CN1290895C - 用于加工聚酯树脂及其制品的母料法 - Google Patents

用于加工聚酯树脂及其制品的母料法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产聚酯树脂和其制品的母料法；包括，将以下材料在等于或高于聚酯熔点的温度下均匀反应，这些材料包含：(1)100重量份饱和直链聚酯A；(2)1-10重量份粘结剂母料D，其包含一种包含具有两个环氧基团的化合物和具有平均2.1或更多的环氧基团的化合物的混合物；(3)0.25-10重量份催化剂母料G，其包含金属羧酸盐，这样聚酯熔体粘度增加使得熔体流速(MFR)变为50g/10min或更低，且聚酯的膨胀度增加至5%-200%，因此得到具有优异的机械性能的高质量树脂。树脂可有利地用于膜，片材，发泡材料，管，缓冲垫，热绝缘体，填充材料等等。

Description

用于加工聚酯树脂及其制品的母料法
技术领域
本发明涉及使用少量粘结剂母料和痕量催化剂母料，通过使具有较低分子量的直链聚酯树脂均匀进行偶联反应以增加熔体粘度和膨胀度而生产具有改进的加工性的高质量聚酯树脂及其制品的母料法。更具体地，本发明涉及一种用于生产具有改进的加工性的高质量聚酯树脂和该聚酯树脂的制品的母料法，其中使已降低其分子量和机械性能的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯进行偶联反应以增加分子量，熔体粘度，和膨胀度，同时防止副产出凝胶和鱼眼。
背景技术
在聚酯中，饱和直链聚酯(以下称作PET基聚酯)，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和PETG具有优异的特性并因此广泛用于纤维，膜，瓶，和类似物。另外，PET基聚酯广泛地在许多工业领域，如汽车，机器，电气和电子材料，建筑材料，和容器工业中用作高性能树脂材料。
考虑到节约资源和环境保护，最近已认识到，必须回收从制造工艺和公众消费者市场收集的废塑料。对于PET基聚酯，废瓶，膜，片材，纤维，和类似物因此也得到积极回收。但在这些PET基聚酯中，模塑工艺中的热处理往往明显降低其分子量并增加其分子末端的羧基数目。这在开发收集聚酯的回收技术时是一个瓶颈。所收集的废PET基聚酯的分子量低于新的碎片。例如，大量产生的回收PET瓶的薄片(碎片)的分子量被基本上降低至原始分子量的一半。因此，如果这些PET瓶作为基础树脂再利用，加工性下降。该树脂最多得到甚至可由低分子量基础树脂生产的纤维，或低质量片材，因此所得产品的质量不能满足原始PET瓶或其它膜和片材的要求。因此，回收PET基聚酯受到窄的使用限制。
另一方面，以轻质，弹性，加工性，和类似性质为特征的塑料制品最近已大量用于包装容器和缓冲垫。如果增加低分子量回收PET瓶或新PET的薄片的分子量和熔体粘度，可获得便宜的制品。
已知用于解决这些问题的一些方法包括其中进行固相聚合反应以恢复分子量；使聚酯的端基与扩链剂(粘结剂)反应以增加分子量；或加入其它树脂，如弹性体以补偿机械性能的方法。
作为扩链剂(粘结剂)，提出使用一种具有官能团，如异氰酸酯，唑啉，环氧，氮丙啶，或碳酰二亚胺的化合物。但扩链剂在反应性，热稳定性，和稳定性方面极为受限。可应用的扩链剂因此限于特定化合物。环氧化合物是相对有用的扩链剂，且单环氧化合物(日本未审专利申请出版物No.57-161124)和二环氧化合物(日本专利申请延迟公开No.7-166419和日本专利申请延迟公开No.48-25074和60-35944)是已知的。但这些环氧化合物在反应速度，凝胶的形成，熔体粘度，相容性，热稳定性，所得制品的物理性能，和类似方面存在问题，因此尚未投入实际使用。
另一方面，提出了一种增加聚酯的分子量的方法(PCT日本延迟公开No.8-508776)，其中将收集的废PET基聚酯熔化并与二官能环氧树脂和具有空间位阻效应的羟苯基烷基磷酸盐混合。遗憾的是，尽管该方法使得反应速率更快，但空间位阻的羟苯基烷基磷酸盐昂贵。这在实际用于需要低成本回收的工业时成为问题。尽管已提出其中将橡胶和弹性体加入聚酯的其它方法，但该方法在干燥之后的特性，相容性，热稳定性，弹性，和类似方面存在问题。
一般来说，用于各种制品的塑料是具有高分子量和高熔体粘度的聚苯乙烯，聚乙烯，和聚丙烯。PET基聚酯的熔体粘度在280℃下低至约2,000泊，即使增加其分子量(例如，特性粘度1.0dl/g，数均分子量约17,000，和重均分子量约44,000)以用于瓶，因此难以象聚烯烃那样将PET基聚酯成型为用于许多场合的多种制品。本发明的发明人已提出了一种生产具有长链，支化结构且特征在于具有高分子量，高熔体张力，高膨胀度和类似性能的PET基聚酯树脂和该PET基树脂的制品的方法(PCT WO 98/44019)，其中将用作少量粘结剂的二官能和三官能环氧化合物，和痕量偶联反应催化剂事先加入PET基聚酯，然后在挤出机中进行快速反应约2分钟。但在该方法中，在其中已放置高浓度原粘结剂和催化剂的挤出机的螺杆沟槽和通风孔附近的局部反应往往明显产生凝胶作为副产物，因此几个小时以上的连续操作会造成凝胶和鱼眼。已经发现，例如管状膜，通过T-模头方法生产的薄膜，以及发泡片材和管的质量往往因为大量的凝胶和鱼眼而下降，因此以前的发明并不完美。
为了解决在粘结剂和催化剂在挤出机中快速反应的过程中因局部反应造成凝胶和鱼眼的问题，本发明的一个目的是提供一种生产具有改进的加工性的聚酯树脂和该聚酯树脂的制品的母料法，其中增加具有较低分子量的回收PET瓶的脆性PET基聚酯的分子量，而且还增加聚酯的熔体粘度，这样可进行各种模塑。
发明内容
本发明的发明人已进行深入研究以实现该目的，并因此发现，通过将用作粘结剂的特定环氧树脂和偶联反应催化剂加入饱和聚酯而生产具有特定分子量且特征在于高熔体粘度和大的膨胀性并适用于管状膜，韧性片材，发泡片材，和直接吹制瓶和管的PET基聚酯的已知方法往往在高浓度原粘结剂和高浓度原催化剂的附近因局部反应而副产出凝胶。发明人已加大努力以提出一种有利的方法。结果他们发现，一种其中使事先分别在基础物质中稀释的母料与用作原料的饱和聚酯进行均匀反应的母料法工业上可有利地解决该问题，并因此实现本发明。
具体地，本发明首先涉及一种用于生产聚酯树脂的母料法，包括使以下材料进行均匀反应：
(1)100重量份饱和直链聚酯A；
(2)1-10重量份粘结剂母料D，包含：10-50重量份用作粘结剂的混合物B(包含0-100重量份在其分子中具有两个环氧基团的化合物和100-0重量份具有平均数2.1或更多的环氧基团数目的化合物)；和100重量份基础物质C；和
(3)0.25-10重量份催化剂母料G，包含5-25重量份用作偶联反应催化剂E的金属羧酸盐和100重量份基础物质F。
偶联反应在超过或等于聚酯熔点的温度下进行。因此，聚酯的熔体粘度增加使得在280℃下和在负荷2.16kgf下按照JIS K 7210的条件20的熔体流速(MFR)是50g/10min或更低，且聚酯的膨胀度增加至5％-200％。
第二，本发明涉及一种用于生产制品的母料法，包括，将通过上述方法制成的聚酯树脂事先模塑成粒料；并将粒料模塑成制品的步骤。
第三，本发明涉及一种用于生产制品的母料法，包括，将通过上述方法制成的聚酯树脂在偶联反应之后立即加入模头或模具中以形成制品的步骤。
第四，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中饱和直链聚酯A是具有特性粘度范围为0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯。
