DE60109289T2

DE60109289T2 - Verfahren zur herstellung von polyesterharz und daraus hergestelltem formkörper unter verwendung eines masterbatches

Info

Publication number: DE60109289T2
Application number: DE2001609289
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujimaki; Yukio Kobayashi; Yoshitomo Urata; Toshio Yokohama-shi TANAKA
Original assignee: Ftex Inc Yokohama; FTEX Inc
Current assignee: Ftex Inc Yokohama; FTEX Inc
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: CN1440435A; KR20030007870A; TW593418B; CN1290895C; EP1293527A1; WO2001094443A1; US20030135015A1; US6803442B2; AU2001260705A1; EP1293527B1; EP1293527A4; JP5360517B2; KR100514466B1; DE60109289D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Vormischungsverfahren zur Herstellung hochwertiger Polyesterharze mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit und Gegenstände hieraus, indem ein geradkettiges Polyesterharz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht einer Kupplungsreaktion unterzogen wird, um die Schmelzviskosität und den Quellungsgrad unter Verwendung einer kleinen Menge einer Bindemittel-Vormischung und einer Spur einer Katalysator-Vormischung zu erhöhen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines hochwertigen Polyesterharzes mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit und Gegenstände aus dem Polyesterharz, indem ein recyclierter Polyester auf Polyethylenterephthalat-Basis, dessen Molekulargewicht und mechanische Eigenschaften reduziert worden sind, einer Kupplungsreaktion unterzogen wird, um das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und den Quellungsgrad zu erhöhen, während die Nebenproduktion von Gel und Fischaugen verhindert wird.
Stand der Technik
Unter den Polyestern haben gesättigte geradkettige Polyester (nachstehend als Polyester auf PET-Basis bezeichnet) wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylat (PEN) und PETG ausgezeichnete Eigenschaften und werden daher weithin für Fasern, Folien, Flaschen und dergleichen verwendet. Polyester auf PET-Basis werden auch extensiv als Hochleistungsharzmaterialien in vielen industriellen Bereichen, wie der Automobilindustrie, der Maschinenindustrie, der Elektroindustrie und Elektronikindustrie, der Baustoffindustrie und der Verpackungsindustrie, verwendet.
Im Hinblick auf die Ressourcenersparnis und den Umweltschutz hat man kürzlich begriffen, daß die aus Herstellungsverfahren und öffentlichen Verbrauchermärkten gesammelten Abfallkunststoffe recycliert werden müssen. Was Polyester auf PET-Basis betrifft, so sind Abfallflaschen, -folien, -bahnen, -fasern und dergleichen dementsprechend auch rege recycliert worden. Bei diesen Polyestern auf PET-Basis ist die Wärmebehandlung in Formverfahren jedoch dafür verantwortlich, daß ihr Molekulargewicht deutlich reduziert wird und sich die Zahl der Carboxylradikale an den Enden ihrer Moleküle erhöht. Dies ist ein Flaschenhals in der Entwicklung von Recyclingtechniken für gesammelte Polyester. Das Molekulargewicht gesammelter Abfall-Polyester auf PET-Basis ist niedriger als das eines neuen Chips. Zum Beispiel ist das Molekulargewicht von Flakes (Fragmenten) recyclierter PET-Flaschen, die in großer Menge hergestellt werden, im wesentlichen auf die Hälfte des ursprünglichen Molekulargewichts reduziert. Wenn solche PET-Flaschen als Basisharze wiederverwendet werden, ist die Verarbeitbarkeit daher herabgesetzt. Das Harz führt bestenfalls zu Fasern, die selbst aus einem Basisharz mit niedrigem Molekulargewicht oder Folienbahnen von geringer Qualität hergestellt werden können, und die auf diese Weise resultierenden Produkte besitzen nicht die Qualität, die den Anforderungen der ursprünglichen PET-Flaschen oder anderer -Folien und -Folienbahnen entsprechen. Daher hat die Verwendung recyclierter Polyester auf PET-Basis enge Grenzen.
Andererseits sind Kunststoffgegenstände, die ein geringes Gewicht, Elastizität, Verarbeitbarkeit und dergleichen aufweisen, seit kurzem in hoher Quantität für Verpackungsbehälter und Polsterung verwendet worden. Wenn das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität von Flakes recyclierter PET-Flaschen mit geringem Molekulargewicht oder neuem PET erhöht werden, kann man zu kostengünstigen Gegenständen gelangen.
Als Lösungen für diese Herausforderungen sind einige Verfahren bekannt, einschließlich Verfahren, in denen eine Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, um das Molekulargewicht wieder herzustellen; eine Endgruppe des Polyesters wird mit einem Kettenverlängerungsmittel (Bindemittel) umgesetzt, um das Molekulargewicht zu erhöhen; oder ein anderes Harz, wie z.B. ein Elastomer, wird hinzugefügt, um die mechanischen Eigenschaften auszugleichen.
Es wird vorgeschlagen, als Kettenverlängerungsmittel (Bindemittel) eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. ein Isocyanat, ein Oxazolin, ein Epoxid, ein Aziridin oder ein Carbodiimid, zu verwenden. Jedoch werden an das Kettenverlängerungsmittel strenge Maßstäbe im Hinblick auf die Reaktivität, die thermische Stabilität und die Stabilität angelegt. Verwendbare Kettenverlängerungsmittel sind daher auf bestimmte Verbindungen beschränkt. Epoxyverbindungen sind relativ nützlich als Kettenverlängerungsmittel, und eine Monoepoxyverbindung (ungeprüfte japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 57-161124) und Diepoxyverbindungen (japanische Offenlegungsschrift Nr. 7-166419 und japanische Offenlegungsschriften Nr. 48-25074 und 60-35944) sind bekannt. Dennoch weisen diese Epoxyverbindungen Probleme mit der Reaktionsgeschwindigkeit, der Bildung von Gel, der Schmelzviskosität, Kompatibilität, thermischen Stabilität, den physikalischen Eigenschaften des resultierenden Gegenstands und dergleichen auf und sind bis jetzt in der Praxis nicht verwendet worden.
Andererseits wird ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyester vorgeschlagen (offengelegte PCT-JP 8-508776), worin gesammelter Abfall-Polyester auf PET-Basis geschmolzen und mit einem difunktionellen Epoxidharz und einem Hydroxyphenylalkylphosphonat gemischt wird, welches sterisch hindernd wirkt; zwar erhöht dieses Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit, aber leider sind die sterisch hindernden Hydroxyphenylalkylphosphonate teuer. Dies ist ein Problem in der praktischen Verwendung für die Industrie, die nach kostengünstigem Recycling verlangt. Zwar ist noch ein weiteres Verfahren vorgeschlagen worden, in dem Kautschuk und ein Elastomer zu dem Polyester hinzugefügt werden, dieses weist jedoch Probleme mit den Eigenschaften nach dem Trocknen, der Kompatibilität, der technischen Stabilität, der Elastizität und dergleichen auf.
Im allgemeinen sind die für die verschiedensten Arten von Gegenständen verwendeten Kunststoffe Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen mit hohen Molekulargewichten und hohen Schmelzviskositäten. Der Schmelzpunkt von Polyestern auf PET-Basis ist so niedrig wie etwa 2.000 Poise bei 280°C, selbst wenn ihr Molekulargewicht erhöht wird (auf z.B. eine intrinsische Viskosität von 1,0 dl/g, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 17.000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 44.000), um für Flaschen verwendet zu werden, und daher ist es schwierig, Polyester auf PET-Basis zu verschiedenen Arten von Gegenständen zu formen für so viele Anwendungen wie für Polyolefine. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters auf PET-Basis mit einer langkettigen verzweigten Struktur und charakteristischen Merkmalen, wie einem hohen Molekulargewicht, einer hohen Schmelzzugspannung, einem hohen Quellungsgrad und dergleichen, und einen Gegenstand aus dem Harz auf PET-Basis (PCT WO 98/44019) durch Hinzufügen von sowohl difunktionellen als auch trifunktionellen Epoxyverbindungen, die als eine kleine Menge eines Bindemittels agieren, und einer Spur eines Kupplungsreaktionskatalysators zu dem Polyester auf PET-Basis im voraus und Durchführung einer schnellen Reaktion für etwa 2 Minuten in einem Extruder vorgeschlagen. In diesem Verfahren ist jedoch eine lokale Reaktion an der Zuführung der Schnecke und in der Nähe der Entlüftungsöffnung des Extruders, wo das rohe Bindemittel und der Katalysator in hoher Konzentration vorliegen, dafür verantwortlich, intensiv Gel als Nebenprodukt zu produzieren, und so verursacht ein kontinuierliches Verfahren über mehrere Stunden Gel und Fischaugen. Es wurde herausgefunden, daß die Qualität von zum Beispiel Schlauchfolien und Feinfolien, die durch ein Breitschlitzdüsenverfahren hergestellt wurden, und Schaumstoffplatten und Rohren aufgrund großer Mengen von Gel und Fischaugen abgebaut wird, und daher wurde die vorausgehende Erfindung nicht vervollkommnet.
Um das Problem der Verursachung von Gel und Fischaugen zu lösen, die von der lokalen Reaktion während der schnellen Umsetzung des Bindemittels und des Katalysators in einem Extruder herrührt, ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit und einen Gegenstand aus dem Polyesterharz bereitzustellen, in dem das Molekulargewicht eines spröden Polyesters auf PET-Basis, insbesondere recyclierten PET-Flaschen mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, erhöht wird, und auch die Schmelzviskosität des Polyesters erhöht wird, so daß verschiedene Formungsarten durchgeführt werden können.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschung betrieben, um dieses Ziel zu erreichen, und haben folglich herausgefunden, daß das bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyestern auf PET-Basis mit einem spezifischen Molekulargewicht und den charakteristischen Merkmalen einer hohen Schmelzviskosität und starkem Quellen, die für Schlauchfolien, hochbelastbare Folienbahnen, Schaumstoffplatten und direkt geblasene Flaschen und Rohre durch Hinzufügen eines spezifischen Epoxidharzes, das als Bindemittel agiert, und eines Kupplungsreaktionskatalysators zu einem gesättigten Polyester geeignet gemacht werden, der Nebenproduktion von Gel unterliegt, das aus einer lokalen Reaktion in der Nähe von hohen Konzentrationen des rohen Bindemittels und hohen Konzentrationen des rohen Katalysators resultiert. Die Erfinder haben ihren Aufwand verstärkt, um ein vorteilhaftes Verfahren zu entwickeln. Schließlich haben sie herausgefunden, daß ein Vormischungsverfahren, in dem jeweils im voraus mit einer Basissubstanz verdünnte Vormischungen gleichförmig mit einem als Ausgangsmaterial dienenden gesättigten Polyester umgesetzt werden, das Problem mit industriellen Vorteilen lösen kann, und so die vorliegende Erfindung geschaffen.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung zunächst auf ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes gerichtet, das den Schritt der gleichmäßigen Umsetzung der folgenden Materialien umfaßt:

(1) 100 Gewichtsanteile eines gesättigten geradkettigen Polyesters A;
(2) 1 bis 10 Gewichtsanteile einer Bindemittel-Vormischung D, umfassend: 10 bis 50 Gewichtsanteile einer Mischung B, die als Bindemittel agiert und 0 bis 100 Gewichtsanteile einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül und 100 bis 0 Gewichtsanteile einer Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von 2,1 oder mehr Epoxygruppen enthält, und 100 Gewichtsanteile einer Basissubstanz C, und
(3) 0,25 bis 10 Gewichtsanteile einer Katalysator-Vormischung G, umfassend: 5 bis 25 Gewichtsanteile eines Metallcarboxylats, das als Kupplungsreaktionskatalysator E agiert, und 100 Gewichtsanteile einer Basissubstanz F.

