DE69934029T2

DE69934029T2 - Geschäumtes polyesterharzformteil und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number: DE69934029T2
Application number: DE69934029T
Authority: DE
Inventors: Inc. Takashi FTEX FUJIMAKI; Yoshitomo DJK Techno Science Lab. In URATA
Original assignee: DJK TECHNO SCIENCE LABORATORIES Inc YOKOHAMA; DJK Techno Science Laboratories Inc
Current assignee: DJK TECHNO SCIENCE LABORATORIES Inc YOKOHAMA; DJK Techno Science Laboratories Inc
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2019-10-02
Also published as: JP3947641B2; JP2000169613A; EP1153966A4; CN1325420A; EP1153966A1; DE69934029D1; AU6000999A; WO2000020491A1; EP1153966B1; CN1196734C; US6841106B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von geschäumten Artikeln durch Wärmeformen von Polyesterharz. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Artikels aus Polyesterharz, der ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Beständigkeit hat, durch Erwärmen und Schäumen eines Polyesterharzes mit einem Schäumungsmittel; das Polyesterharz hat verbesserte Verarbeitbarkeit durch Umsetzung eines Polyesterharzes mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einer geringen Menge an Kupplungsmittel und einer Spurenmenge eines Katalysators, um die Schmelzviskosität und die Volumenzunahme zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Artikels aus Polyesterharz mit verbesserter Verarbeitbarkeit durch Reparieren und Verbessern eines recycelten Polyesters auf Polyethylenterephthalatbasis, der ein verringertes Molekulargewicht und verminderte Eigenschaften hat, um das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und die Volumenzunahme zu verstärken.
Stand der Technik
Lineare aromatische gesättigte Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (PEN) (im folgenden als Polyester auf PET-Basis bezeichnet) haben ausgezeichnete Eigenschaften und werden in großem Umfang als Fasern, Filme, Flaschen und Kunststoffe eingesetzt. Auf dem Kunststoffgebiet werden Formprodukte dieser Polyester in Kraftfahrzeugen, Maschinenteilen, elektrischen und elektronischen Materialien, Baumaterialien, Behältern und verschiedenen industriellen Waren als Hochleistungsharzmaterialien eingesetzt.
In den letzten Jahren wurde weltweit erkannt, daß verwendete Kunststoffprodukte, die aus Anlagenproduktionsprozessen und dem allgemeinen Verbrauchermarkt wiedergewonnen werden, im Hinblick auf eine Schonung der Recourcen und im Hinblick auf den Umweltschutz recycelt werden müssen. Die Wiedergewinnung und das Recycling von gebrachten Flaschen, Filmen usw., die aus Polyester hergestellt sind, ist seither positiv im Fortschreiten. Allerdings gibt es praktische Probleme, zum Beispiel tendiert das Molekulargewicht von kristallinem Polyester dazu, aufgrund der Wärmegeschichte des Formens deutlich abzunehmen, und es besteht die starke Tendenz bei kristallinem Polyester, daß er an den Enden der Moleküle eine erhöhte Zahl von freien Carboxyl-Gruppen hat, die die Entwicklung von Technologie zum Recycling wiedergewonnener Produkt behindert. Da verwendeter Polyester, der wiedergewonnen wurde, im Vergleich zu ursprünglichen Pellets ein verringertes Molekulargewicht hat, ist das Molekulargewicht von Flocken (verkleinertes Material) aus zum Beispiel einem großen Volumen wiedergewonnener PET-Flaschen um die Hälfte reduziert. Wenn dementsprechend die Flocken als Basisharz recycelt werden, ist die Verarbeitbarkeit schlecht, die Qualitäten der ursprünglichen PET-Flaschen können nicht erreicht werden und es können nur Fasern, die mit einem Harz mit niedrigem Molekulargewicht geformt werden können, und Folien niedriger Qualität produziert werden. Die Anwendungen von recycelten Materialien sind demnach begrenzt.
Seit einigen Jahren werden geschäumte Kunststoffartikel, die durch ein leichtes Gewicht, Elastizität und Verarbeitbarkeit gekennzeichnet sind, in großem Umfang hauptsächlich als Verpackungen und Polstermaterialien verwendet. wenn die Flocken mit niedrigem Molekulargewicht aus wiedergewonnenen PET-Flaschen oder neuen PET-Flaschen so verarbeitet werden können, daß sie ein hohes Molekulargewicht haben und eine verbesserte Schmelzviskosität haben, so daß sie zum Schäumen geeignet sind, wird ein riesiger Markt für geschäumte Artikel entwickelt werden.