第五，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中饱和直链聚酯A是一种由收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品制成的回收材料。
第六，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中包含在粘结剂母料D的粘结剂B中的在其分子中具有两个环氧基团的化合物包含选自脂族聚乙二醇二缩水甘油醚，脂环族氢化双酚A二缩水甘油醚，和芳族双酚A二缩水甘油醚，以及双酚A二缩水甘油醚的早期缩合物的至少一种。
第七，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中包含在粘结剂母料D的粘结剂B中的具有2.1或更多的环氧基团平均数的化合物包含选自以下的至少一种：脂族三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，环氧化大豆油，和环氧化亚麻子油；杂环三缩水甘油基异氰尿酸酯；和芳族苯酚酚醛清漆环氧树脂，甲酚酚醛清漆环氧树脂，和二间苯二酚四缩水甘油醚。
第八，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中粘结剂母料D中的基础物质C包含选自以下物质的至少一种：具有特性粘度范围0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，由收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品制成的回收材料，乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，聚丙烯酸乙二醇酯树脂，和甲苯。
第九，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中催化剂母料G的偶联反应催化剂E是一种包含选自硬脂酸和乙酸的锂盐，钠盐，钾盐，镁盐，钙盐，锌盐，和锰盐的至少两种的复合体。
第十，提供了一种根据任何一个上述方法的用于生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中催化剂母料G的基础物质F包含至少一种选自以下的物质：具有特性粘度范围0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，由收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品制成的回收材料，乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，和聚丙烯酸乙二醇酯树脂。
第十一，本发明涉及一种用于生产聚酯树脂粒料的母料法，包括以下步骤：使(1)未干燥的饱和直链聚酯A在超过或等于其熔点的温度下熔化，同时通过在非水密封的真空线路中脱气至压力为13.3×103Pa或更低而进行脱水；使(2)粘结剂母料D和(3)偶联反应催化剂母料G通过加热而均匀反应在一起。因此，所得聚酯树脂在温度280℃下在负荷2.16kgf下按照JIS K 7210的条件20的熔体流速(MFR)为50g/10min或更低，并具有膨胀度5％-200％。还进行将所得聚酯树脂进行造粒的步骤。
第十二，本发明涉及一种用于生产制品的母料法，包括以下步骤：使(1)未干燥的饱和直链聚酯A在超过或等于其熔点的温度下熔化，同时通过在非水密封的真空线路中脱气至压力为13.3×103Pa或更低而进行脱水；使(2)粘结剂母料D和(3)偶联反应催化剂母料G通过加热而均匀反应在一起。因此，所得聚酯树脂在温度280℃下在负荷2.16kgf下按照JIS K 7210的条件20的熔体流速(MFR)为50g/10min或更低，并具有膨胀度5％-200％。并进行将所得聚酯在前述偶联反应之后立即加入模头或模具以形成制品的步骤。
实现本发明的最佳方式
在本发明中，用作原料预聚物的组分(1)的饱和直链聚酯A由二羧酸组分和二醇组分，或由羟基羧酸合成。示例性二羧酸组分包括芳族二羧酸，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，二苯基羧酸，二苯基砜二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，甲基对苯二甲酸，和甲基间苯二甲酸；和脂族或脂环族二羧酸，如琥珀酸，己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二烷二羧酸，和环己烷二羧酸。在这些二羧酸中，芳族二羧酸尤其对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸是优选的。
示例性二醇组分包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，聚乙二醇，聚氧化丙二醇，和聚氧化丁二醇。在这些二醇中，乙二醇，1，4-丁二醇，环己烷二甲醇是优选的。
示例性羟基羧酸包括α-羟基己酸，羟基苯甲酸，和羟基乙氧基苯甲酸。
饱和直链聚酯A的实际例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，PETG(由Eastman生产)，和它们的共聚物。因为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在世界范围内已大量生产且其回收体系正在完善，PET特别适于本发明的原料预聚物。
优选，用作本发明预聚物的饱和直链聚酯A的特性粘度(IV值)为0.50dl/g或更高(该值对应于在280℃和在负荷2.16kgf下按照JIS K7210的约210g/10min或更低的熔体流速(MFR))，和更优选0.60dl/g或更多(MFR约130g/10min或更低)，如果该特性粘度在25℃下在将预聚物溶解在1，1，2，2-四氯乙烷∶苯酚(1∶1)溶剂混合物中之后测定的话。如果特性粘度低于0.50dl/g，即使按照本发明也难以增加分子量和熔体粘度。所得聚酯往往在发泡时不具有优异的加工特性。特性粘度不具有特定的上限，但优选受限至0.90dl/g或更低(MFR约25g/10min或更多)，和更优选0.80dl/g或更低(MFR约45g/10min或更多)。
实际上，大量收集的PET基聚酯瓶的薄片或粒料通常用作预聚物。PET瓶一般具有较高的特性粘度，因此所收集的PET瓶的特性粘度高，且一般为0.60-0.80dl/g(MFR为130-45g/10min)，和尤其0.65-0.75dl/g(MFR为100-55g/10min)。
如果使用回收聚酯制品，聚酯制品可以是纤维，膜，瓶，或其它制品，且聚酯可包含少量其它聚合物，如聚烯烃或聚丙烯酸酯。另外，聚酯可包含少量添加剂如填料，颜料，和染料。一般来说，回收PET瓶的薄片(碎片)以包含20kg的纸袋或包含500kg的柔性容器供给，且薄片一般包含3,000-6,000ppm(0.3％-0.6％重量)的水。