Die Kupplungsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die gleich oder größer als der Schmelzpunkt des Polyesters ist. Auf diese Weise steigt die Schmelzviskosität des Polyesters an, so daß der Schmelzdurchfluß (MFR) 50 g/10 min oder weniger bei 280°C und unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 beträgt und der Quellungsgrad des Polyesters auf 5% bis 200% ansteigt.
Zweitens ist die vorliegende Erfindung auf ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Gegenstands gerichtet, umfassend die Schritte des Vorformens eines Polyesterharzes, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, zu Pellets und Formen der Pellets zu Gegenständen.
Drittens ist die vorliegende Erfindung auf ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Gegenstands gerichtet, umfassend den Schritt des Einführens eines Polyesterharzes, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, in eine Düse oder eine Form, um die Gegenstände sofort nach der Kupplungsreaktion gemäß Anspruch 1 zu formen.
Viertens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands des Polyesterharzes gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem der ungesättigte geradkettige Polyester A ein aromatischer Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,50 bis 0,90 dl/g ist.
Fünftens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem der gesättigte geradkettige Polyester A ein Recyclingmaterial ist, das aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen auf Basis von Polyethylenterephthalat hergestellt ist.
Sechstens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem die Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül, die im Bindemittel B der Bindemittel-Vormischung D enthalten ist, mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischem Polyethylenglykoldiglycidylether, alicyclischem hydriertem Bisphenol A-Diglycidylether und aromatischem Bisphenol A-Diglycidylether und frühen Kondensaten aus Bisphenol A-Diglycidylether besteht.
Siebtens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem die Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von 2,1 oder mehr Epoxygruppen, die im Bindemittel B der Bindemittel-Vormischung D enthalten ist, mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: aliphatischer Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl, heterocyclisches Triglycidylisocyanurat; und aromatische Phenolnovolak-Epoxidharze, Kresolnovolak-Epoxidharze und Bisresorcinoltetraglycidylether.
Achtens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem die Basissubstanz C der Bindemittel-Vormischung D mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aromatischen Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,50 bis 0,90 dl/g, einem Recyclingmaterial, das aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen auf Basis von Polyethylenterephthalat hergestellt wird, Kondensaten von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, Polyethylen-Acrylat-Harzen und Toluol besteht.
Neuntens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem der Kupplungsreaktionskatalysator E der Katalysator-Vormischung G ein Gemisch ist, das mindestens zwei Vertreter enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithiumsalzen, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Magnesiumsalzen, Calciumsalzen, Zinksalzen und Mangansalzen von Stearinsäure und Essigsäure besteht.
Zehntens wird ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren bereitgestellt, in dem die Basissubstanz F der Katalysator-Vormischung G mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aromatischen Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,50 bis 0,90 dl/g, einem Recyclingmaterial, das aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen auf Basis von Polyethylenterephthalat hergestellt wird, Kondensaten von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure und Polyethylen-Acrylat-Harzen besteht.
Elftens ist die vorliegende Erfindung auf ein Vormischungsverfahren zur Herstellung von Polyesterharz-Pellets gerichtet, umfassend die folgenden Schritte:
Schmelzen des ungetrockneten gesättigten geradkettigen Polyesters A (1) bei einer Temperatur, die größer als oder gleich seinem Schmelzpunkt ist, während eine Dehydratisierung durch Entgasung auf einen Druck von 13,3 × 10³ Pa oder weniger in einer nicht-wasserdichten Vakuumleitung durchgeführt wird; gleichmäßiges Umsetzen der Bindemittel-Vormischung D (2) mit der Kupplungsreaktionskatalysator-Vormischung G (3) durch Erhitzen. Auf diese Weise weist das resultierende Polyesterharz einen Schmelzdurchfluß (MFR) von 50 g/10 min oder weniger bei einer Temperatur von 280°C unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 und einen Quellungsgrad von 5% bis 200% auf. Ferner wird der Schritt des Pelletisierens des resultierenden Polyesterharzes durchgeführt.
Zwölftens ist die vorliegende Erfindung auf ein Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Gegenstands gerichtet, umfassend die folgenden Schritte: Schmelzen des ungetrockneten gesättigten geradkettigen Polyesters A (1) bei einer Temperatur, die größer als oder gleich seinem Schmelzpunkt ist, während eine Dehydratisierung durch Entgasung auf einen Druck von 13,3 × 10³ Pa oder weniger in einer nicht-wasserdichten Vakuumleitung durchgeführt wird; gleichmäßiges Umsetzen der Bindemittel-Vormischung D (2) mit der Kupplungsreaktionskatalysator-Vormischung G (3) durch Erhitzen. Auf diese Weise weist das resultierende Polyesterharz einen Schmelzdurchfluß (MFR) von 50 g/10 min oder weniger bei einer Temperatur von 280°C unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 und einen Quellungsgrad von 5% bis 200% auf. Ferner wird der Schritt des Einführens des resultierenden Polyesters in eine Düse oder eine Form durchgeführt, um die Gegenstände sofort nach der vorangegangenen Kupplungsreaktion zu formen.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung wird der gesättigte geradkettige Polyester A der Komponente (1), der als Ausgangs-Vorpolymer agiert, aus einer Dicarbonsäurekomponente und einer Glykolkomponente oder aus einer Hydroxycarbonsäure synthetisiert. Beispielhafte Dicarbonsäurekomponenten schließen aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure, und aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure ein. Unter diesen Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, bevorzugt.
Exemplarische Glykolkomponenten schließen Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol ein. Unter diesen Glykolen sind Ethylenglykol, Tetramethylenglykol und Cyclohexandimethanol bevorzugt.
Exemplarische Hydroxycarbonsäuren schließen α-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyethoxybenzoesäure ein.
Praktische Beispiele für den gesättigten geradkettigen Polyester A schließen Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN), PETG (hergestellt von Eastman) und ihre Copolymere ein. Da Polyethylenterephthalat (PET) weltweit ein Massenprodukt ist und sein Recyclingsystem vervollkommnet ist, ist PET besonders als Ausgangs-Vorpolymer der vorliegenden Erfindung geeignet.
Vorzugsweise weist der gesättigte geradkettige Polyester A, der als erfindungsgemäßes Vorpolymer verwendet wird, eine Grenzviskosität (IV-Wert) von 0,50 dl/g oder mehr auf (dieser Wert entspricht einem Schmelzdurchfluß (MFR) von etwa 210 g/10 min oder weniger bei 280°C unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß JIS K 7210) und besonders bevorzugt 0,60 dl/g oder mehr (ein MFR von etwa 130 g/10 min oder weniger), wenn die Grenzviskosität bei 25°C gemessen wird, nachdem das Vorpolymer in einer 1,1,2,2-Tetrachlorethan/Phenol-(1:1)-Lösungsmittelmischung gelöst wurde. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,50 dl/g ist, ist es selbst gemäß der vorliegenden Erfindung schwierig, das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität zu erhöhen. Der resultierende Polyester hat wahrscheinlich keine ausgezeichneten Schäumungsverarbeitungseigenschaften. Die Grenzviskosität hat keine bestimmte obere Grenze, ist aber vorzugsweise auf 0,90 dl/g oder niedriger (MFR von etwa 25 g/10 min oder mehr) und besonders bevorzugt auf 0,80 dl/g oder niedriger (MFR von etwa 45 g/10 min oder mehr) begrenzt.
In der Praxis werden oft in großen Mengen gesammelte Flakes oder Pellets von Polyester auf PET-Basis als Vorpolymer verwendet. PET-Flaschen weisen generell relativ hohe Grenzviskositäten auf, und folglich ist die Grenzviskosität von gesammelten PET-Flaschen hoch und in der Regel 0,60 bis 0,80 dl/g (MFR von 130 bis 45 g/10 min) und vorzugsweise 0,65 bis 0,75 dl/g (MFR von 100 bis 55 g/10 min).
Wenn recyclierte Polyestergegenstände verwendet werden, können die Polyestergegenstände Fasern, Folien, Flaschen oder andere Gegenstände sein, und das Polyester kann eine kleine Menge anderer Polymere, wie Polyolefin oder Polyacrylester, enthalten. Ferner kann das Polyester eine kleine Menge von Additiven, wie ein Füllmittel, ein Pigment und einen Farbstoff, enthalten. In der Regel werden Flakes (Fragmente) recyclierter PET-Flaschen in einem Papierbeutel, der 20 kg enthält, oder einem flexiblen Behälter, der 500 kg enthält, geliefert, und die Flakes enthalten in der Regel 3.000 bis 6.000 ppm (0,3 bis 0,6 Gew.-%) Wasser.
Das Bindemittel B der erfindungsgemäßen Komponente (2) ist eine Verbindung mit zwei Epoxygruppen oder in einigen Fällen einer durchschnittlichen Anzahl von Epoxygruppen von 2,1 oder mehr. Exemplarische Verbindungen mit im Durchschnitt zwei Epoxygruppen schließen aliphatische Verbindungen, wie Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Tetramethylenglykoldiglycidylether, 1,6-Hexamethylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether und Glycerindiglycidylether, alicyclische Verbindungen, wie hydrierten Bisphenol A-Diglycidylether, hydrierten Isophthalatdiglycidylester, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, heterocyclische Verbindungen, wie Diglycidylhydantoin und Diglycidyloxyalkylhydantoin, und aromatische Verbindungen, wie Bisphenol A-Diglycidylether, frühes Kondensat des Bisphenol A-Glycidylethers, Diphenylmethandiglycidylether, Terephthalatdiglycidylester, Isophthalatdiglycidylester und Diglycidylanilin ein.
Exemplarische Verbindungen B mit durchschnittlich drei Epoxygruppen schließen aliphatische Verbindungen, wie Trimethylolpropantriglycidylether und Glycerintriglycidylether, heterocyclische Verbindungen, wie Triglycidylisocyanurat, Triglycidylcyanurat und Triglycidylhydantoin, und aromatische Verbindungen, wie Triglycidylpara- oder -meta-aminophenol ein.