Bekannte Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts umfassen eine Festphasen-Polyesterpolymerisation, Umsetzung eines Kettenverlängerungsmittel (Kupplungsmittels) mit Polyesterendgruppen oder Zusatz von anderen Harzen, zum Elastomeren, um die mechanischen Eigenschaften zu supplementieren.
Die Verwendung von Verbindungen, die eine Isocyanat-Gruppe, eine Oxazolin-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Aziridin-Gruppe oder eine Carbodiimid-Gruppe haben, als Kettenverlängerungsmittel (Kupplungsmittel) wurde vorgeschlagen. Allerdings haben solche Verbindungen eine begrenzte Reaktivität, Wärmebeständigkeit und Stabilität und daher eine begrenzte Zweckmäßigkeit. Unter diesen sind Epoxy-Verbindungen im Vergleich zu Verbindungen, die andere Gruppen haben, relativ gebräuchlich, und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 57-161124 offenbart den Zusatz einer Monoepoxy-Verbindung, die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 7-166419, die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 48-36085 und 60-35944 offenbaren den Zusatz einer Diepoxy-Verbindung, allerdings sind Epoxy-Verbindungen bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, Gelerzeugung, Schmelzviskosität, Löslichkeit, thermischer Stabilität und der Eigenschaften des geformten Produktes problematisch.
Die japanisch PCT-Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 8-508776 schlägt ein Verfahren vor, in dem ein wiedergewonnener Polyester auf PET-Basis geschmolzen und mit einem bifunktionellen Epoxyharz und sterisch gehindertem Hydroxyphenylalkylphosphonat vermischt wird, um das Molekulargewicht des Polyesters zu erhöhen. Obgleich in diesem Verfahren die Reaktionsrate relativ hoch ist, ist sterisch gehindertes Hydroxyphenylalkylphosphonat teuer, was zur Verwendung auf dem Gebiet, das eine Wiedergewinnung bei niedrigen Kosten und niedrigen Recyclingausgaben erfordert, nicht adäquat ist. Ein alternatives Verfahren besteht darin, daß Kautschuk oder ein Elastomer in den Polyester gemischt wird, allerdings haben solche Mischungen Probleme bezüglich Löslichkeit, Wärmebeständigkeit und Elastizitätsmodul.
Typischerweise ist der Kunststoff zur Verwendung beim Formen eines geschäumten Artikels Polystyrol oder Polyethylen mit einem hohen Molekulargewicht und mit einer hohen Schmelzviskosität. Die Polyester auf PET-Basis haben ungenügende Schmelzviskosität, d.h. fließen beim Schmelzen leicht, selbst wenn das Molekulargewicht derselben erhöht ist (IV von etwa 1,0, zahlenmittleres Molekulargewicht etwa 17 000, gewichtsmittleres Molekulargewicht etwa 44 000) für eine Flaschenanwendung, und daher sind sie zur Bildung geschäumter Artikel, die hoch geschäumt sind, keine geeigneten Harze. Folglich gibt es auf der Welt keine geschäumten Artikel, die aus Polyestern auf PET-Basis hergestellt sind.
US 4,284,596 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Artikels durch Erhitzen einer modifizierten Polyesterzusammensetzung in einem Extruder und Extrudieren derselben bei vermindertem Druck.
Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterharzes mit verbesserter Verarbeitbarkeit durch Erhöhung des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität eines Polyester auf PET-Basis, der ein relativ niedriges Molekulargewicht hat und brüchig bzw. spröde ist, so daß der Polyester auf PET-Basis durch Schäumung geformt werden kann, und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines geschäumten Artikels unter Verwendung desselben.
Durch intensive Studien zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes auf PET-Basis, das eine spezifische Molekülstruktur hat und charakteristische Eigenschaften hat, zum Beispiel hohe Schmelzviskosität und Volumenzunahme, und das zum Schäumgsformen geeignet ist, entdeckt, wobei ein gesättigter Polyester mit einer spezifischen Epoxy-Verbindung als Kupplungsmittel und einem Kupplungsreaktionskatalysator reaktiv verarbeitet wird und das Gemisch thermisch geschmolzen wird; sie haben weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Artikels unter Verwendung desselben entdeckt und somit die vorliegende Erfindung vollendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels aus einem recycelten Produkt eines wiedergewonnenen, auf Polyethylenterephthalat basierenden, aromatischen Polyesterprodukts durch Wärmeschäumen eines modifizierten Polyesterharzes unter Verwendung eines Schäumungsmittels bereit, wobei die modifizierten Polyesterharzpellets eine erhöhte Volumenzunahmerate bzw. Quellung von 5 bis 200 % und eine JIS-Schmelzflußrate (MFR) von nicht mehr als 50 g/10 Minuten, gemessen bei 280°C, aufweisen, wobei es durch Erwärmen einer Mischung, umfassend

(a) 100 Gew.-Teile des recycelten Produkts,
(b) 0,1 bis 10 Gew.-Teile von
(i) einem Kupplungsmittel, das mehr als zwei Epoxygruppen hat, oder
(ii) einer Mischung als Kupplungsmittel einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül und einer Verbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen, und
(c) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer Carbonsäure als Kupplungsreaktionskatalysator, auf eine Temperatur von mehr als dem Schmelzpunkt des Polyesters, gebildet wird, und worin entweder das modifizierte Polyesterharz als modifizierte Polyesterharzpellets gebildet wird, die darauf folgend unter Verwendung eines Schäumungsmittels wärmegeschäumt werden, oder das modifizierte Polyesterharz in einem Extruder gebildet wird und ein Schäumungsmittel in das modifizierte Polyesterharz in dem Extruder injiziert wird.