本发明组分(2)的粘结剂B是一种具有两个环氧基团或，在一些情况下，环氧基团平均数为2.1或更多的化合物。平均具有两个环氧基团的示例性化合物包括脂族化合物，如聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，和甘油二缩水甘油醚；脂环族化合物，如氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化间苯二甲酸酯二缩水甘油酯，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸盐，和二(3，4-环氧环己基)己二酸酯；杂环化合物，如二缩水甘油基乙内酰脲和二缩水甘油基烷氧基乙内酰脲；和芳族化合物，如双酚A二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚的早期缩合物，二苯基甲烷二缩水甘油醚，对苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯，和二缩水甘油基苯胺。
平均具有三个环氧基团的示例性化合物B包括脂族化合物，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚；杂环化合物，如三缩水甘油基异氰脲酸酯，三缩水甘油基氰脲酸酯，和三缩水甘油基乙内酰脲；和芳族化合物，如三缩水甘油基对-或间-氨基苯酚。
平均具有四个环氧基团的示例性化合物B包括四缩水甘油基苄基乙烷，山梨醇四缩水甘油醚，四缩水甘油基二氨基苯基甲烷，和四缩水甘油基二氨基甲基环己烷。
混合环氧基团十进制数平均在2.1至几点之间的化合物B可以是苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂。Dow Chemical Company在市场上推出平均具有2.2，3.6，3.8和5.5个环氧基团的示例性化合物B，且这些物质是可得到的。
为了用于食品包装，环氧树脂必须是非常安全的。优选，使用由Asahi Denka Co.，Ltd.制造并由FDA认证的环氧化大豆油(Adekasizer0-130P)，环氧化亚麻子油(Adekasizer O-130P)，或环氧化脂肪烷基酯(Adekasizer D-178)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的热稳定的环氧树脂NC-3000S(在AIMS试验中是负性的)，或类似物。
本发明具有环氧基团的组分(2)的化合物B的含量是0.1-5重量份，相对100重量份组分(1)的饱和直链聚酯。优选，该值是0.4-1.0重量份。如果含量低于0.1重量份，则化合物B不能充分用于扩链，且分子量和熔体粘度不能足够地增加。因此，加工性没有提高。相反，如果含量超过5重量份，则所得制品的基础和机械特性以及弹性因增塑剂的作用而下降，或出现大量的凝胶和鱼眼。一般来说，该含量取决于组分(2)的种类，尤其取决于分子量。例如，如果具有低分子量和环氧当量为100-200g/eq的环氧树脂与具有高特性粘度0.90dl/g的饱和直链聚酯反应，则0.1重量份的组分B含量就足够了。如果具有高分子量和环氧当量为2000g/eq的环氧树脂与具有低特性粘度0.50dl/g的饱和直链聚酯反应，则可能需要约5重量份的组分B含量。
本发明特征在于，使用一种包含0％-100％重量具有两个环氧基团的化合物和100％-0％重量具有多官能环氧基团平均数为2.1或更多的化合物的混合物作为粘结剂B，这样增加饱和直链聚酯的分子量并引入长链分支。因此，可获得具有高熔体粘度和高膨胀度的PET基聚酯，这对形成管状膜，直接吹制瓶，高度发泡材料，管，和类似物，和获得该PET基聚酯的各种制品是必要的。根据本发明，通过增加对包含具有2个多官能环氧基团的化合物和具有多官能环氧基团平均数2.1或更多的化合物的化合物B的选择和使用，可控制长支化链数，分子量，熔体粘度，膨胀度等至可进行各种模塑的水平。本发明的聚酯因为引入长链分支而使得分子链相互缠绕。因此，膨胀度和熔体粘度可任意增加，即使特性粘度较低且为0.6-0.8dl/g。
优选在本发明中，使用0％-99％重量在其分子中具有两个环氧基团的化合物和1％-100％重量在其分子中平均具有至少2.1个多官能环氧基团的化合物的混合物。具有两个环氧基团的化合物主要用于增加饱和直链聚酯的分子量并降低MFR。另一方面，平均具有至少2.1个多官能环氧基团的化合物也用于增加分子量并降低MFR。另外，它主要用于形成长链分支以增加膨胀度和熔体粘度。结果，可任意地生产管状膜，直接吹制瓶，韧性片材，高度发泡材料，和管。在目前情况下，对于管状膜和管和直接吹制瓶，例如，具有较小数目的长链分支，3g/10min或更低的MFR，和约20％-50％膨胀的PET基聚酯是优选的。对于高度膨胀的发泡材料，例如，具有大数目的长链分支，3-10g/10min的MFR，和约50％-200％膨胀的PET基聚酯是优选的。对于比市售A-PET能够两次或更多次较深拉伸的韧性片材，例如，具有较大数目的长链分支，5-20g/10min的MFR，和约50％-100％膨胀的PET基聚酯是优选的。
本发明最惊人的特性之一是使用通过事先用基础物质C稀释粘结剂B而得到的粘结剂母料D，这样防止原料聚酯与高浓度原粘结剂B局部反应，如以这种方式其中，例如，匀质kuzu-yu通过将热水倒入事先分散在水中的kuzu淀粉而制成。作为基础物质C，可以使用具有特性粘度0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，来自收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品的回收聚酯，PETG(乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，由Eastman生产)，聚乙烯，聚丙烯酸乙二醇酯树脂(J-RE XEEA和LEXPEARL，由日本Polyolefins Co.，Ltd.生产)，甲苯，苯，二甲苯，和类似物。如果所得制品需要是透明的，可以使用有机溶剂，如PET基聚酯，PETG(乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，由Eastman生产)，甲苯，苯，或二甲苯。如果所得制品无需是透明的，可以使用聚乙烯，聚丙烯酸乙二醇酯树脂(J-REX EER和LEXPEARL，由日本Polyolefins Co.，Ltd.生产)或类似物。
粘结剂母料D一般包含10-50重量份粘结剂B和100重量份基础物质C，和优选15-20重量份粘结剂B和100重量份基础物质C。10重量份或更低的粘结剂B含量降低母料D的作用并增加成本。50重量份或更多的粘结剂B含量不利地使得难以制备母料D，且往往在偶联反应过程中造成凝胶的形成。
粘结剂母料D的用量一般为1-10重量份，相对100重量份饱和直链聚酯A，和更优选约5重量份，这样使分散和混合容易。
为了制备粘结剂母料D，可以使用具有L/D比率约10-45的普通单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，捏合机-挤出机等。将预定量的粘结剂由侧面供给，从模头挤出线料，同时允许预定量的基础物质C的树脂通过挤出机在高于基础物质熔点10-20℃的温度下流动。在水冷却之后，将线料切成粒料。如果粘结剂是液体，它通过一个计量泵由挤出机的通风孔或强制供料线路供给。如果粘结剂是半固体或固体，它通过计量泵供给，同时加热储存容器和强制供料线路。另外，它可事先溶解在苯，甲苯，二甲苯等中至预定浓度，例如，稀释2-10倍。然后，供给该稀释的粘结剂。然后，将所得粘结剂母料D的粒料在等于或低于基础物质C熔点且粒料相互不粘附的温度下，例如，50-140℃下干燥，然后保存在由铝，聚乙烯，和纸组成的三层防潮袋中。
组分(3)的偶联反应催化剂E包含至少一种选自以下的物质：(a)碱金属羧酸盐，(b)碱土金属羧酸盐，和(C)羧酸铝，锌，和锰。包含在金属羧酸盐中的金属包括碱金属，如锂，钠，和钾；碱土金属，如镁，钙，锶，和钡；和其它金属，如铝，锌，和锰。