Exemplarische Verbindungen B mit durchschnittlich vier Epoxygruppen schließen Tetraglycidylbenzylethan, Sorbittetraglycidylether, Tetraglycidyldiaminophenylmethan und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan ein.
Verbindungen B mit einer dezimalen Anzahl von Epoxygruppen zwischen durchschnittlich 2,1 und mehr können Phenolnovolak-Epoxidharze und Kresolnovolak-Epoxidharze sein. Dow Chemical Company hat exemplarische Verbindungen B mit durchschnittlich 2,2, 3,6, 38 und 5,5 Epoxygruppen auf dem Markt, und diese sind erhältlich.
Um für Nahrungsmittelverpackungen verwendet zu werden, müssen die Epoxidharze äußerst ungefährlich sein. Bevorzugt werden ein epoxidiertes Sojaöl (Adekasizer 0-130P), ein epoxidiertes Leinöl (Adekasizer 0-130P) oder ein epoxidierter Fettsäurealkylester (Adekasizer D-178), hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd. und zertifiziert durch die FDA, das wärmestabile Epoxidharz NC-3000S (negativ im AIMS-Test), hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., oder dergleichen verwendet.
Der Gehalt der Verbindung B der erfindungsgemäßen Komponente (2) mit Epoxygruppen ist im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des gesättigten langkettigen Polyesters der Komponente (1). Vorzugsweise ist er im Bereich von 0,4 bis 1,0 Gewichtsanteilen. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Gewichtsanteile ist, dient die Verbindung B nicht in ausreichendem Maße zur Kettenverlängerung, und das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität erhöhen sich nicht genügend. Folglich wird die Verarbeitbarkeit nicht verbessert. Im Gegensatz dazu nehmen die grundlegenden und mechanischen Eigenschaften und die Elastizität des resultierenden Gegenstands durch die Wirkung des Weichmachers ab, oder große Mengen von Gel und Fischaugen treten auf, falls der Gehalt mehr als 5 Gewichtsanteile beträgt. Im allgemeinen hängt der Gehalt von der Art der Komponente (2) und insbesondere vom Molekulargewicht ab. Wenn zum Beispiel ein Epoxidharz mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Epoxyäquivalent von 100 bis 200 g/äq. mit einem gesättigten geradkettigen Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,90 dl/g umgesetzt wird, ist ein Gehalt der Komponente B von 0,1 Gewichtsanteilen ausreichend. Wenn ein Epoxidharz mit einem hohen Molekulargewicht und einem Epoxyäquivalent von 2.000 g/äq. mit einer gesättigten geradkettigen Polyester mit einer niedrigen Grenzviskosität von 0,50 dl/g umgesetzt wird, könnte ein Gehalt der Komponente B von etwa 5 Gewichtsanteilen notwendig sein.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die 0 bis 100 Gew.-% einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen und 100 bis 0 Gew.-% einer Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von polyfunktionellen Epoxygruppen von 2,1 oder mehr enthält, als Bindemittel B verwendet wird, wodurch das Molekulargewicht des gesättigten geradkettigen Polyesters erhöht und eine Langkettenverzweigung eingeführt wird. Auf diese Weise kann ein Polyester auf PET-Basis mit einer hohen Schmelzviskosität und einem hohen Quellungsgrad, die nötig sind, um Schlauchfolien, direkt geblasene Flaschen, stark schäumende Materialien, Rohre und dergleichen zu formen, und verschiedene Gegenstände aus dem Polyester auf PET-Basis erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Erhöhung der Alternativen und Verwendung der Verbindung B, die eine Verbindung mit zwei polyfunktionellen Epoxygruppen und einer Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von 2,1 oder polyfunktionellen Epoxygruppen enthält, die Anzahl der langen verzweigten Ketten, das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität, der Quellungsgrad und dergleichen auf ein Niveau eingestellt werden, bei dem verschiedene Formungsarten durchgeführt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Polyester umschlingen sich die Molekülketten wegen der Einführung von Langkettenverzweigungen gegenseitig. Auf diese Weise können der Quellungsgrad und die Schmelzviskosität beliebig erhöht werden, selbst wenn die Grenzviskosität relativ niedrig und im Bereich von 0,6 bis 0,8 dl/g ist.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Mischung von 0 bis 99 Gew.-% einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül und 1 bis 100 Gew.-% einer Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von mindestens 2,1 polyfunktionellen Epoxygruppen im Molekül verwendet. Die Verbindung mit zwei Epoxygruppen dient hauptsächlich zur Erhöhung des Molekulargewichts des gesättigten geradkettigen Polyesters und zur Reduzierung des MFR. Andererseits dient auch die Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von mindestens 2,1 polyfunktionellen Epoxygruppen zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Reduzierung des MFR. Außerdem dient sie hauptsächlich zur Bildung von Langkettenverzweigungen, um den Quellungsgrad und die Schmelzviskosität zu erhöhen. Folglich können Schlauchfolien, direkt geblasene Flaschen, hochbelastbare Folienbahnen, stark schäumende Materialien und Rohre beliebig hergestellt werden. Unter den vorliegenden Umständen ist für Schlauchfolien und Rohre und direkt geblasene Flaschen zum Beispiel ein Polyester auf PET-Basis mit einer relativ niedrigen Anzahl von Langkettenverzweigungen, einem MFR von 3 g/10 min oder weniger und etwa 20 bis 50% Quellung bevorzugt. Für stark schäumende Materialien ist zum Beispiel ein Polyester auf PET-Basis mit einer hohen Anzahl von Langkettenverzweigungen, einem MFR von 3 bis 10 g/10 min und etwa 50 bis 200% Quellung bevorzugt. Für hochbelastbare Folienbahnen, die mindestens zweimal oder mehr so dehnungsfähig sind wie ein kommerziell erhältliches A-PET, ist zum Beispiel ein Polyester auf PET-Basis mit einer relativ hohen Anzahl von Langkettenverzweigungen, einem MFR von 5 bis 20 g/10 min und etwa 50 bis 100% Quellung bevorzugt.
Eine der hervorstechendsten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist, daß die Bindemittel-Vormischung D, die durch eine vorausgehende Verdünnung des Bindemittels B mit einer Basissubstanz C hergestellt wird, verwendet wird, um zu verhindern, daß das rohe Polyestermaterial lokal mit dem rohen und hochkonzentrierten Bindemittel B reagiert, in einer Weise, in der zum Beispiel homogenes Kuzu-yu durch Gießen von heißem Wasser in Kuzustärke hergestellt wird, die vorher in Wasser dispergiert wurde. Als Basissubstanz C kann ein aromatischer Polyester auf Polyethylenterephthalat-Basis mit einer Grenzviskosität von 0,50 bis 0,90 dl/g, recyclierter Polyester aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen auf Polyethylenterephthalat-Basis, PETG (Kondensat von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, hergestellt von Eastman), Polyethylen, Polyethylen-Acrylat-Harze (J-REX EEA und LEXPEARL, hergestellt von Japan Polyolefins Co., Ltd.), Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen verwendet werden. Falls die resultierenden Gegenstände transparent sein müssen, kann ein organisches Lösungsmittel, wie Polyester auf PET-Basis, PETG (Kondensat von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, hergestellt von Eastman), Toluol, Benzol oder Xylol verwendet werden. Falls die resultierenden Gegenstände nicht transparent sein müssen, können Polyethylen, Polyethylen-Acrylat-Harze (J-REX EER und LEXPEARL, hergestellt von Japan Polyolefins Co., Ltd.) und dergleichen verwendet werden.
Die Bindemittel-Vormischung D enthält generell 10 bis 50 Gewichtsanteile des Bindemittels B und 100 Gewichtsanteile einer Basissubstanz C und vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsanteile des Bindemittels B und 100 Gewichtsanteile der Basissubstanz C. Ein Gehalt des Bindemittels B von 10 Gewichtsanteilen oder weniger baut die Wirkung der Vormischung B ab und erhöht die Kosten. Ein Gehalt des Bindemittels B von 50 Gewichtsanteilen oder mehr erschwert unvorteilhafterweise die Herstellung der Vormischung D und ist verantwortlich für die Verursachung der Gelbildung während der Kupplungsreaktion.
Die Bindemittel-Vormischung D wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsanteilen bezüglich 100 Gewichtsanteilen des gesättigten geradkettigen Polyesters A und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 5 Gewichtsanteilen verwendet, die das Dispergieren und Mischen erleichtern.
Um die Bindemittel-Vormischung D herzustellen, können ein herkömmlicher Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Kneter oder dergleichen mit einem L/D-Verhältnis von etwa 10 bis 45 verwendet werden. Eine vorbestimmte Menge des Bindemittels wird über einen seitlichen Zugang eingespeist, um einen Strang aus der Düse zu extrudieren, während eine vorbestimmte Menge des Harzes der Basissubstanz C den Extruder bei einer Temperatur durchfließt, die 10 bis 20°C höher als der Schmelzpunkt der Basissubstanz ist. Nach einer Wasserkühlung wird der Strang in Pellets geschnitten. Wenn das Bindemittel flüssig ist, wird es mit einer Dosierpumpe durch die Entlüftungsöffnung des Extruders oder eine zusätzlichen Versorgungsleitung eingespeist. Wenn das Bindemittel halbfest oder fest ist, wird es mit einer Dosierpumpe eingespeist, während der Vorratsbehälter und die zusätzliche Versorgungsleitung erhitzt werden. Alternativ kann es vorher in Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen in einer vorbestimmten Konzentration gelöst werden und z.B. 2- bis 10-fach verdünnt werden. Danach wird das verdünnte Bindemittel eingespeist. Als nächstes werden die resultierenden Pellets der Bindemittel-Vormischung D bei einer Temperatur getrocknet, die gleich oder niedriger als der Schmelzpunkt der Basissubstanz C ist und bei der die Pellets nicht aneinander haften, beispielsweise im Bereich von 50 bis 140°C, und in einem dreischichtigen wasserfesten Beutel aus Aluminium, Polyethylen und Papier aufbewahrt.
Der Kupplungsreaktionskatalysator E der Komponente (3) enthält mindestens einen Vertreter, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Alkalimetallcarboxylaten, (b) Erdalkalimetallcarboxylaten und (c) Aluminium-, Zink- und Mangancarboxylaten besteht. Die in den Metallcarboxylaten enthaltenen Metalle schließen Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und andere Metalle, wie Aluminium, Zink und Mangan ein.