Die Schmelzflußrate (MFR) wurde bei 280°C und einer Last von 2,16 kg gemäß JIS K7210 gemessen.
Weitere Merkmale der Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen und in der beispielhaften folgenden Beschreibung deutlich gemacht.
1 ist ein Diagramm der intrinsischen bzw. inneren Viskosität (IV) und der Quellung (Grad der Quellung) bzw. Volumenzunahme des Polyesterharzes gemäß der Erfindung. In 1 stellen die Rechtecke experimentelle Daten für das Polyesterharz unter Verwendung eines tri- oder mehrfunktionellen Kupplungsmittels dar (mittlerer bis hoher Vernetzungsgrad, lange verzweigte Kettenstruktur vom Typ mit hoher Volumenzunahme) und die Kreise stellen experimentelle Daten des Polyesterharzes unter Verwendung eines bifunktionellen Kupplungsmittels dar (niedriger Vernetzungsgrad, lange verzweigte Kettenstruktur des Typs mit geringer Volumenzunahme). Zum Vergleich stellen Dreiecke gemessene Werte von im Handel erhältlichem PET dar (keine Verzweigung, keine auf Quellung bzw. Volumenzunahme, lineare Struktur) und die ausgefüllten Dreiecke stellen gemessene Werte der wiedergewonnenen PET-Flocken dar. Sie sind auch durch die Geraden a, b und c unterscheidbar.
2 ist ein Diagramm der Schmelzflußrate (MFR) und der Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) des Polyesterharzes gemäß der vorliegenden Erfindung. Markierungen und die Geraden a, b und c haben dieselben Bedeutungen wie in 1.
3 ist eine schematische Kombination von Schäumungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine veranschaulichende Kombination von Vorrichtungen, die in Beispiel 13 eingesetzt werden. Die Vorrichtungen umfassen: einen ersten gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einem Kaliber von 43 mm und einem L/D = 43 (eine Seitenbeschickung, zwei Vakuumentlüftungen vor und hinter der Seitenbeschickung), einen zweiten gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einem Kaliber von 40 mm und einem L/D = 44 (eine Vakuumentlüftungsöffnung, eine Öffnung für Kohlendioxidgas), eine Zahnradpumpe mit 30 cm³/U, einen dritten Einzelschneckenextruder mit einem Kaliber von 65 mm und einem L/D = 28, einer Zahnradpumpe mit 30 cm³/U und einer Ringdüse mit einem Lippenspalt von 0,3 mm und einem Durchmesser von 86 mm.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Der (a) lineare gesättigte Polyester als das Präpolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glykol-Komponente oder unter Verwendung einer Hydroxycarbonsäure synthetisiert. Beispiele für die Dicarbonsäure-Komponente umfassen aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure; aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt sind aromatische Dicarbonsäuren, speziell Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Beispiele für Glykolkomponente umfassen Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Cyclohexandimethanol.
Beispiele für die Hydroxycarbonsäure umfassen α-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyethoxybenzoesäure.
Spezifische Beispiele für den linearen gesättigten Polyester umfassen Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN), oder Copolymere davon. Polyethylenterephthalat (PET) wird weltweit in Masse produziert und als Präpolymer der vorliegenden Erfindung das bevorzugteste.