羧酸盐的羧酸包括具有1-20，尤其1-10个碳的脂族羧酸；具有3-12个碳的脂环族羧酸；和具有7-20个碳的芳族羧酸。具体地，羧酸包括乙酸，丙酸，丁酸，己酸，己二酸，硬脂酸，棕榈酸，褐煤酸，环己烷羧酸，苯甲酸，和邻苯二甲酸。尤其是，熔点低于原料聚酯的容易得到的，便宜的金属乙酸盐和金属硬脂酸盐(均相催化剂)是优选的。
更优选，偶联反应催化剂E是金属羧酸盐和包含这些金属羧酸盐的母料G的复合体。已经发现，如果它们分开使用，金属羧酸盐并不总是适用于制备本发明的聚酯。例如，尽管硬脂酸锂明显降低MFR，但其催化活性低，因此不能完成偶联反应并得到难以拉伸的线料。硬脂酸钠具有高催化活性并因此可完成偶联反应，因此导致线料容易拉伸(具有成核功能)；但它将目标聚酯的颜色变成黄色。另外，硬脂酸钙与硬脂酸锂具有相同的功能并得到无色的，透明的聚酯，但其催化活性进一步下降。乙酸锰的催化活性高于硬脂酸钠并因此可完成偶联反应，因此导致线料容易拉伸(具有成核功能)；但它进一步将目标聚酯的颜色变成红棕色。
因此优选的是，偶联反应催化剂是一种复合体。对于二元催化剂，催化剂E可以是例如20/80-50/100的硬脂酸锂/硬脂酸钙，20/80-50/100的硬脂酸钠/硬脂酸钙，20/100-50/100的乙酸锰/硬脂酸锂，或20/100-50/100乙酸锰/硬脂酸钙。对于三元催化剂，催化剂E可以是例如复合催化剂，如50/50/100的硬脂酸锂/硬脂酸钠/硬脂酸钙，50/50/100的硬脂酸锂/乙酸钠/硬脂酸钙，或50/50/100的硬脂酸锂/乙酸锰/硬脂酸钙，或包含复合催化剂和基础物质F的母料。
偶联反应催化剂E的羧酸盐含量(包括锂盐，钠盐，钙盐，和锰盐)是0.01-0.5重量份，相对组分(1)的饱和直链聚酯A。优选，该值是0.05-0.2重量份。如果含量低于0.01重量份，则催化活性变低，且偶联反应可能不完全，因此不能增加分子量。超过0.5重量份的含量可因为局部反应而副产出凝胶或迅速增加熔体粘度，因此在挤出机中或在模塑工艺过程中造成水解或其它问题。
本发明另一最惊人的特征在于，为了防止在催化剂E附近的局部反应，母料G与用作稀释剂的基础物质F一起使用。作为基础物质F，可以使用具有0.50-0.90dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，来自收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品的回收聚酯，PETG(乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，由Eastman生产)，聚乙烯，聚丙烯酸乙二醇酯树脂(J-REX EEA和LEXPEARL，由日本Polyolefins Co.，Ltd.生产)，聚丙烯酸酯树脂(包括共聚物)，和类似物，基本上与基础物质C的情形相同。如果所得制品需要是透明的，可以使用PET基聚酯，PETG(乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，由Eastman生产)，或聚丙烯酸酯树脂(包括共聚物)。如果所得制品无需是透明的，可以使用聚乙烯，聚丙烯酸乙二醇酯树脂(J-REX EER和LEXPEARL，由日本Polyolefins Co.，Ltd.生产)或类似物。
催化剂母料G一般包含5-25重量份催化剂E和100重量份基础物质F，和优选7.5-12.5重量份和更优选8-10重量份催化剂E和100重量份基础物质F。5重量份或更低的催化剂E含量降低母料G的作用并增加成本。25重量份或更多的催化剂E含量不利地使得难以制备母料G，且往往在偶联反应过程中副产出凝胶。另外，它不利地造成树脂在加工工艺过程中水解。
催化剂母料G的用量一般为相对100重量份饱和直链聚酯A的0.25-10重量份，和更优选为0.5-2重量份，这样使分散和混合容易。
组分(3)的偶联反应催化剂E可根据需要包含添加剂，如促进剂，成核剂，和结晶促进剂。添加剂包括，例如，碱金属和碱土金属的卤化物，碳酸盐，和碳酸氢盐，如氯化锂，碘化钾，和碳酸钾；芳基或烷基取代的膦，如三丁基膦，三辛基膦，和三苯基膦；以及饱和脂肪酸，如丁酸，戊酸，己酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸，和褐煤酸，和不饱和脂肪酸，如巴豆酸，油酸，和反油酸的碱和碱土金属盐，包括锂盐，钠盐，钾盐，铍盐，镁盐，钙盐，锶盐，和钡盐。这些添加剂也可作为母料与基础物质F结合使用。
除了组分(1)的聚酯A，组分(2)的包含环氧基团的化合物B和基础物质C，和组分(3)的金属羧酸盐E和基础物质F，本发明的聚酯树脂组合物可进一步包含成核剂或填料，如滑石，碳酸钙，氧化钙，高岭土，矾土，或氢氧化铝；增强剂，如玻璃纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维，或晶须；和颜料，如炭黑，氧化锑，二硫化钼，或氧化钛。另外，聚酯树脂组合物可根据需要包含其它着色剂，稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，抗静电剂，导电剂，流化剂，脱模剂，其它交联剂，其它树脂，和类似物。
例如，抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂，如对叔丁基羟基甲苯和对叔丁基羟基茴香醚，硫抗氧化剂，如硫代二丙酸二硬脂酯和硫代二丙酸二月桂酯。热稳定剂包括亚磷酸三苯酯，亚磷酸三月桂酯，和亚磷酸三壬基苯基酯。UV吸收剂包括水杨酸对叔丁基苯基酯，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮，和2，4，5-三羟基丙基苯基酮。抗静电剂包括N，N-二(羟基乙基)烷基胺，烷基芳基磺酸盐，和烷基磺酸盐。阻燃剂包括六溴环十二烷，三-(2，3-二氯丙基)磷酸盐，和五溴苯基烯丙基醚。
现在描述应用母料法生产本发明聚酯树脂的过程。组分(1)的饱和直链聚酯A可以是新的标准树脂或回收PET瓶的薄片，颗粒，粉末，碎片，熔体等。主要组分聚酯预聚物的原料优选在90-140℃下在除湿空气或热空气中干燥几个小时至十几个小时。但如果在高真空中使用特定双螺杆挤出机，无需干燥。将包括原料和母料的三种组分事先用混合器，如滚光机或亨舍尔混合机混合，并随后供给至例如高真空双螺杆挤出机或单螺杆挤出机以形成粒料。另外，组分可供给至直接连接到挤出机上的处理装置中，并因此一次模塑成制品。
在这种情况下，为了控制反应，用于加热和熔化的温度优选在聚酯的熔点和350℃之间。300℃或更低的温度是尤其优选的，且超过350℃的温度往往造成聚酯变色或热分解。
这三种组分可同时混合。另外，组分(1)的原料A和组分(2)的用作粘结剂B的母料D可事先混合，并随后将组分(3)的用作催化剂E的母料G由侧面加入。组分(1)的原料A和组分(3)的用作催化剂E的母料G可事先混合，并随后将组分(2)的用作粘结剂B的母料D从侧面加入。即使原料没有干燥，这三种组分也可混合并一次加入。
作为用于热熔化的反应器，可以使用单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，作为这两种挤出机的组合的二级挤出机，或捏合机-挤出机，或可以使用用于PET基聚酯树脂缩聚的自清洁型双螺杆反应器。因为用于生产本发明聚酯树脂的高温反应在挤出机中进行约1-10分钟的短时间，所以优选，挤出机的L/D比率为约30-50，和尤其为38-45。
