ (0,195 g) wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens B 300 g PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,197 dl/g und mit 139 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Das PET/Katalysator-Pulver wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A zu Teilchen verarbeitet und unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 230°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 6
TSAZ (0,195 g, Zink-p-toluosulfonat) wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens B 300 g PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,178 dl/g und mit 85 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Das PET/Katalysator-Pulver wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A zu Teilchen verarbeitet und unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 230°C festphasenpolymerisiert.
ROHRLEITUNGSREAKTORDURCHGÄNGE (BEISPIELE 7 (VERGLEICHSBEISPIEL), 8)
BEISPIEL 7 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Eine Katalysatorlösung, die 4,85 g Antimonglycollat und 6,65 g Zink-p-toluolsulfonat pro lb (= 0,453 kg) Ethylenglycol enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/min PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,103 dl/g und mit 732 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Veresterung von TPA und Ethylenglycol ohne Katalysator erzeugt worden war. Die Schmelzpolymerisation wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens-D im Rohrleitungsreaktor (PLR) ausgeführt, wobei die Reaktortemperatur auf 270°C gehalten wurde und die Temperatur des Entspannungsverdampfers 290°C betrug. Unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A wurden Teilchen hergestellt. Man erhielt ein Vorpolymer mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,267 dl/g und mit 135 ± 2 Val/10⁶ g COOH-Enden. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 220 und 230°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 8
Eine Katalysatorlösung, die 8,16 g Zink-p-toluolsulfonat pro lb (= 0,453 kg) Ethylenglycol enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/min PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,103 dl/g und mit 732 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Veresterung von TPA und Ethylenglycol ohne Katalysator erzeugt worden war. Die Schmelzpolymerisation wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens-D im Rohrleitungsreaktor (PLR) ausgeführt, wobei die Reaktortemperatur auf 265°C gehalten wurde und die Temperatur des „Flash"-verdampfers 265°C betrug. Unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A wurden Teilchen hergestellt. Man erhielt ein Vorpolymer mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,227 dl/g und mit 106 ± 3 Val/10⁶ g COOH-Enden. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 220 und 230°C festphasenpolymerisiert.
Wie in der untenstehenden Tabelle erkennbar, ist die Leistung von TSAZ im wesentlichen ebenso gut wie die von TSAZ plus Sb; daher ist die Anwesenheit Sb unnötig.
Die Polymerherstellung in den Beispielen 9 bis 20 wurde in einer größeren Anlage unter Verwendung eines Säulenreaktors (CR) des oben beschriebenen Typs durchgeführt.
BEISPIEL 9
PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,265 dl/g und mit 184 Val/10⁶ g COOH-Enden, das durch Schmelzphasenpolymerisation in dem mit 45,36 kg/h (100 lb/h) betriebenen Säulenreaktor (CAT-Verfahren-D) erzeugt wurde und 100 ppm Zn aus Zink-p-toluolsulfonat als Katalysator enthielt, wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-B in Teilchen umgewandelt. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-A bei 220 und 230°C (doppelt) festphasenpolymerisiert.
BEISPIELE 10 BIS 15 (VERGLEICHSBEISPIELE)
In jedem Fall wurde der Katalysator Zinkacetat (0,0253 g, 100 ppm Zink) unter Anwendung des CAT-Verfahrens-B 150 g PET zugesetzt, das durch Schmelzphasenpolymerisation ohne Katalysator erzeugt worden war. Die ursprüngliche innere Viskosität (IV) (dl/g), COOH (Val/10⁶ g) und das OH/COOH-Verhältnis sind in der Tabelle angegeben. Das PET/Katalysatorpulver-Gemisch wurde unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A in Teilchen umgewandelt und unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-C bei 230°C festphasenpolymerisiert. Nach 24 h Festphasenpolymerisation war die innere Viskosität (IV) jeder Probe viel niedriger, als bei Verwendung des erfindungsgemäßen TSAZ-Katalysators beobachtet wurde, beispielsweise in Beispiel 9 bei 230°C. Folglich ist es nicht einfach die Gegenwart von Zink, welche die Leistung verbessert, sondern der erfindungsgemäße TSAZ-Katalysator.