Die Carbonsäuren der Carboxylate schließen aliphatische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 1 bis 20 und insbesondere im Bereich von 1 bis 10, alicyclische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 3 bis 12, und aromatische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 7 bis 20 ein. Insbesondere schließen die Carbonsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Montansäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure und Phthalsäure ein. Vornehmlich sind leicht erhältliche, kostengünstige Metallacetate und Metallstearate (homogene Katalysatoren) mit einem Schmelzpunkt, der niedriger als der des Ausgangs-Polyesters ist, bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist der Kupplungsreaktionskatalysator E ein Gemisch aus Metallcarboxylaten und der Vormischung G, die diese Metallcarboxylate enthält. Es wurde herausgefunden, daß Metallcarboxylate nicht immer zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters geeignet sind, wenn sie getrennt verwendet werden. Während zum Beispiel Lithiumstearat den MFR deutlich reduziert, ist seine katalytische Aktivität gering, und es kann daher die Kupplungsreaktion nicht vervollständigen, wodurch ein schwer zu ziehender Strang resultiert. Natriumstearat hat eine hohe katalytische Aktivität und kann daher die Kupplungsreaktion vervollständigen, wodurch ein leicht zu ziehender Strang resultiert (mit einer Keimbildung); jedoch verändert es die Farbe des Ziel-Polyesters zu gelb. Ferner besitzt Calciumstearat dieselben Wirkungen wie Lithiumstearat auf und führt zu einem farblosen klaren Polyester, jedoch ist seine katalytische Aktivität noch geringer. Manganacetat hat eine katalytische Aktivität, die höher als die des Natriumstearats ist, und kann daher die Kupplungsreaktion vervollständigen, wodurch ein leicht zu ziehender Strang resultiert (mit einer Keimbildung); jedoch verändert es die Farbe des Ziel-Polyesters noch stärker zu rotbraun.
Es ist daher bevorzugt, daß der Kupplungsreaktionskatalysator ein Gemisch ist. Ein binärer Katalysator E kann beispielsweise 20/80 bis 50/100 von Lithiumstearat/Calciumstearat, 20/80 bis 50/100 von Natriumstearat/Calciumstearat, 20/100 bis 50/100 von Manganacetat/Lithiumstearat oder 20/100 von 50/100 von Manganacetat/Calciumstearat sein. Ein ternärer Katalysator E kann beispielsweise ein Katalysatorgemisch wie 50/50/100 von Lithiumstearat/Natriumstearat/Calciumstearat, 50/50/100 von Lithiumstearat/Natriumacetat/Calciumstearat oder 50/50/100 von Lithiumstearat/Manganacetat/Calciumstearat oder eine Vormischung, die das Katalysatorgemisch und die Basissubstanz F enthält, sein.
Der Carboxylatgehalt des Kupplungsreaktionskatalysators E, einschließlich Lithiumsalzen, Natriumsalzen, Calciumsalzen und Mangansalzen, ist im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsanteilen bezüglich des gesättigten geradkettigen Polyesters A der Komponente (1). Vorzugsweise ist er im Bereich von 0,05 bis 0,02 Gewichtsanteilen. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gewichtsanteile ist, wird die katalytische Aktivität niedrig und die Kupplungsreaktion kann nicht vervollständigt werden, so daß das Molekulargewicht nicht erhöht wird. Ein Gehalt von mehr als 0,5 Gewichtsanteilen kann zur Nebenproduktion von Gel führen oder schlagartig wegen einer lokalen Reaktion die Schmelzviskosität erhöhen und auf diese Weise Hydrolyse oder andere Probleme im Extruder oder während des Formverfahrens verursachen.
Eine andere hervorstechende Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß die Vormischung G mit einer Basissubstanz F als Verdünnungsmittel verwendet wird, um eine lokale Reaktion in der Nähe des Katalysators E zu verhindern. Als Basissubstanz F können im wesentlichen genauso wie für die Basissubstanz C ein aromatischer Polyester auf Polyethylenterephthalat-Basis mit einer Grenzviskosität von 0,50 bis 0,90 dl/g, recyclierter Polyester aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen aus Polyethylenterephthalat-Basis, PETG (Kondensat von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, hergestellt von Eastman), Polyethylen, Polyethylen-Acrylat-Harze (J-REX EEA und LEXPEARL, hergestellt von Japan Polyolefins Co., Ltd.,) Polyacrylatharze (einschließlich Copolymere) und dergleichen verwendet werden. Falls die resultierenden Gegenstände transparent sein müssen, können ein Polyester auf PET-Basis, PETG (Kondensat von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, hergestellt von Eastman) oder Polyacrylatharze (einschließlich Copolymere) verwendet werden. Falls die resultierenden Gegenstände nicht transparent sein müssen, können Polyethylen, Polyethylen-Acrylat-Harze (J-REX EEA und LEXPEARL, hergestellt von Japan Polyolefins Co., Ltd.,) oder dergleichen verwendet werden.
Die Katalysator-Vormischung G enthält im allgemeinen 5 bis 25 Gewichtsanteile des Katalysators E und 100 Gewichtsanteile der Basissubstanz F und bevorzugt 7,5 bis 12,5 Teile oder mehr und besonders bevorzugt 8 bis 10 Gewichtsanteile des Katalysators E und 100 Gewichtsanteile der Basissubstanz F. Ein Gehalt des Katalysators E von 5 Gewichtsanteilen oder weniger verschlechtert die Wirkung der Vormischung G und erhöht die Kosten. Ein Gehalt des Katalysators E von 25 Gewichtsanteilen oder mehr erschwert unvorteilhafterweise die Herstellung der Vormischung G und ist für die Nebenproduktion von Gel während der Kupplungsreaktion verantwortlich. Außerdem verursacht er unvorteilhafterweise die Hydrolyse der Harze während der Verarbeitungsverfahren.
Die Katalysator-Vormischung G wird im allgemeinen in einer Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsanteilen relativ zu 100 Gewichtsanteilen des gesättigten geradkettigen Polyester A und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsanteilen verwendet, die das Dispergieren und Mischen erleichtert.
Der Kupplungsreaktionskatalysator E der Komponente (3) kann nötigenfalls Additive, wie einen Promoter, ein Keimbildungsmittel und einen Kristallisationsbeschleuniger, enthalten. Additive schließen zum Beispiel Halogenide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Lithiumchlorid, Kaliumiodid und Kaliumcarbonat, Aryl- oder Alkyl-substituierte Phosphine, wie Tributylphosphin, Trioctylphosphin und Triphenylphosphin, und Alkali- und Erdalkalimetallsalze von gesättigten Fettsäuren, wie Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Montansäure, und ungesättigte Fettsäuren, wie Crotonsäure, Ölsäure und Elaidinsäure, einschließlich Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Berylliumsalze, Magnesiumsalze, Calciumsalze, Strontiumsalze und Bariumsalze, ein. Diese Additive können als eine Vormischung in Kombination mit der Basissubstanz F verwendet werden.
Zusätzlich zu dem Polyester A der Komponente (1), Verbindung B, die Epoxygruppen und die Basissubstanz C der Komponente (2) enthält, und dem Metallcarboxylat E und der Basissubstanz F der Komponente (3) kann die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung weiterhin ein Keimbildungsmittel oder einen Füllstoff, wie Talk, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Kaolin, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid, ein Verstärkungsmittel, wie Glasfaser, Carbonfaser, Aramidfaser oder Whisker, und ein Pigment, wie Ruß, Antimonoxid, Molybdändisulfid oder Titanoxid, enthalten. Außerdem kann die Polyesterharzzusammensetzung nötigenfalls ein weiteres Farbmittel, einen Stabilisator, einen UV-Absorber, ein Antioxidans, ein Viskositätsregulierungsmittel, ein Antistatikum, ein Leitfähigkeitsmittel, ein Fluid, ein Formtrennmittel, einen weiteren Vernetzer, ein weiteres Harz und dergleichen enthalten.
Zum Beispiel schließen Antioxidantien gehinderte Phenol-Antioxidantien, wie p-t-Butylhydroxytoluol und p-t-Butylhydroxyanisol, Schwefel-Antioxidantien, wie Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat, ein Wärmestabilisatoren schließen Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit und Trisnonylphenylphosphit ein. UV-Absorber schließen p-t-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon und 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon ein. Antistatika schließen N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylarylsulfonat und Alkylsulfonat ein. Flammschutzmittel schließen Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl)phosphat und Pentabromphenylallylether ein.
Herstellungen des erfindungsgemäßen Polyesterharzes unter Anwendung eines Vormischungsverfahrens werden nun beschrieben werden. Der gesättigte geradkettige Polyester A der Komponente (1) kann ein normales Harz oder Flakes, Körner, Pulver, Chips, Schmelzen oder dergleichen von recyclierten PET-Flaschen sein. Die Ausgangsmaterialien der Hauptkomponente Polyester-Vorpolymer werden vorzugsweise bei 90 bis 140°C für mehrere Stunden bis über 10 Stunden in entfeuchteter Luft oder heißer Luft getrocknet. Falls jedoch ein spezifischer Doppelschneckenextruder im Hochvakuum verwendet wird, ist eine Trocknung nicht nötig. Drei Komponenten einschließlich des Ausgangsmaterials und der Vormischungen werden im voraus mit einem Mischer, wie ein Taumelmischer oder ein Henschel-Mischer, gemischt und werden dann zum Beispiel in einem Hochvakuum-Doppelschneckenextruder oder einem Einschneckenextruder eingespeist, um Pellets zu bilden. Alternativ können die Komponenten in eine Verarbeitungsapparatur eingespeist werden, die direkt mit dem Extruder verbunden ist, und auf diese Weise gleichzeitig in eine Gegenstand geformt werden.
In diesem Fall ist die Temperatur zum Erhitzen und Schmelzen im Hinblick auf die Reaktionskontrolle bevorzugt zwischen dem Schmelzpunkt des Polyesters und 350°C. Eine Temperatur von 300°C oder weniger ist besonders bevorzugt, und eine Temperatur von mehr als 350°C verursacht wahrscheinlich eine Farbveränderung oder thermische Zersetzung des Polyesters.
Diese drei Komponenten können gleichzeitig gemischt werden. Andererseits können das Ausgangsmaterial A der Komponente (1) und die Vormischung D, die als Bindemittel B der Komponente (2) agiert, vorher gemischt werden, und dann die Vormischung G, die als Katalysator E der Komponente (3) agiert, von der Seite hinzugefügt werden. Das Ausgangsmaterial A der Komponente (1) und die Vormischung G, die als Katalysator E der Komponente (3) agiert, können im voraus gemischt werden, und dann die Vormischung D, die als Bindemittel B der Komponente (2) agiert, von der Seite hinzugefügt werden. Selbst wenn das Ausgangsmaterial nicht getrocknet wird, können die drei Komponenten gemischt und gleichzeitig hinzugefügt werden.
Als Reaktor für die Wärmeschmelze können ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Zweistufenextruder, der eine Kombination dieser beiden Extruder ist, oder ein Knetextruder oder ein selbstreinigender Doppelschneckenreaktor, der für Polykondensation von Polyesterharzen auf PET-Basis verwendet wird, verwendet werden. Da die Hochtemperaturreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterharzes in einem Extruder über eine kurze Dauer von etwa 1 bis 10 Minuten durchgeführt wird, liegt das L/D-Verhältnis des Extruders vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 50 und insbesondere im Bereich von 38 bis 45.