一般来说，优选停留时间要短，例如，为30秒至60分钟，但这取决于挤出机的性能。尤其是，1.5-5分钟的停留时间有助于迅速增加饱和直链聚酯A的分子量，因此迅速降低端羧基的数目。这可能因为偶联反应催化剂E有助于原料聚酯A的端羧基和包含多官能环氧组分的粘结剂B的环氧基团之间的偶联反应，这样多官能环氧组分帮助聚酯分子相互结合以扩大或支化分子链并因此增加分子量。
如果仅将偶联反应催化剂E加入聚酯A并进行热熔化，那么分子量不会增加，端羧基的数目也不会降低。如果仅加入包含在组分B中的多官能环氧化合物并进行热熔化，则由于反应慢分子量不会在短时间内增加。只有通过使三种组分(1)，(2)，和(3)在包含基础物质C和F的母料中反应，随后挤塑，分子量，熔体粘度，和膨胀度才可显著增加，并因此以较高的再现性生产具有均匀质量的树脂和制品。
一般来说，将被用于上述反应器的回收PET瓶薄片和新的聚酯树脂优选事先通过热空气在110-140℃下干燥以将湿度减至100-200ppm，或通过除湿空气干燥以将湿度减至50ppm或更低。聚酯树脂吸附空气中的水分且通常包含3,500-6,000ppm(0.35％-0.60％重量)的水分，这取决于环境湿度。按照上述方式干燥有助于可靠地实现本发明的目的。
如果将未干燥的回收PET瓶片或未干燥的新聚酯树脂用作原料，则将双螺杆挤出机的真空线路用非水物质，即油密封。第一通风孔的真空度设定为13.3×103Pa(100mmHg)或更低，优选在2.6×102Pa(20mmHg)或更低，和更优选在0.4×102Pa(3mmHg)或更低，因此水分可在聚酯树脂熔化之后立即通过真空脱气而去除。
本发明的聚酯树脂可按照以前发明(PCT WO 98/44019)进行加工。具体地，加工温度设定为260-290℃。
实施例
通过实施例进一步说明本发明。
测量本发明的聚酯的特性粘度(IV值)，MFR(熔体流速)，膨胀度(膨胀)，分子量，和熔体粘度。测量进行如下。
(1)特性粘度
使用包含相同量的1，1，2，2-四氯乙烷和苯酚的溶剂混合物，测量在25℃下使用坎农-芬斯克粘度计进行。
(2)MFR
按照JIS K 7210的条件20，测量在温度280℃和在负荷2.16kg下进行。
(3)膨胀度
使用用于测量MFR的熔体分度器，使样品在温度280℃和在负荷2.16kg下流动和下垂，直至它们下垂2.0cm，随后切开。测定在距离样品底边5.0mm的位置上的直径，然后由下式推导出膨胀度。测量针对每个样品进行几次并使用平均测量值。下式中的值“2.095”表示用于测量MFR的熔体分度器的喷嘴的直径。
膨胀度(％)＝[(平均直径-2.095)/2.095]×100
(4)分子量
测量通过GPC方法，使用分别由Showa Denko K.K.制造的主单元体系-21和两个柱Shode XKF-606M(用于样品和参考物两者)进行。
·溶剂：六氟异丙基醇
·柱温度：40℃
·注射量：20μL，流速：0.6ml/min
·聚合物含量：0.15％重量
检测器：Shode XRI-74，分子量转化率
标准物：PMMA(Sodex M-75)
(5)熔体粘度
使用由REOLOGICA(瑞典)制造的DynAlyser DAR-100进行测量，其中在280℃下在氮气气氛中向长度和宽度均为2cm和厚度为2mm的样品片施加热板之间的扭转振动。
(母料的生产实施例1-5)
[粘结剂母料D1-D5的生产实施例]
使用具有43mm开口直径和43L/D比率并通过三步水封抽空的、由Berstorff制造的双螺杆挤出机，将50重量份由Yono PET BottleRecycle Co.，Ltd.生产的、在120℃下用热空气干燥约12小时的透明薄片(由回收PET瓶制成，特性粘度为0.725dl/g和MFR为56g/10min)和50重量份在干燥袋中供给并由Eastman生产的PETG 6763(IV：0.73，密度：1.27)在设定温度260℃，螺杆转速200rpm，第一通风孔压力约-600mmHg，第三通风孔压力约-670mmHg，和自加料速率30kg/h下挤出。同时，将15重量份作为二官能环氧化合物的乙二醇二缩水甘油醚(Epolight 40E，由Kyoeisha Kagaku Co.，Ltd.生产，环氧当量：135g/eq，柠檬黄色液体)用计量泵由第二通风孔注入以用作粘结剂(生产实施例1，粘结剂母料D1)。
按照相同方式，将15重量份的75重量份二官能乙二醇二缩水甘油醚和25重量份三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Epolight 100MF，由Kyoeisya Kagaku Co.，Ltd.生产，环氧当量：150g/eq，柠檬黄色液体)的混合物使用计量泵注入以用作粘结剂(生产实施例2，粘结剂母料D2)。按照相同方式，将15重量份的50重量份乙二醇二缩水甘油醚和50重量份三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物使用计量泵注入(生产实施例3，粘结剂母料D3)。按照相同方式，将15重量份的25重量份乙二醇二缩水甘油醚和75重量份三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物使用计量泵注入(生产实施例4，粘结剂母料D4)。按照相同方式，将15重量份三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚使用计量泵注入(生产实施例5，粘结剂母料D5)。
将由3.5mm直径的模头开口挤出的五种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将分别为100kg量的所得粒料在140℃下干燥约0.5小时并随后在120℃用热空气干燥约12小时，然后在防湿袋中保存。
(母料的生产实施例6和7)
[催化剂母料G1和G2的生产实施例]
使用具有43mm开口直径和43L/D比率并通过三步水封抽空的由Berstorff制造的双螺杆挤出机，将50重量份由Yono Pet BottleRecycle Co.，Ltd.生产的干燥的透明薄片(由回收PET瓶制成，特性粘度为0.725dl/g和MFR为56g/10min)；50重量份由Eastman生产的干燥的PETG 6763(IV：0.73，密度：1.27)；和包含2.5重量份硬脂酸锂，2.5重量份硬脂酸钠，和5.0重量份硬脂酸钙的复合催化剂在滚光机中混合(生产实施例6，复合催化剂母料G1)。在样品在设定温度260℃，螺杆转速200rpm，第一通风孔压力约-600mmHg，第三通风孔压力约-730mmHg，和自加料速率30kg/h下下挤出的同时，将来自3.5mm直径的模头开口的五种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将分别10kg量的每种所得粒料在140℃下干燥约1小时并随后在120℃用热空气干燥约12小时，然后在防湿袋中保存。
按照相同方式，将50重量份干燥的透明薄片，50重量份由Eastman生产的PETG 6763，包含2.5重量份硬脂酸锂和5.0重量份硬脂酸钙，和2.5重量份用作成核剂的滑石的复合催化剂在滚光机中混合(生产实施例7，复合催化剂母料G2)。
(实施例1)
[通过膨胀技术成膜，其中使用通过加入包含100％重量的具有两个环氧基团的化合物的粘结剂母料D1和催化剂母料G1制成的具有低长链分支的聚酯(P1)粒料]