BEISPIELE 16–20
Es wurden PET-Proben, die 2,45 (± 0,12) Gew.-% IPA-Comonomer und 1,07 (= –0,19) Gew.-% Diethylenglycol-Comonomer enthielten, mit OH/COOH-Verhältnissen im Bereich von 0,89 bis 2,73, wie in der nachstehenden Tabelle beschrieben, durch Schmelzphasenpolymerisation in dem mit 45,36 kg/h (100 lb/h) betriebenen Säulenreaktor (CR) erzeugt, die 100 ppm Zn aus Zink-p-toluolsulfonat als Katalysator für die Festphasenpolymerisation (CAT-Verfahren-C) enthielten. Die PET-Proben wurden unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-C in Teilchen umgewandelt. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-C bei 230°C festphasenpolymerisiert. Die Daten lassen darauf schließen, daß PET mit einer inneren Viskosität (IV) von mindestens 0,82 mit dem TSAZ-Katalysator unter diesen Bedingungen in weniger als 24 Stunden erzeugt wird, wenn das OH/COOH-Verhältnis des Einsatzguts über 1 liegt.
BEISPIEL 21 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Eine Katalysatorlösung, die 14,3 g Antimonglycollat (Sb) pro lb (= 0,453 kg) Ethylenglycol enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/min PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,103 dl/g und mit 732 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Veresterung von TPA und Ethylenglycol ohne Katalysator erzeugt worden war und dem Isosorbid mit einer Geschwindigkeit von 114,8 g/h zugesetzt wurde. Die Schmelzpolymerisation wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens-D im Rohrleitungsreaktor (PLR) ausgeführt, wobei die Reaktortemperatur auf 265°C gehalten wurde und die Temperatur des Entspannungsverdampfers 290°C betrug. Unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A wurden Teilchen hergestellt, wobei die Schmelze mit einer Temperatur von 256°C auf einem Drehteller mit einer Oberflächentemperatur von 140°C kristallisiert wurde und die Verweildauer auf dem Drehteller 40 s betrug. Man erhielt ein Vorpolymer mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,183 dl/g, 127 Val/10⁶ g COOH-Enden und einer Isosorbid-Konzentration (durch Lösungs-NMR-Spektroskopie) von 3,39 Mol-%. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-C bei 225°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 22
Eine Katalysatorlösung, die 16,32 g Zink-p-toluolsulfonat (TSAZ) pro lb (= 0,453 kg) Ethylenglycol enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/min PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,103 dl/g und mit 732 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Veresterung von TPA und Ethylenglycol ohne Katalysator erzeugt worden war und dem Isosorbid mit einer Geschwindigkeit von 114,8 g/h zugesetzt wurde. Die Schmelzpolymerisation wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens-D im Rohrleitungsreaktor (PLR) durchgeführt, wobei die Reaktortemperatur auf 265°C gehalten wurde und die Temperatur des Entspannungsverdampfers 290°C betrug. Unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A wurden Teilchen hergestellt, wobei die Schmelze bei 256°C auf einem Drehteller mit einer Oberflächentemperatur von 140°C kristallisiert wurde und die Verweildauer auf dem Drehteller 70 s betrug. Man erhielt ein Vorpolymer mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,214 dl/g, 107 Val/10⁶ g COOH-Enden und einer Isosorbid-Konzentration (durch Lösungs-NMR-Spektroskopie) von 3,19 Mol-%. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-C bei 225°C festphasenpolymerisiert.