Generell ist es bevorzugt, daß die Verweilzeit kurz ist, z.B. zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten, obwohl dies von der Effizienz des Extruders abhängt. Insbesondere trägt eine Verweilzeit im Bereich von 1,5 bis 5 Minuten dazu bei, das Molekulargewicht des gesättigten geradkettigen Polyesters A schlagartig zu erhöhen, wodurch die Anzahl der terminalen Carboxylgruppen schlagartig reduziert wird. Dies geschieht wahrscheinlich, weil der Kupplungsreaktionskatalysator E die Kupplungsreaktion zwischen den terminalen Carboxylgruppen des Ausgangs-Polyesters A und den Epoxygruppen des Bindemittels B, das polyfunktionelle Epoxykomponenten enthält, erleichtert, so daß die polyfunktionellen Epoxykomponenten Polyestermoleküle unterstützen, sich miteinander zu verknüpfen, um die Molekülketten auszudehnen oder zu verzweigen und so das Molekulargewicht zu erhöhen.
Wenn nur der Kupplungsreaktionskatalysator E zum Polyester A hinzugefügt wird und die Wärmeschmelze durchgeführt wird, erhöht sich weder das Molekulargewicht noch nimmt die Anzahl der terminalen Carboxylgruppen ab. Wenn nur die in Komponente B enthaltenen polyfunktionellen Epoxyverbindungen hinzugefügt werden und die Wärmeschmelze durchgeführt wird, erhöht sich das Molekulargewicht nicht innerhalb kurzer Zeit, da die Reaktion langsam ist. Nur wenn die drei Komponenten (1), (2) und (3) in den Vormischungen, die die Basissubstanzen C und F enthalten, gefolgt von einer Extrusion, miteinander umgesetzt werden, kann das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und der Quellungsgrad bemerkenswert erhöht werden und auf diese Weise ein Harz und ein Gegenstand mit gleichmäßiger Qualität und erhöhter Reproduzierbarkeit erhalten werden.
In der Regel ist es bevorzugt, daß die in dem oben beschriebenen Reaktor verwendeten recyclierten Flakes von PET-Flaschen und neuen Polyesterharze im voraus entweder durch heiße Luft bei 110 bis 140°C getrocknet werden, um die Feuchtigkeit auf 100 bis 200 ppm zu reduzieren, oder durch entfeuchtete Luft getrocknet werden, um die Feuchtigkeit auf 50 ppm oder weniger zu reduzierten. Polyesterharze absorbieren Feuchtigkeit an der Luft und enthalten in Abhängigkeit von der Umgebungsfeuchtigkeit gewöhnlich 3.500 bis 6.000 ppm (0,35 bis 0,60 Gew.-%) an Feuchtigkeit. Das Trocknen in der oben beschriebenen Weise hilft, das Ziel der vorliegenden Erfindung mit Zuverlässigkeit zu erreichen.
Wenn ungetrocknete recyclierte Flakes von PET-Flaschen oder ungetrocknetes neues Polyesterharz als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird die Vakuumleitung des Doppelschneckenextruders mit einer nichtwäßrigen Substanz, nämlich Öl, abgedichtet. Die Höhe des Vakuums der ersten Entlüftung wird auf 13,3 × 10³ Pa (100 mmHg) oder weniger, bevorzugt auf 2,6 × 10² Pa (20 mmHg) oder weniger und besonders bevorzugt auf 0,4 × 10² Pa (3 mmHg) oder weniger festgelegt, so daß die Feuchtigkeit durch Vakuumentgasung, sofort nachdem das Polyesterharz geschmolzen wird, entfernt werden kann.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz kann der Verarbeitung gemäß einer früheren Erfindung (PCT wo 98/44019) unterzogen werden. Insbesondere wird die Verarbeitungstemperatur auf einem Bereich von 260 bis 290°C festgelegt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen weiter verdeutlicht.
Der erfindungsgemäße Polyester wurde Messungen der Grenzviskosität (IV-Wert), des MFR (Schmelzdurchfluß), des Quellungsgrads (Ausdehnung), des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität unterzogen. Die Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
(1) Grenzviskosität
Unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung, die gleiche Mengen von 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Phenol enthält, wurde die Messung bei 25°C mit einem Cannon-Fenske-Viskometer durchgeführt.
(2) MFR
Gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 wurde die Messung bei einer Temperatur von 280°C und unter einer Belastung von 2,16 kg durchgeführt.
(3) Quellungsgrad
Unter Verwendung eines Schmelzindexmeßgeräts zur Messung des MFR wurden die Proben bei einer Temperatur von 280°C und unter einer Belastung von 2,16 kg fließen und sinken gelassen, bis sie 2,0 cm sanken und abgeschnitten wurden. Der Durchmesser der Proben wurde an einer Stelle, die 5,0 mm von der Unterkante der Proben entfernt war, gemessen und der Quellungsgrad wurde aus der folgenden Gleichung abgeleitet. Die Messung wurde mehrere Male für jede Probe durchgeführt, und der Durchschnittswert der Messungen wurde verwendet. Der Wert "2,095" in der folgenden Gleichung stellt den Durchmesser der Düse des Schmelzindexmeßgeräts zur MFR-Messung dar. Quellungsgrad (%) = [(durchschnittlicher Durchmesser – 2,095)/2,095] × 100
(4) Molekulargewicht
Die Messung wurde durch ein GPC-Verfahren unter Verwendung einer Haupteinheit SYSTEM-21 und zwei Säulen Shodex KF-606M (für die Probe und die Referenz), die von Showa Denko K.K. hergestellt wurden, durchgeführt.
Lösungsmittel: Hexafluorisopropylalkohol
Säulentemperatur: 40°C
Injektionsmenge: 20 μl
Fließrate: 0,6 ml/min
Polymergehalt: 0,15 Gew.-%
Detektor: Shodex RI-74, Molekulargewichtumsetzung
Standard: PMMA (Sodex M-75)
(5) Schmelzviskosität
Unter Verwendung des DynAlyser DAR-100, hergestellt von Reologica in Schweden, wurde die Messung durch Anwendung von Drehschwingung zwischen heißen Platten durchgeführt, um Probenteile von 2 cm Länge und Breite und 2 mm Dicke bei 280°C in einer Stickstoffatmosphäre zu nehmen.
Herstellungsbeispiele 1 bis 5 der Vormischungen
Herstellungsbeispiele der Bindemittel-Vormischungen D1 bis D5
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, hergestellt von Berstorff, mit einem Öffnungsdurchmesser von 43 mm und einem L/D-Verhältnis von 43 und evakuiert durch eine Dreistufen-Wasserdichtung, wurden 50 Gewichtsanteile klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., durch heiße Luft bei 120°C für etwa 12 Stunden getrocknet und 50 Gewichtsanteile PETG 6763 (IV: 0,73, Dichte: 1,27), vertrieben in einem trockenen Beutel und hergestellt von Eastman, bei einer eingestellten Temperatur von 260°C, einer Schneckenrotation von 200 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –600 mmHg, einem dritten Entlüftungsdruck von etwa –670 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 30 kg/h extrudiert. Zur gleichen Zeit wurden 15 Gewichtsanteile Ethylenglykoldiglycidylether (Epolight 40E, hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 135 g/äq., zitronengelbe Flüssigkeit), welches eine difunktionelle Epoxyverbindung ist, aus dem zweiten Ventil mit einer Dosierpumpe eingespritzt, um als Bindemittel zu dienen (Herstellungsbeispiel 1, Bindemittel-Vormischung D1).
In gleicher Weise wurden 15 Gewichtsanteile einer Mischung aus 75 Gewichtsanteilen des difunktionellen Ethylenglykoldiglycidylethers und 25 Gewichtsanteilen des trifunktionellen Trimethylolpropantriglycidylethers (Epolight 100MF, hergestellt von Kyoeisya Kagaku Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 150 g/äq., zitronengelbe Flüssigkeit) mit einer Dosierpumpe eingespritzt, um als Bindemittel zu dienen (Herstellungsbeispiel 2, Bindemittel-Vormischung D2). In gleicher Weise wurden 15 Gewichtsanteile einer Mischung aus 50 Gewichtsanteilen Ethylenglykoldiglycidylether und 50 Gewichtsanteile des trifunktionellen Trimethylolpropantriglycidylethers mit einer Dosierpumpe eingespritzt (Herstellungsbeispiel 3, Bindemittel-Vormischung D3). In gleicher Weise wurden 15 Gewichtsanteile einer Mischung aus 25 Gewichtsanteilen von Ethylenglykoldiglycidylether und 75 Gewichtsanteilen des trifunktionellen Trimethylolpropantriglycidylethers mit einer Dosierpumpe eingespritzt (Herstellungsbeispiel 4, Bindemittel-Vormischung D4). In gleicher Weise wurden 15 Gewichtsanteile des trifunktionellen Trimethylolpropantriglycidylethers mit einer Dosierpumpe eingespritzt (Herstellungsbeispiel 5, Bindemittel-Vormischung D5).
Die fünf Stränge, die aus einer Düsenöffnung von 3,5 mm im Durchmesser extrudiert wurden, wurden in Wasser abgekühlt und mit einem Rotationsquerschneider in Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets in einer Menge von jeweils 100 kg wurden bei 140°C für etwa 0,5 Stunden und nachfolgend bei 120°C für etwa 12 Stunden mit heißer Luft getrocknet und wurden dann in feuchtigkeitsundurchlässigen Beuteln aufbewahrt.
Herstellungsbeispiele 6 und 7 der Vormischungen
Herstellungsbeispiele der Katalysatorvormischungen G1 und G2
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, hergestellt von Berstorff, mit einem Durchmesser von 43 mm und einem L/D-Verhältnis von 43 und evakuiert durch eine Dreistufen-Wasserdichtung, wurden 50 Gewichtsanteile getrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., 50 Gewichtsanteile von getrocknetem PETG 6763 (IV: 0,73, Dichte: 1,27), hergestellt von Eastman, und ein Katalysatorgemisch aus 2,5 Gewichtsanteilen Lithiumstearat, 2,5 Gewichtsanteilen Natriumstearat und 5,0 Gewichtsanteilen Calciumstearat in einem Taumelmischer gemischt (Herstellungsbeispiel 6, Katalysatorgemisch-Vormischung G1). Während die Probe bei einer festgelegten Temperatur von 260°C, einer Schneckenrotation von 200 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –630 mmHg, einem dritten Entlüftungsdruck von etwa –730 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 30 kg/h extrudiert wurde, wurden fünf Stränge aus Düsenöffnungen von 3,5 mm im Durchmesser in Wasser abgekühlt und mit einem Rotationsquerschneider in Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden jeweils in einer Menge von 10 kg bei 140°C für etwa 1 Stunde und nachfolgend bei 120°C für etwa 12 Stunden mit heißer Luft getrocknet und dann in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aufbewahrt.