使用滚光机，将100重量份由Yono PET Bottle Recycle Co.，Ltd.生产的未干燥的透明薄片(由回收PET瓶制成，特性粘度0.725dl/g和MFR 56g/10min)；将5重量份生产实施例1的粘结剂母料(D1)；和4.0重量份生产实施例6的包含50重量份硬脂酸锂，50重量份硬脂酸钠，和100重量份硬脂酸钙的复合催化剂母料(G1)进行混合。在样品在设定温度280℃，螺杆转数100rpm，第一通风孔压力约-755mmHg，第二和第三通风孔压力约-690mmHg，和自加料速率30kg/h下用双螺杆挤出机PCM-46(由Ikegai Corporation制造，具有开口直径46mm和L/D比率35并通过三步油封而抽空)挤出的同时，将由3.5mm直径的模头开口挤出的五种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将所得粒料在120℃下干燥约12小时并在防湿袋中保存。
具有小数目的长链分支的所得聚酯树脂粒料(P1)的特性粘度为0.85dl/g，MFR为14.5g/10min，膨胀度为45％，和熔体粘度为1,300Pa·s。
使用由Topy Industries，Ltd.制造的由单个螺杆操作并具有开口直径50mm和L/D比率32的LDPE膨胀成膜装置，在模头直径100mm，模唇间隙1.0mm，温度270℃，和吹制比率2.9的条件下将从防湿袋中取出的具有小数目的支化链的聚酯树脂粒料(P1)进行模塑。这样得到具有厚度约30微米的透明膜。与其中不使用粘结剂母料或复合催化剂的已知方法相比，该膜几乎不副产出任何凝胶和鱼眼。相反，在使用回收PET瓶薄片成型时，样品象水一样从模头出口流出，结果没有得到膜。
(实施例2)
[片材的直接形成，同时具有中长链分支的聚酯(P2)通过加入包含75％重量的具有两个环氧基团的化合物和25％重量的具有三个环氧基团的化合物的粘结剂母料D2和催化剂而制成]
使用滚光机，将100重量份由PET Bottle Recycle Co.，Ltd.生产未干燥的透明薄片(由回收PET瓶生产，具有特性粘度0.726dl/g和MFR 52g/10min)；2.5重量份实施例2的粘结剂母料(D2)；和包含0.1重量份硬脂酸锂，0.05重量份硬脂酸钠，和0.05重量份硬脂酸钙的粉末复合催化剂进行混合。第一步使用双螺杆挤出机，它具有开口直径46mm和L/D比率35，通过三步油封而抽空，并设定为温度280℃，螺杆转速100rpm，第一通风孔压力约-755mmHg，第二和第三通风孔压力约-690mmHg，和自加料速率60kg/h；第二步使用单螺杆挤出机PS-65，它具有开口直径65mm和L/D比率25，设定为温度270℃，螺杆转速85rpm；具有宽度650mm和模唇间隙1.5mm的T模头；和水平型的三步垂直油加热骤冷辊。
通过水平拉伸得到580mm宽度和0.8mm厚度的无色透明片材。与其中不使用粘结剂母料或复合催化剂的已知方法相比，片材中几乎不存在凝胶和鱼眼。所得片材的MFR是16。在使用JIS所规定的2号哑铃的拉伸试验(50mm/mm)中，片材表现出屈服强度575kgf/cm2(MD)和587kgf/cm2(TD)，断裂强度587kgf/cm2(MD)和504kgf/cm2(TD)，断裂伸长率370％(MD)和670％(TD)，和拉伸模量280kgf/mm2(MD)和250kgf/mm2(TD)。
(实施例3-6)
[通过加入包含二官能和三官能脂族粘结剂的母料D2-D5中的任一种和复合催化剂母料G1而制备高分子量聚酯树脂(P3-P6)的粒料]
将三种材料在滚光机中混合。这些材料是100重量份由Yono PETBottle Recycle Co.，Ltd.生产的未干燥的透明薄片(由回收PET瓶生产，具有特性粘度0.725dl/g，MFR 56g/10min，和熔体粘度67Pa·s，质量规格：分别低于30ppm铝和金属，40ppm PVC薄片，450ppm颜料薄片，30ppm聚烯烃，和90ppm标签和其它)，7.0重量份相应的生产实施例2-5的任何一种粘结剂母料(D2-D5)，和1.1重量份生产实施例1的包含50重量份硬脂酸锂，50重量份硬脂酸钠，和100重量份硬脂酸钙的复合催化剂母料(G1)。在将样品在设定温度280℃，螺杆转速100rpm，第一通风孔压力约-750mmHg，第二和第三通风孔压力约-755mmHg，和自加料速率50kg/h下用双螺杆挤出机PCM-70(由Ikegai Corporation制造，具有开口直径70mm和L/D比率37并通过三步油封而抽空)挤出的同时，将由2mm直径的模头开口挤出的十种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将100kg量的每种所得粒料在120℃下用热空气干燥约12小时并在防湿袋中保存。
这三种所得高分子量PET树脂粒料表现出以下相应的MFR和熔体粘度(280℃)：6.5g/10min和5,500Pa·s(P3)；3.2g/10min和21,000Pa·s(P4)；2.6g/10min和35,000Pa·s(P5)；和1.0g/10min和95,000Pa·s(P6)。
为了比较，市售粒料的相应的IV值，MFR，和熔体粘度是：0.72dl/g，57g/10min，和70Pa·s(C1)；0.83dl/g，22.7g/10min，和190Pa·s(C2)；1.0dl/g，14g/10min，和220Pa·s(C3)；和1.19dl/g，8.3g/10min，和2,500Pa·s(C4)。关于高分子量等级，市售PET的熔体粘度低于本发明的粒料，因此，加工性差。
(母料的生产实施例8-11)
[母料D6-D11的生产实施例]
使用具有开口直径43mm和L/D比率43并通过三步水封抽空的由Berstorff制造的双螺杆挤出机，将70重量份由Yono PET BottleRecycle Co.，Ltd.生产的、在120℃下用热空气干燥约12小时的透明薄片(由回收PET瓶制成，具有特性粘度0.725dl/g和MFR 56g/10mm)和30重量份在干燥袋中供给并由Unitika Ltd.生产的PET树脂(IV：0.83，密度：1.35)在设定温度260℃，螺杆转速200rpm，第一通风孔压力约-600mmHg，第三通风孔压力约-670mmHg，和自加料速率30kg/h下挤出。同时，将15重量份作为具有两个以上环氧基团的多官能环氧化合物的环氧化大豆油(环氧增塑剂0-130P，由Asahi Denka Co.，Ltd.生产，环氧当量：232g/eq，柠檬黄色液体)使用计量泵由第二通风孔注入以用作粘结剂(生产实施例8，粘结剂母料D6)。
按照相同方式，将15重量份作为具有两个以上环氧基团的多官能环氧化合物的环氧化亚麻子油(环氧增塑剂0-180A，由Asahi DenkaCo.，Ltd.生产，环氧当量：176g/eq，浅黄色液体)使用计量泵注入以用作粘结剂(生产实施例9，粘结剂母料D7)。按照相同方式，将15重量份具有两个以上环氧基团的热稳定的五官能环氧化合物(联苯二甲烷环氧树脂，NC 3000S，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，环氧当量275g/eq，浅黄色半固体)使用计量泵注入以用作粘结剂(生产实施例10，粘结剂母料D8)。
将由3.5mm直径的模头开口挤出的五种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将50kg量的每种所得粒料在140℃下用热空气干燥约0.5小时并随后在120℃干燥约12小时，然后在防湿袋中保存。