BEISPIEL 23 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Eine Katalysatorlösung, die Germaniumoxid (Ge) in Ethylenglycol in einer Konzentration enthielt, die notwendig war, um im Polymer 100 ppm Ge zu ergeben, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ml/min PET mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,103 dl/g und mit 732 Val/10⁶ g COOH-Enden zugesetzt, das durch Veresterung von TPA und Ethylenglycol ohne Katalysator erzeugt worden war und dem Isosorbid mit einer Geschwindigkeit von 114,8 g pro Stunde zugesetzt wurde. Die Schmelzpolymerisation wurde unter Anwendung des CAT-Verfahrens-D im Rohrleitungsreaktor (PLR) ausgeführt, wobei die Reaktortemperatur auf 265°C gehalten wurde und die Temperatur des Entspannungsverdampfers 290°C betrug. Unter Anwendung des Teilchenbildungsverfahrens-A wurden Teilchen hergestellt, wobei die Schmelze bei einer Temperatur von 277°C auf einem Drehteller mit einer Oberflächentemperatur von 140°C kristallisiert wurde und die Verweildauer auf dem Drehteller 40 s betrug. Man erhielt ein Vorpolymer mit einer inneren Viskosität (IV) von 0,167 dl/g, 147 Val/10⁶ g COOH-Enden und einer Isosorbid-Konzentration (durch Lösungs-NMR-Spektroskopie) von 3,01 Mol-%. Die Teilchen wurden unter Anwendung des Festphasenpolymerisationsverfahrens-C bei 225°C festphasenpolymerisiert.

Claims

Verfahren zum Erhöhen der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit eines niedermolekularen Polyester-Vorpolymers, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (a) Einbringen eines wirksamen Anteils Zink-p-toluolsulfonat-Katalysator in eine Polyester-Vorpolymerschmelze, die im wesentlichen frei von Antimon oder Germanium ist; (b) Bildung von geschmolzenen Tröpfchen aus der Vorpolymerschmelze; (c) Auffangen und Kristallisieren der Tröpfchen; so daß die erzeugten Pellets mit erhöhten Geschwindigkeiten festphasenpolymerisierbar sind.
Verfahren zum Erhöhen der Festphasenpolymerisationsgeschwindigkeit eines niedermolekularen Polyester-Vorpolymers mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als etwa 25°C, wobei das Vorpolymer im wesentlichen frei von Antimon und Germanium ist, wobei das Vorpolymer Pellets von der Art aufweist, die erzeugt werden, indem eine Polyester-Polymerschmelze durch mehrere Auslässe in einem drehbaren Behälter dosiert wird, um geschmolzene Tröpfchen zu bilden, und die geschmolzenen Tröpfchen während ihrer Bildung auf einer sich bewegenden festen Oberfläche aufgefangen werden, die in einem vorgegebenen Temperaturbereich innerhalb einer Kristallisationszone gehalten wird, so daß die Pellets innerhalb der Kristallisationszone während einer vorgegebenen Zeitspanne im Kontakt mit der Oberfläche gehalten werden, wobei das Verfahren das Einbringen eines katalytischen Anteils Zink-p-Toluolsulfonat in die Polyester-Polymerschmelze aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der katalytische Anteil Zink-p-Toluolsulfonat im Bereich von 50 ppm bis 150 ppm (Gewichtsteile) liegt, bezogen auf Zink.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der katalytische Anteil Zink-p-Toluolsulfonat im Bereich von 50 ppm bis 150 ppm (Gewichtsteile) liegt, bezogen auf Zink.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der katalytische Anteil Zink-p-Toluolsulfonat im Bereich von 75 ppm bis 100 ppm (Gewichtsteile) liegt, bezogen auf Zink.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der katalytische Anteil Zink-p-Toluolsulfonat im Bereich von 75 ppm bis 100 ppm (Gewichtsteile) liegt, bezogen auf Zink.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Glasübergangstemperatur des Polyesters mindestens 25°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyester-Vorpolymer PET ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polyester-Vorpolymer PET ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymer mit bis zu etwa 10 Gew.-% eines Comonomers modifiziert ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polymer mit bis zu 10 Gew.-% eines Comonomers modifiziert ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylenglycol, Isosorbid, Isophthalsäure, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure und deren Gemischen besteht.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylenglycol, Isosorbid, Isophthalsäure, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure und deren Gemischen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Hydroxyl- zu den Carboxyl-Endgruppen des Einsatzpolyesters mindestens gleich 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis der Hydroxyl- zu den Carboxyl-Endgruppen des Einsatzpolyesters mindestens gleich 1 ist.