In gleicher Weise wurden 50 Gewichtsanteile getrockneter klarer Flakes, 50 Gewichtsanteile PETG 6763, hergestellt von Eastman, ein Katalysatorgemisch bestehend aus 2,5 Gewichtsanteilen Lithiumstearat und 5,0 Gewichtsanteilen Calciumstearat und 2,5 Gewichtsanteile Talk, das als Keimbildungsmittel agiert, in einem Taumelmischer gemischt (Herstellungsbeispiel 7, Katalysatorgemisch-Vormischung G2).
Beispiel 1
Bildung einer Folie durch Aufblasverfahren unter Verwendung von Pellets eines Polyesters (P1) mit Langkettenverzweigungen, der durch Hinzufügen der Bindemittel-Vormischung D1, die 100 Gew.-% einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen enthält, und der Katalysatorgemisch-Vormischung G1 hergestellt wird.
Unter Verwendung eines Taumelmischers wurden 100 Gewichtsanteile ungetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., 5 Gewichtsanteilen der Bindemittel-Vormischung D1 aus Herstellungsbeispiel 1 und 4,0 Gewichtsanteilen der Katalysatorgemisch-Vormischung G1 aus Herstellungsbeispiel 6 gemischt, die 50 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 50 Gewichtsanteile Natriumstearat und 100 Gewichtsanteile Kaliumstearat enthält. Während die Probe bei einer festgelegten Temperatur von 280°C einer Schneckenrotation von 100 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –755 mmHg, einem zweiten und dritten Entlüftungsdruck von etwa –690 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 30 kg/h mit einem Doppelschneckenextruder PCM-46, hergestellt von Ikegai Corporation, mit einem Öffnungsdurchmesser von 46 mm und einem L/D-Verhältnis von 35 und evakuiert durch eine Dreistufen-Öldichtung extrudiert wurde, wurden fünf Stränge, die aus Düsenöffnungen von 3 mm im Durchmesser extrudiert wurden, in Wasser gekühlt und mit einem Rotationsquerschneider in Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden bei 120°C für etwa 12 Stunden getrocknet und in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aufgewahrt.
Die resultierenden Polyesterharz-Pellets (P1) mit einer kleinen Anzahl von Langkettenverzweigungen besaßen eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g, einen MFR von 14,5 g/10 min, einen Quellungsgrad von 45% und eine Schmelzviskosität von 1.300 Pa·s.
Die Polyesterharz-Pellets (P1) mit einer kleinen Anzahl von verzweigten Ketten aus dem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel wurden einer Formung mit einer LDPE-Blasfolienbildungsvorrichtung, hergestellt von Topy Industries, Ltd., unterzogen, die durch eine Einfachschnecke mit einem Öffnungsdurchmesser von 50 mm und einem L/D-Verhältnis von 32 unter den Bedingungen eines Düsendurchmessers von 100 mm, eines Lippenspaltes von 1,0 mm, einer Temperatur von 270°C und einem Aufblasverhältnis von 2,9 betrieben wurde. Auf diese Weise wurde eine transparente Folie mit einer Dicke von etwa 30 μm erhalten. Diese Folie wies im Vergleich zu den bekannten Verfahren, in denen weder eine Bindemittel-Vormischung noch ein Katalysator-Gemisch verwendet wird, kaum Nebenproduktion von Gel und Fischaugen auf. Im Gegensatz dazu floß die Probe bei der Bildung unter Verwendung recyclierter Flakes von PET-Flaschen aus den Öffnungen der Düse wie Wasser, so daß keine Folie entstand.
Beispiel 2
Direkte Bildung einer Folienbahn während ein Polyester (P2) mit einer mittleren Langkettenverzweigung durch Hinzufügen einer Bindemittel-Vormischung D2, die 75 Gew.-% einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen und 25 Gew.-% einer Verbindung mit drei Epoxygruppen enthält, und eines Katalysators hergestellt wurde.
Unter Verwendung eines Taumelmischers wurden 100 Gewichtsanteile ungetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,726 dl/g und einem MFR von 52 g/10 min), hergestellt von With PET Bottle Recycle Co., Ltd., 2,5 Gewichtsanteile der Bindemittel-Vormischung D2 aus Beispiel 2 und ein Pulverkatalysatorgemisch, das 0,1 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 0,05 Gewichtsanteile Natriumstearat und 0,05 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält, gemischt. Es wurde ein Doppelschneckenextruder für die erste Stufe mit einem Öffnungsdurchmesser von 46 mm und einem L/D-Verhältnis von 35, der durch eine Dreistufen-Öldichtung evakuiert wurde und auf eine Temperatur von 280°C festgelegt wurde, mit einer Schneckenrotation von 100 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –755 mmHg, einem zweiten und dritten Entlüftungsdruck von etwa –690 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 60 kg/h, ein Einschneckenextruder PS-65 für die zweite Stufe mit einem Öffnungsdurchmesser von 65 mm und einem L/D-Verhältnis von 25, der auf eine Temperatur von 270°C festgelegt wurde, mit einer Schneckenrotation von 85 U/min, einer Breitschlitzdüse mit einer Breite von 650 mm und einem Lippenspalt von 1,5 mm, und eine horizontale mit einer dreistufigen vertikal angeordneten Ölheizung betriebene Kühlwalze verwendet.
Durch horizontales Ziehen wurden farblose transparente Folienbahnen mit einer Breite von 580 mm und einer Dicke von 0,8 mm erhalten. In den Folienbahnen waren im Vergleich zu den bekannten Verfahren, in denen weder eine Bindemittel-Vormischung noch ein Katalysator-Gemisch verwendet wird, kaum Gel und Fischaugen vorhanden. Der MFR der resultierenden Folienbahn war 16. In Zugspannungsversuchen (50 mm/min) unter Verwendung einer Nummer 2 Hantel, wie in JIS spezifiziert, wiesen die Folienbahnen eine Fließfestigkeit von 575 kgf/cm² (MD) und 504 kgf/cm² (TD), Bruchfestigkeiten von 587 kgf/cm² (MD) und 504 kgf/cm² (TD), Bruchdehnungen von 370% (MD) und 670% (TD) und Zugmodule von 280 kgf/mm² (MD) und 250 kgf/mm² (TD) auf.
Beispiele 3 bis 6
Herstellung von Pellets aus Polyesterharzen mit hohem Molekulargewicht (P3 bis P6) durch Hinzufügen von einer der Vormischungen D2 bis D5, die difunktionelle und trifunktionelle aliphatische Bindemittel enthalten und Katalysatorgemisch-Vormischung G1).
Drei Arten von Materialien wurden in einem Taumelmischer gemischt. Die Materialien waren 100 Gewichtsanteile ungetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g, einem MFR von 56 g/10 min und einer Schmelzviskosität von 65 Pa·s, Qualitätsanforderung: jeweils unter 30 ppm Aluminium und Metalle, 40 ppm PVC-Flakes, 450 ppm Pigmentflakes, 30 ppm Polyolefin und 90 ppm eines Aufklebers oder anderen), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., 7,0 Gewichtsanteile einer der Bindemittel-Vormischungen (D2 bis D5) der entsprechenden Herstellungsbeispiele 2 bis 5 und 1,1 Gewichtsanteile einer Katalysatorgemisch-Vormischung (G1) von Herstellungsbeispiel 1, das 50 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 50 Gewichtsanteile Natriumstearat und 100 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält. Während die Proben bei einer festgelegten Temperatur von 280°C, einer Schneckenrotation von 100 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –750 mmHg, einem zweiten und dritten Entlüftungsdruck von etwa –755 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 50 kg/h mit einem Doppelschneckenextruder PCM-70, hergestellt von Ikegai Corporation, mit einem Öffnungsdurchmesser von 70 mm und einem L/D-Verhältnis von 37 und evakuiert mit einer Dreistufen-Öldichtung, extrudiert wurden, wurden zehn Stränge, die aus Düsenöffnungen von 2 mm im Durchmesser extrudiert wurden, in Wasser abgekühlt und mit einem Rotationsquerschneider geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden jeweils in einer Menge von 100 kg bei 120°C für etwa 12 Stunden mit heißer Luft getrocknet und in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aufbewahrt.
Die resultierenden PET-Harzpellets mit hohem Molekulargewicht wiesen die folgenden entsprechenden MFRs und Schmelzviskositäten (280°C) auf: 6,5 g/10 min und 5.500 Pa·s (P3), 3,2 g/10 min und 21.000 Pa·s (P4), 2,6 g/10 min und 35.000 Pa·s (P5) und 1,0 g/10 min und 95.000 Pa·s (P6).
Zum Vergleich sind die entsprechenden IV-Werte, MFRs und Schmelzviskositäten der kommerziell erhältlichen Pellets: 0,72 dl/g, 57 g/10 min und 70 Pa·s (C1), 0,83 dl/g, 22,7 g/10 min und 190 Pa·s (C2), 1,0 dl/g, 14 g/10 min und 220 Pa·s (C3) und 1,19 dl/g, 8,3 g/10 min und 2.500 Pa·s (C4). Bezüglich der Hochmolekulargewichts-Einstufung hatten die kommerziell erhältlichen PETs niedrigere Schmelzviskositäten als die erfindungsgemäßen Pellets und waren daher von schlechterer Verarbeitbarkeit.
Herstellungsbeispiele 8 bis 11 für Vormischungen
Herstellungsbeispiele für Vormischungen D6 bis D11
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, hergestellt von Berstorff, mit einem Öffnungsdurchmesser von 43 mm und einem L/D-Verhältnis von 43 und evakuiert mit einer Dreistufen-Wasserdichtung wurden 70 Gewichtsanteile klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd. und getrocknet mit heißer Luft bei 120°C für etwa 12 Stunden, und 30 Gewichtsanteile eines PET-Harzes (IV: 0,83, Dichte: 1,35), vertrieben in einem trockenen Beutel und hergestellt von Unitika Ltd., bei einer festgelegten Temperatur von 260°C, einer Schneckenrotation von 200 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –600 mmHg, einem dritten Entlüftungsdruck von etwa –670 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 30 kg/h extrudiert. Gleichzeitig wurden 15 Gewichtsanteile eines epoxidierten Sojaöls (Epoxyweichmacher 0-130P, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 232 g/äq., zitronengelbe Flüssigkeit), das eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen ist, aus dem zweiten Ventil mit einer Dosierpumpe eingespritzt, um als Bindemittel zu dienen (Herstellungsbeispiel 8, Bindemittel-Vormischung D6).
In gleicher Weise wurden 15 Gewichtsanteile eines epoxidierten Leinöls (ein Epoxyweichmacher 0-180A, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 176 g/äq., leicht gelbliche Flüssigkeit), das eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen ist, mit einer Dosierpumpe eingespritzt, um als Bindemittel zu dienen (Herstellungsbeispiel 9, Bindemittel-Vormischung D7). In gleicher Weise wurden 15 Gewichtsanteile einer wärmebeständigen pentafunktionellen Epoxyverbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen (ein Diphenyldimethanepoxyharz, NC 3000S, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxyäquivalent von 275 g/äq., leicht gelblicher Halbfeststoff) mit einer Dosierpumpe eingespritzt, um als Bindemittel zu dienen (Herstellungsbeispiel 10, Bindemittel-Vormischung D8).