另一方面，将50重量份甲苯和50重量份的包含70重量份二官能乙二醇二缩水甘油醚和30重量份三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物在不锈容器中混合以制备液体母料(生产实施例11，粘结剂母料D9)。
(实施例7-9)
[通过加入任何一种包含100重量份多官能环氧化合物的粘结剂母料D6-D9和复合催化剂母料G1来制备高分子量聚酯树脂(P7-P9)的粒料]
将三种材料在滚光机中混合。这些材料是100重量份由Yoho PETBottle Recycle Co.，Ltd.生产的未干燥的透明薄片(由回收PET瓶生产，具有特性粘度0.725dl/g，MFR 56g/10min，质量规格：分别低于30ppm铝和金属，40ppm PVC薄片，450ppm颜料薄片，30ppm聚烯烃，和90ppm标签和其它)，10重量份相应的生产实施例8-10的任何一种粘结剂母料(D6-D8)，和1.0重量份生产实施例6的包含50重量份硬脂酸锂，50重量份硬脂酸钠，和100重量份硬脂酸钙的复合催化剂母料(G1)。在将样品在设定温度280℃，螺杆转速100rpm，第一通风孔压力约-755mmHg，第二和第三通风孔压力约-750mmHg，和自加料速率15kg/h下用双螺杆挤出机PCM-46(由Ikegai Corporation制造，具有直径46mm和L/D比率35并通过三步油封而抽空)挤出的同时，将由3mm直径的模头开口挤出的五种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将20kg量的每种所得粒料在120℃下用热空气干燥约12小时并在防湿袋中保存。
相应种类的所得高分子量PET树脂粒料的MFR是18g/10min(P7)，15g/10min(P8)，和10g/10min(P9)。
(对比例1-3)
[通过使用单个催化剂和包含75％重量二官能环氧化合物和25％重量三官能环氧化合物的粘结剂母料D2，而不使用复合催化剂母料G1来制备具有中长链分支的PET树脂粒料]
在与实施例3相同的条件下，复合催化剂母料G1替换为0.1重量份硬脂酸锂(对比例1)，0.1重量份硬脂酸钠(对比例2)，或0.1重量份硬脂酸钙(对比例3)。其中使用硬脂酸锂的对比例1的MFR低至预期，但线料明显容易切开。其中使用硬脂酸钠的对比例2的MFR低于预期，但线料可拉伸。但所得粒料非所需地变成黄色。其中使用硬脂酸钙的对比例3的MFR远低于预期，且难以拉伸线料。但所得粒料有利地为白色。因此，包含这三种催化剂的复合催化剂母料G1也按照预期降低了MFR并有助于线料的拉伸，同时安全水平高。所得粒料有利地较少着色，且几乎不造成的凝胶的副产。
(实施例10)
[通过加入包含70％重量二官能环氧化合物和30％重量三官能环氧化合物的液体粘结剂母料D9和催化剂，并通过长期操作来制备具有低MFR和中长链分支的PET树脂(P10)的粒料]
使用滚光机，将100重量份由PET Bottle Recycle Co.，Ltd.生产的未干燥的透明薄片(由回收PET瓶生产，具有特性粘度0.726dl/g和MFR52g/10min)和包含0.1重量份硬脂酸锂，0.05重量份硬脂酸钠，和0.05重量份硬脂酸钙的复合催化剂母料G1进行混合。使用由IkegaiCorporation制造的双螺杆挤出机，它具有开口直径70mm和L/D比率37并通过三步油封而抽空，且设定为温度280℃，螺杆转速100rpm，第一通风孔压力约-755mmHg，第三通风孔压力约-750mmHg，和自加料速率50kg/h。在将液体粘结剂母料D9使用计量泵在速率7.5kg/h(有效含量：7.5重量份)下注入第二通风孔的同时，进行三天的连续造粒。稳定地生产出具有MFR1-2g/10min和中长链分支的PET树脂(P10)。
(对比例10)
基本上按照实施例10的相同方式，但替代液体粘结剂母料D9，将包含70重量份二官能乙二醇二缩水甘油醚和30重量份三官能三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的原粘结剂混合物在速率3.75kg/h(有效的含量：7.5重量份)下使用计量泵注入第二通风孔，进行3天的连续造粒。注射线路在第二天堵塞。在此之前，出现线料的脉冲流和副产深棕色凝胶。仔细检查该双螺杆挤出机，结果在第二通风孔发现深棕色燃烧沉积物并在第三通风孔附近发现深棕色凝胶。另外，将蒸发的液体粘结剂在第三通风孔的真空线路的油捕集器中冷凝。
(生产实施例12)
[催化剂母料G3的生产实施例]
使用具有开口直径43mm和L/D比率43并通过三步水封抽空的、由Berstorff制造的双螺杆挤出机，将50重量份由Yono PET BottleRecycle Co.，Ltd.生产的低密度聚乙烯(J-REX F124Z，由日本Polyolefins Co.，Ltd.生产，MI：0.4)透明薄片(由回收PET瓶制成，具有特性粘度0.725dl/g和MFR 56g/10min)；50重量份乙烯-丙烯酸酯共聚物(J-REX·EEA A1100，由日本Polyolefins Co.，Ltd.生产，MI：0.4)；和包含2.5重量份硬脂酸锂，2.5重量份乙酸锰，和5.0重量份硬脂酸钙的复合催化剂在滚光机中混合(生产实施例12，复合催化剂母料G3)。在将样品在设定温度260℃，螺杆转速200rpm，第一通风孔压力约-630mmHg，第三通风孔压力约-730mmHg，和自加料速率30kg/h下挤出的同时，将由3.5mm直径的模头开口挤出的五种线料在水中冷却，然后用旋转切割器切成粒料。将10kg量的所得粒料在140℃下用热空气干燥约1小时并随后在120℃干燥约12小时，然后在防湿袋中保存。
(实施例11和12)
[通过二氧化碳发泡由具有低MFR和高长链分支的PET树脂P3的粒料，或由对应于PET树脂P3的合成PET树脂形成片材]
在实施例11中，实施例3的具有低MFR(MFR：6.5g/10min)和高长链分支的PET树脂粒料(P3)通过二氧化碳发泡用于形成片材。使用配有二氧化碳注射器，齿轮泵，环模头(开口直径：85mm，间隙：0.5mm)，心轴冷却器，和卷取设备的双螺杆挤出机(直径：60mm，L/D：40，通过两步油封而抽空)。在其中双螺杆挤出机或类似物设定为温度250-260℃，螺杆转数100rpm，第一通风孔压力约5mmHg，第二通风孔压力约5-10mmHg，和自加料速率50kg/h的条件下，在供给PET树脂(P3)的同时，注射3重量份二氧化碳，相对100重量份树脂。因此，得到具有膨胀比4倍，泡沫直径0.5nun，厚度2mm，和宽度600mm的发泡片材。
在实施例12中，片材通过二氧化碳发泡直接由对应于具有低MFR和高长链分支的PET树脂(P3)粒料的合成PET树脂形成。
使用滚光机，将100重量份由Yono PET Bottle Recycle Co.，Ltd.生产的未干燥的透明薄片(由回收PET瓶制成，具有特性粘度0.725dl/g和MFR 56g/10min)，7.5重量份生产实施例2的粘结剂母料(D2)，2.0重量份生产实施例12的包含50重量份硬脂酸锂，50重量份乙酸锰，和100重量份硬脂酸钙的复合催化剂母料(G3)，和2.0重量份用作成核剂的滑石颗粒进行混合。使用与实施例11相同的设备并在基本上相同的条件进行操作。这样得到具有膨胀比4.5倍，泡沫直径0.3mm，厚度2mm，和宽度600mm的发泡片材。
(实施例13)
[由具有低MFR和高长链支链的PET树脂(P11)形成管]