Fünf Stränge, die aus Düsenöffnungen von 3,5 mm im Durchmesser extrudiert wurden, wurden in Wasser abgekühlt und mit einem Rotationsquerschneider in Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden jeweils in einer Menge von 50 kg bei 140°C für etwa 0,5 Stunden und nachfolgend bei 120°C für etwa 12 Stunden mit heißer Luft getrocknet und dann in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aufbewahrt.
Andererseits wurden 50 Gewichtsanteile Toluol und 50 Gewichtsanteile einer Mischung, die 70 Gewichtsanteile des difunktionellen Ethylenglykoldiglycidylethers und 30 Gewichtsanteile des trifunktionellen Trimethylolpropantriglycidylethers enthält, in einem rostfreien Behälter gemischt, um eine flüssige Vormischung herzustellen (Herstellungsbeispiel 11, Bindemittel-Vormischung D9).
Beispiele 7 bis 9
Herstellung von Pellets aus hochmolekularen Polyesterharzen (P7 bis P9) durch Hinzufügen einer der Bindemittel-Vormischungen D6 bis D9, die 100 Gewichtsanteile einer polyfunktionellen Epoxyverbindung enthalten, und der Katalysatorgemisch-Vormischung G1.
Drei Arten von Materialien wurden in einem Taumelmischer gemischt. Die Materialien waren 100 Gewichtsanteile ungetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min, Qualitätsanforderung: jeweils unter 30 ppm Aluminium und Metalle, 40 ppm PVC-Flakes, 450 ppm Pigmentflakes, 30 ppm Polyolefin und 90 ppm eines Aufklebers oder anderen), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., 10 Gewichtsanteile einer der Bindemittel-Vormischungen (D6 bis D8) der entsprechenden Herstellungsbeispiele 8 bis 10 und 1,0 Gewichtsanteile der Katalysatorgemisch-Vormischung (G1) aus Herstellungsbeispiel 6, die 50 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 50 Gewichtsanteile Natriumstearat und 100 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält. Während die Proben bei einer festgelegten Temperatur von 280°C, einer Schneckenrotation von 100 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –755 mmHg, einem zweiten und dritten Entlüftungsdruck von etwa –750 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 15 kg/h mit einem Doppelschneckenextruder PCM-46, hergestellt von Ikegai Corporation, mit einem Durchmesser von 46 mm und einem L/D-Verhältnis von 35 und evakuiert mit einer Dreistufen-Öldichtung, extrudiert wurden, wurden fünf Stränge aus Düsenöffnung von 3 mm im Durchmesser in Wasser abgekühlt und mit einem Rotationsquerschneider in Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden jeweils in einer Menge von 20 kg mit heißer Luft bei 120°C für etwa 12 Stunden getrocknet und in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aufbewahrt.
Die MFRs der entsprechenden resultierenden hochmolekularen PET-Harzpellets waren 18 g/10 min (P7), 15 g/10 min (P8) und 10 g/10 min (P9).
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung von PET-Harzpellets mit einer mittleren Langkettenverzweigung unter Verwendung eines einzelnen Katalysators und der Bindemittel-Vormischung D2, die 75 Gew.-% einer difunktionellen Epoxyverbindung und 25 Gew.-% einer trifunktionellen Epoxyverbindung enthält, ohne Verwendung der Katalysatorgemisch-Vormischung G1.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde die Katalysatorgemisch-Vormischung G1 durch 0,1 Gewichtsanteile Lithiumstearat (Vergleichsbeispiel 1), 0,1 Gewichtsanteile Natriumstearat (Vergleichsbeispiel 2) oder 0,1 Gewichtsanteile Calciumstearat (Vergleichsbeispiel 3) ersetzt. Der MFR von Vergleichsbeispiel 1, in dem Lithiumstearat verwendet wurde, war erwartungsgemäß niedrig, aber die Stränge konnten nur schwer geschnitten werden. Der MFR von Vergleichsbeispiel 2, in dem Natriumstearat verwendet wurde, war niedriger als erwartet, aber die Stränge konnten gezogen werden. Dennoch waren die resultierenden Pellets unerwünscht gelb gefärbt. Der MFR von Vergleichsbeispiel 3, in dem Calciumstearat verwendet wurde, war weitaus niedriger als erwartet und es war schwierig, Stränge zu ziehen. Dennoch waren die resultierenden Pellets vorteilhaft weiß gefärbt. Folglich reduziert die Katalysatorgemisch-Vormischung G1, die diese drei Typen von Katalysatoren enthält, den MFR so stark wie zu erwarten war und erleichtert das Ziehen von Strängen mit einem hohen Grad an Sicherheit. Die resultierenden Pellets sind vorteilhaft wenig gefärbt und verwenden kaum Nebenproduktion von Gelen.
Beispiel 10
Herstellung von Pellets eines PET-Harzes (P10) mit einem niedrigen MFR und mittleren Langkettenverzweigungen durch Hinzufügen einer flüssigen Bindemittel-Vormischung D9, die 70 Gew.-% einer difunktionellen Epoxyverbindung und 30 Gew.-% einer trifunktionellen Epoxyverbindung enthält, und eines Katalysators und bei Langzeitbetrieb.
Unter Verwendung eines Taumelmischers wurden 100 Gewichtsanteile angetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,726 dl/g und einem MFR von 52 g/10 min), hergestellt von With PET Bottle Recycle Co., Ltd., und eine Katalysatorgemisch-Vormischung G1, die 0,1 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 0,05 Gewichtsanteile Natriumstearat und 0,05 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält, gemischt. Es wurde ein Doppelschneckenextruder, hergestellt von Ikegai Corporation, verwendet, der einen Öffnungsdurchmesser von 70 mm und ein L/D-Verhältnis von 37 aufweist und mit einer Dreistufen-Öldichtung evakuiert wird, und der auf eine Temperatur von 280°C, eine Schneckenrotation von 100 U/min, einen ersten Entlüftungsdruck von etwa –755 mmHg, einen dritten Entlüftungsdruck von etwa –750 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 50 kg/h festgelegt wurde. Während die flüssige Bindemittel-Vormischung D9 mit einer Dosierpumpe bei einer Rate von 7,5 kg/h in das zweite Ventil eingespritzt wurde (effektiver Gehalt: 7,5 Gewichtsanteile), wurde über drei Tage eine kontinuierliche Granulation durchgeführt. Ein PET-Harz (P10) mit einem MFR von 1 bis 2 g/10 min und einer mittleren Langkettenverzweigung wurde beständig hergestellt.
Vergleichsbeispiel 10
In im wesentlichen gleicher Weise wie Beispiel 10, wobei anstelle der flüssigen Bindemittel-Vormischung D9 eine Ausgangs-Bindemittelmischung, die 70 Gewichtsanteile des difunktionellen Ethylenglykoldiglycidylethers und 30 Gewichtsanteile des trifunktionellen Trimethylolpropantriglycidylethers enthält, bei einer Rate von 3,75 kg/h (effektiver Gehalt: 7,5 Gewichtsanteile) mit einer Dosierpumpe in das zweite Ventil eingespritzt wurde, während eine kontinuierliche Granulation über drei Tage durchgeführt wurde. Die Einspritzleitung war am zweiten Tag verstopft. Dem ging ein pulsierender Strom von Strängen voraus, und als Nebenprodukt entstand ein dunkelbraunes Gel. Dieser Doppelschneckenextruder wurde überholt und dunkelbraune Brandablagerungen an der zweiten Entlüftung wurden entdeckt und in der Nähe der dritten Entlüftung wurde dunkelbraunes Gel entdeckt. Außerdem war verdampftes flüssiges Bindemittel im Ölabscheider der Vakuumleitung der dritten Entlüftung kondensiert.
Herstellungsbeispiel 12
Herstellungsbeispiel der Katalysator-Vormischung G3
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, hergestellt von Berstorff, mit einem Öffnungsdurchmesser von 43 mm und einem L/D-Verhältnis von 43 und evakuiert mit einer Dreistufen-Wasserdichtung, wurden 50 Gewichtsanteile eines Polyethylens mit niedriger Dichte (J-REX F124Z, hergestellt von Japan Polyolefins Co., Ltd., MI: 0,4) von klaren Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., 50 Gewichtsanteile eines Ethylen-Acrylat-Copolymers (J-REX EEA A1100, hergestellt von Japan Polyolefins Co., Ltd., MI: 0,4) und ein Katalysatorgemisch, das 2,5 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 2,5 Gewichtsanteile Manganacetat und 5,0 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält, in einem Taumelmischer gemischt (Herstellungsbeispiel 12, Katalysatorgemisch-Vormischung G3). Während die Probe bei einer festgelegten Temperatur von 260°C, einer Schneckenrotation von 200 U/min, einem ersten Entlüftungsdruck von etwa –630 mmHg, einem dritten Entlüftungsdruck von etwa –730 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 30 kg/h extrudiert wurde, wurden fünf Stränge aus Düsenöffnungen von 3,5 mm im Durchmesser in Wasser abgekühlt und mit einem Rotationsquerschneider in Pellets geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden in einer Menge von 10 kg bei 140°C für etwa 1 Stunde und nachfolgend bei 120°C für etwa 12 Stunden mit heißer Luft getrocknet und dann in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aufbewahrt.
Beispiele 11 und 12
Bildung von Folienbahnen durch Kohlendioxidschäumen aus Pellets des PET-Harzes P3 mit einem niedrigen MFR und einer hohen Langkettenverzweigung oder aus einem synthetisierten PET-Harz, das dem PET-Harz P3 entspricht.
In Beispiel 11 wurden die PET-Harzpellets (P3) aus Beispiel 3 mit einem niedrigen MFR (MFR: 6,5 g/10 min) und einer hohen Langkettenverzweigung verwendet, um Folienbahnen durch Kohlendioxidschäumen zu bilden.
Ein Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 60 mm, L/D: 40, evakuiert mit einer Zweistufen-Öldichtung) ausgestattet mit einem Kohlendioxidinjektor, einer Zahnradpumpe, einer Kreisdüse (Öffnungsdurchmesser: 85 mm, Spalt: 0,5 mm), einem Mantelkühler und einer Aufnahmevorrichtung wurde verwendet. Unter den Bedingungen, daß der Doppelschneckenextruder oder dergleichen auf eine Temperatur von 250 bis 260°C, eine Schneckenrotation von 100 U/min, einen ersten Entlüftungsdruck von etwa 5 mmHg, einen zweiten Entlüftungsdruck von etwa 5 bis 10 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 50 kg/h eingestellt wurde, wurden während der Einspeisung des PET-Harzes (P3) 3 Gewichtsanteile Kohlendioxid bezüglich 100 Gewichtsanteile des Harzes eingespritzt. Auf diese Weise wurden Schaumstoffplatten mit einer Ausdehnung von Faktor 4, einem Schaumdurchmesser von 0,5 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 600 mm erhalten.