使用滚光机，将100重量份由PET Bottle Recycle Co.，Ltd.生产的未干燥的透明片(由回收PET瓶制成，具有特性粘度0.726dug和MFR 52g/10min)；7.5重量份实施例3的粘结剂母料(D3)；2.5重量份滑石；和1.1重量份包含5.0重量份硬脂酸锂和5.0重量份硬脂酸钙的复合催化剂母料(G2)进行混合。第一步使用的双螺杆挤出机，它具有开口直径46mm和L/D比率35，通过三步油封而抽空，并设定为温度280℃，螺杆转速100rpm，第一通风孔压力约-755mmHg，第二和第三通风孔压力约-690mmHg，和自加料速率30kg/h；第二步使用单螺杆挤出机，它具有开口直径65mm和L/D比率25，设定为温度270℃，螺杆转速50rpm；和具有模唇间隙1.5mm的50mm环模头进行水平挤出和水冷却。这样得到外径为50mm的管。
(实施例14)
[由具有中等分子量和低长链支链的PET树脂(P1)和回收PET片形成注塑制品]
使用配有双螺杆挤出机的注射模塑装置，小容器通过注塑50重量份具有中等分子量和低长链支链的PET树脂(P1)和50重量份由压缩空气模塑工厂收集用于A-PET片材的PET片而形成。
工业实用性
通过应用本发明的母料法，本发明的PET基聚酯可在长期操作中均匀地反应。因为可得到具有高分子量以及高熔体粘度和膨胀度的均匀反应树脂，所以可获得高质量制品。所得制品具有优异的机械性能如热稳定性和拉伸强度，因此它可有利地在许多工业领域，如土木工程和建筑，电气和电子，汽车，商品，包装，和食品包装工业中用作膜，片材，发泡材料，管，缓冲垫，热绝缘体，包装材料，食品容器，分割板，和类似物。另外，大规模产生的大量回收PET瓶可有效地用作预聚物，这对社会是有利的。另外，该树脂在使用之后燃烧时的燃烧热值低至聚乙烯和聚丙烯的燃烧热值的一半，因此焚烧炉较少受损害且不产生毒性气体。

Claims (12)

1.一种生产聚酯树脂的母料法，包括使材料在聚酯A熔点至350℃的温度下均匀反应的步骤，所述材料包括：
(1)100重量份饱和直链聚酯A；
(2)1-10重量份粘结剂母料D，其包含10-50重量份用作粘结剂的混合物B，所述混合物B包含0-100重量份在其分子中具有两个环氧基团的化合物和100-0重量份具有平均2.1至5.5个环氧基团的化合物；和100重量份基础物质C；和
(3)0.25-10重量份催化剂母料G，其包含5-25重量份用作偶联反应催化剂E的金属羧酸盐；和100重量份基础物质F，
这样聚酯的熔体粘度增加使得在280℃和在负荷2.16kgf下按照JIS K 7210的条件20的熔体流速(MFR)是50g/10min或更低，且聚酯的膨胀度增加至5％-200％。
2.一种加工制品的母料法，包括将通过权利要求1的方法制成的聚酯树脂事先模塑成粒料；然后将粒料模塑成制品的步骤。
3.一种加工制品的母料法，包括将通过权利要求1的方法制成的聚酯树脂在权利要求1的反应之后立即加入模头或模具以形成制品的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中饱和直链聚酯A是特性粘度为0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，其中所述特性粘度是通过使用包含相同量的1，1，2，2-四氯乙烷和苯酚的溶剂混合物用坎农-芬斯克粘度计在25℃下测定的。
5.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中饱和直链聚酯A是由收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品制成的回收材料。
6.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中包含在粘结剂母料D的粘结剂B中的在其分子中具有两个环氧基团的化合物包含至少一种选自以下的物质：脂族聚乙二醇二缩水甘油醚，脂环族氢化双酚A二缩水甘油醚，和芳族双酚A二缩水甘油醚以及双酚A二缩水甘油醚的早期缩合物。
7.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中包含在粘结剂母料D的粘结剂B中的具有平均2.1至5.5个环氧基团的化合物包含至少一种选自以下的物质：脂族三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，环氧化大豆油，和环氧化亚麻子油；杂环三缩水甘油基异氰脲酸酯；和芳族苯酚酚醛清漆环氧树脂，甲酚酚醛清漆环氧树脂，和二间苯二酚四缩水甘油醚。
8.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中粘结剂母料D的基础物质C包含至少一种选自以下的物质：特性粘度为0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，由收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品制成的回收材料，乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，聚丙烯酸乙二醇酯树脂，和甲苯；其中所述特性粘度是通过使用包含相同量的1，1，2，2-四氯乙烷和苯酚的溶剂混合物用坎农-芬斯克粘度计在25℃下测定的。
9.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中催化剂母料G的偶联反应催化剂E是一种包含选自硬脂酸和乙酸的锂盐，钠盐，钾盐，镁盐，钙盐，锌盐，和锰盐的至少两种的复合体。
10.根据权利要求1-3任一项的生产聚酯树脂或该聚酯树脂的制品的母料法，其中催化剂母料G的基础物质F包含至少一种选自以下的物质：特性粘度为0.50-0.90dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯，由收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯基芳族聚酯制品制成的回收材料，乙二醇，环己烷二甲醇，和对苯二甲酸的缩合物，和聚丙烯酸乙二醇酯树脂；其中所述特性粘度是通过使用包含相同量的1，1，2，2-四氯乙烷和苯酚的溶剂混合物用坎农-芬斯克粘度计在25℃下测定的。
11.一种生产聚酯树脂粒料的母料法，包括以下步骤：使(1)未干燥的饱和直链聚酯A熔化，同时通过在非水密封的真空线路中脱气至压力13.3×103Pa或更低而进行脱水；使(2)粘结剂母料D和(3)偶联反应催化剂母料G通过加热而均匀反应在一起，使得所得聚酯树脂在温度280℃下在负荷2.16kgf下按照JIS K 7210的条件20的熔体流速(MFR)为50g/10min或更低，并具有5％-200％的膨胀度；然后对所得聚酯树脂进行造粒；
其中粘结剂母料D和偶联反应催化剂母料G及其用量与以上权利要求1中定义的相同。
12.一种生产制品的母料法，包括以下步骤：使(1)未干燥的饱和直链聚酯A熔化，同时通过在非水-密封的真空线路中脱气至压力13.3×103Pa或更低而进行脱水；使(2)粘结剂母料D和(3)偶联反应催化剂母料G通过加热而均匀反应在一起，使得所得聚酯树脂在温度280℃下在负荷2.16kgf下按照JIS K 7210的条件20的熔体流速(MFR)为50g/10min或更低，并具有5％-200％的膨胀度；然后将所得聚酯在前述反应之后立即加入模头或模具以形成制品；其中粘结剂母料D和偶联反应催化剂母料G及其用量与以上权利要求1中定义的相同。
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