In Beispiel 12 wurden Platten direkt auf einem synthetisierten PET-Harz, das den Pellets des PET-Harzes (P3) entspricht, mit einem niedrigen MFR und einer hohen Langkettenverzweigung durch Kohlendioxidschäumen gebildet.
Unter Verwendung eines Taumelmischers wurden 100 Gewichtsanteile ungetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,725 dl/g und einem MFR von 56 g/10 min), hergestellt von Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., 7,5 Gewichtsanteile einer Bindemittel-Vormischung (D2) von Herstellungsbeispiel 2, 2,0 Gewichtsanteile einer Katalysatorgemisch-Vormischung (G3) von Herstellungsbeispiel 12, die 50 Gewichtsanteile Lithiumstearat, 50 Gewichtsanteile Manganacetat und 100 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält, und 2,0 Gewichtsanteile Talkpartikel, die als Keimbildungsmittel agieren, gemischt. Das Verfahren wurde unter Verwendung der gleichen Ausrüstung und unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 durchgeführt. Auf diese Weise wurden Schaumstoffplatten mit einer Ausdehnung von Faktor 4,5, einem Schaumdurchmesser von 0,3 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 600 mm erhalten.
Beispiel 13
Bildung von Rohren aus einem PET-Harz (P11) mit einem niedrigen MFR und einer hohen Langkettenverzweigung.
Unter Verwendung eines Taumelmischers wurden 100 Gewichtsanteile ungetrockneter klarer Flakes (hergestellt aus recyclierten PET-Flaschen mit einer Grenzviskosität von 0,726 dl/g und einem MFR von 52 g/10 min), hergestellt von With PET Bottle Recycle Co., Ltd., 7,5 Gewichtsanteile der Bindemittel-Vormischung (D3) aus Beispiel 3, 2,5 Gewichtsanteile Talk und 1,1 Gewichtsanteile der Katalysatorgemisch-Vormischung (G2), die 5,0 Gewichtsanteile Lithiumstearat und 5,0 Gewichtsanteile Calciumstearat enthält, gemischt. Es wurden für die erste Stufe ein Doppelschneckenextruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 46 mm und einem L/D-Verhältnis 35, der mit einer Dreistufen-Öldichtung evakuiert und auf eine Temperatur von 280°C, eine Schneckenrotation von 100 U/min, einen ersten Entlüftungsdruck von etwa –755 mmHg, einen zweiten und dritten Entlüftungsdruck von etwa –690 mmHg und einer Selbsteinspeisungsrate von 30 kg/h eingestellt wurde, und für die zweite Stufe ein Einschneckenextruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 65 mm und einem L/D-Verhältnis von 25, der auf eine Temperatur von 270°C und eine Schneckenrotation von 50 U/min eingestellt wurde mit einer Kreisdüse von 50 mm mit einem Lippenspalt von 1,5 mm verwendet, um eine horizontale Extrusion mit Wasserkühlung durchzuführen. Auf diese Weise wurden Rohre mit einem Außendurchmesser von 50 mm erhalten.
Beispiel 14
Bildung von Spritzgußgegenständen aus einem PET-Harz (P1) mit einem mittleren Molekulargewicht und einer geringen Langkettenverzweigung und recyclierten PET-Flakes.
Unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung, die mit einem Doppelschneckenextruder ausgestattet ist, wurde ein kleiner Behälter durch Spritzgußverfahren aus 50 Gewichtsanteilen eines PET-Harzes (P1) mit einem mittleren Molekulargewicht und einer geringen Langkettenverzweigung und 50 Gewichtsanteilen von PET-Flakes, die in einer Fabrikanlage für Druckluftformen für A-PET-Folienbahnen gesammelt wurden, gebildet.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Vormischungsverfahrens können die erfindungsgemäßen Polyester auf PET-Basis im Langzeitbetrieb gleichmäßig umgesetzt werden. Da ein gleichmäßiges Reaktionsharz mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Schmelzviskosität und einem hohen Quellungsgrad erhalten werden kann, können hochwertige Gegenstände erhalten werden. Die resultierenden Gegenstände haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie thermische Stabilität und Zugspannung und können vorteilhaft als Folien, Folienbahnen, Schaumstoffmaterialien, Rohre, Polsterung, Wärmeisolatoren, Verpackungsmaterialien, Nahrungsmittelbehälter, Trennwände und dergleichen in vielen industriellen Gebieten, wie dem Bauingenieurwesen und die Bau-, Elektrik- und Elektronik-, Automobil-, Gebrauchsgüter-, Verpackungs- und Nahrungsmittelverpackungs-Industrie verwendet werden. Außerdem kann eine große Menge von recyclierten PET-Flaschen, die in hoher Quantität hergestellt werden, effektiv als ein Vorpolymer verwendet werden, und dies ist vorteilhaft für die Gesellschaft. Des weiteren ist der Verbrennungswert halb so hoch wie die Verbrennungswerte von Polyethylen und Polypropylen, wenn das Harz nach der Verwendung verbrannt wird, und daher werden Verbrennungsöfen weniger geschädigt und keine toxischen Gase gebildet.

Claims

Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, umfassend den Schritt der gleichmäßigen Umsetzung von Materialien bei einer Temperatur, die gleich oder größer als der Schmelzpunkt eines Polyesters A ist, wobei die Materialien umfassen: (1) 100 Gewichtsanteile eines gesättigten geradkettigen Polyesters A; (2) 1 bis 10 Gewichtsanteile einer Bindemittel-Vormischung D, umfassend: 10 bis 50 Gewichtsanteile einer Mischung, die als Bindemittel B agiert und 0 bis 100 Gewichtsanteile einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen und 100 bis 0 Gewichtsanteile einer Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von 2,1 oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, und 100 Gewichtsanteile einer Basissubstanz C, und (3) 0,25 bis 10 Gewichtsanteile einer Katalysator-Vormischung G, umfassend: 5 bis 25 Gewichtsanteile eines Metallcarboxylats, das als Kupplungsreaktionskatalysator E agiert, und 100 Gewichtsanteile einer Basissubstanz F, worin die Schmelzviskosität des Polyesters ansteigt, so daß der Schmelzdurchfluß (MFR) 50 g/10 min oder weniger bei 280°C unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 beträgt und der Quellungsgrad des Polyesters auf 5% bis 200% ansteigt.
Vormischungsverfahren zur Verarbeitung eines Gegenstands, umfassend die Schritte des Vorformens eines Polyesterharzes, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wird, zu Pellets und Formen der Pellets zu Gegenständen.
Vormischungsverfahren zur Verarbeitung eines Gegenstands, umfassend den Schritt des Einführens eines Polyesterharzes, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wird, in eine Düse oder eine Form, um die Gegenstände sofort nach der Reaktion gemäß Anspruch 1 zu formen.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der gesättigte geradkettige Polyester A ein aromatischer Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,50 bis 0,90 dl/g ist.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der gesättigte geradkettige Polyester A ein Recyclingmaterial ist, das aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen auf Basis von Polyethylenterephthalat hergestellt ist.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül, die im Bindemittel B der Bindemittel-Vormischung D enthalten ist, mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischem Polyethylenglykoldiglycidylether, alicyclischem hydriertem Bisphenol A-Diglycidylether und aromatischem Bisphenol A-Diglycidylether und frühen Kondensaten aus Bisphenol A-Diglycidylether besteht.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verbindung mit einer durchschnittlichen Anzahl von 2,1 oder mehr Epoxygruppen, die im Bindemittel B der Bindemittel-Vormischung D enthalten ist, mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: aliphatischer Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl, heterocyclisches Triglycidylisocyanurat; und aromatische Phenolnovolak-Epoxidharze, Kresolnovolak-Epoxidharze und Bisresorcinoltetraglycidylether.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Basissubstanz C der Bindemittel-Vormischung D mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aromatischen Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,50 bis 0,90 dl/g, einem Recyclingmaterial, das aus gesammelten aromatischen Polyestergegenstand auf Basis von Polyethylenterephthalat hergestellt wird, Kondensaten von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, Polyethylen-Acrylat-Harzen und Toluol besteht.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Kupplungsreaktionskatalysator E der Katalysator-Vormischung G ein Gemisch ist, das mindestens zwei Vertreter enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithiumsalzen, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Magnesiumsalzen, Calciumsalzen, Zinksalzen und Mangansalzen von Stearinsäure und Essigsäure besteht.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Gegenstands aus dem Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Basissubstanz F der Katalysator-Vormischung G mindestens einen Vertreter enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aromatischen Polyester auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,50 bis 0,90 dl/g, einem Recyclingmaterial, das aus gesammelten aromatischen Polyestergegenständen auf Basis von Polyethylenterephthalat hergestellt wird, Kondensaten von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure und Polyethylen-Acrylat-Harzen besteht.
Vormischungsverfahren zur Herstellung von Polyesterharz-Pellets, umfassend die folgenden Schritte: Schmelzen des ungetrockneten gesättigten geradkettigen Polyesters A (1) bei einer Temperatur, die größer als oder gleich seinem Schmelzpunkt ist, während eine Dehydratisierung durch Entgasung auf einen Druck von 13,3 × 10³ Pa oder weniger in einer nicht-wasserdichten Vakuumleitung durchgeführt wird; gleichmäßiges Umsetzen der Bindemittel-Vormischung D (2) mit der Kupplungsreaktionskatalysator-Vormischung G (3) durch Erhitzen, so daß das resultierende Polyesterharz einen Schmelzdurchfluß (MFR) von 50 g/10 min oder weniger bei einer Temperatur von 280°C unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 und einen Quellungsgrad von 5% bis 200% aufweist; und Pelletisieren des resultierenden Polyesterharzes.
Vormischungsverfahren zur Herstellung eines Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte: Schmelzen des ungetrockneten gesättigten geradkettigen Polyesters A (1) bei einer Temperatur, die größer als oder gleich seinem Schmelzpunkt ist, während eine Dehydratisierung durch Entgasung auf einen Druck von 13,3 × 10³ Pa oder weniger in einer nicht-wasserdichten Vakuumleitung durchgeführt wird; gleichmäßiges Umsetzen der Bindemittel-Vormischung D (2) mit der Kupplungsreaktionskatalysator-Vormischung G (3) durch Erhitzen, so daß das resultierende Polyesterharz einen Schmelzdurchfluß (MFR) von 50 g/10 min oder weniger bei einer Temperatur von 280°C unter einer Belastung von 2,16 kgf gemäß Bedingung 20 von JIS K 7210 und einen Quellungsgrad von 5% bis 200% aufweist; und Einführen des resultierenden Polyesterharzes in eine Düse oder eine Form, um die Gegenstände sofort nach der vorangegangenen Reaktion zu formen.