Der lineare gesättigte Polyester, der in der vorliegenden Erfindung als das Präpolymer eingesetzt wird, hat vorzugsweise eine intrinsische bzw. innere Viskosität (IV) von 0,50 dl/g oder mehr (was einem MFR-Wert, umgewandelt in einen Exponenten der Schmelzviskosität, von 210 g/10 Minuten oder weniger entspricht; dasselbe gilt im folgenden), bevorzugter von 0,60 dl/g oder mehr (MFR von etwa 130 g/10 Minuten) oder weniger, gemessen durch Auflösen des linearen gesättigten Polymers in einem 1:1-Gemisch aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Phenol bei 25°C. Wenn die intrinsische Viskosität bzw. die innere Viskosität weniger als 0,50 dl/g ist, ist es schwierig, ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Schmelzviskosität zu erhalten, selbst gemäß der vorliegenden Erfindung, und es wird in betracht gezogen, daß das resultierende Polyesterharz nicht immer eine ausgezeichnete Schäumungsverarbeitbarkeit bereitstellen kann. Die Obergrenze der inneren Viskosität ist nicht speziell limitiert, sie ist aber typischerweise 0,90 dl/g oder weniger (MFR von etwa 25 g/10 Minuten oder mehr), vorzugsweise 0,80 dl/g oder weniger (MFR von etwa 45 g/10 Minuten oder mehr).
In der Praxis werden Flocken und Pellets aus Polyesterflaschen auf PET-Basis, die in großen Mengen gesammelt und wiedergewonnen wurden, oft als Präpolymer eingesetzt. Normalerweise haben PET-Flaschen eine relativ hohe innere Viskosität und daher hat das wiedergewonnene Produkt auch eine hohe innere Viskosität (IV), und im allgemeinen von etwa 0,60 bis 0,80 dl/g (MFR von etwa 130 bis 45 g/10 Minuten), speziell etwa 0,65 bis 0,75 dl/g (MFR von etwa bis 55 g/10 Minuten).
Die Polyesterformprodukte, die wiedergewonnen werden, können eine beliebige Form, zum Beispiel Faser, Film, Flaschen oder andere, haben, und der Polyester kann eine geringe Menge an anderen Polymeren, zum Beispiel Polyolefin und Polyacrylsäureester, enthalten. Ein kleiner Verhältnisanteil an Additiven, zum Beispiel Füllstoffen, Pigmenten und ein Farbstoff, kann ebenfalls vorliegen. PET-Flaschen sind für den linearen gesättigten Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial besonders geeignet, da eine soziale Umgebung, die die Wiedergewinnung und das Recycling von PET-Flaschen begünstigt, aufrecht erhalten wird, und da Polyester, der PET-Flaschen bildet, zum Recycling besonders geeignet ist.
Das (b) Kupplungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die zwei oder mehr Epoxy-Gruppen im Molekül hat.
Beispiele für die Verbindung, die im Durchschnitt zwei Epoxy-Gruppen im Molekül hat, umfassen aliphatischen Polyethylendiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Tetramethylenglykoldiglycidylether, 1,6-Hexamethylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether; alicyclischen hydrierten Bisphenol A-diglycidylether, hydrierten Diglycidylisophthalsäureester, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat; heterocyclisches Diglycidylhydantoin, Diglycidyloxylalkylhydantoin; aromatischen Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether-Anfangskondensat, Diphenylmethandiglycidylether, Diglycidylterephthalsäureester, Diglycidylisophthalsäureester und Diglycidylanilin.
(Beschreibung Seite 14, 1.22~)
Beispiele für die Verbindung, die durchschnittlich drei Epoxy-Gruppen im Molekül hat, umfassen aliphatischen Trimethylolpropantriglycidylether; heterocyclisches Triglycidylisocyanurat, Triglycidylcyanurat, Triglycidylhydantoin und aromatisches Triglycidyl-para- oder -meta-aminophenol.
Beispiele für die Verbindung, die durchschnittlich vier Epoxy-Gruppen im Molekül hat, umfassen Tetraglycidylbenzylethan, Sorbittetraglycidylether, Tetraglycidyldiaminophenolmethan und Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan.
Beispiele der Verbindung, die durchschnittlich zwei bis mehrere, das heißt dazwischenliegende Zahlen, Epoxy-Gruppen hat, umfassen Phenolnovolakepoxyharz und Cresolnovolakepoxyharz. Beispielsweise haben im Handel verfügbare Dow-Epoxyharze etwa 2,2, 3,6, 3,8 und 5,5 Epoxy-Gruppen im Molekül.
Die Mischungsmenge der (b) Verbindung mit Epoxy-Gruppen ist 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen gesättigten Polyesters (a). Wenn die Menge der Verbindung mit Epoxy-Gruppen (b) weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, ist die Kettenverlängerung nicht ausreichend, Molekulargewicht und Schmelzviskosität erhöhen sich nicht und ein Schäumungsformen kann nicht durchgeführt werden. Wenn andererseits die Menge der Verbindung mit Epoxy-Gruppen (b) 10 Gew.-Teile übersteigt, können die Formprodukte verminderte Grundeigenschaften, mechanische Eigenschaften und Elastizitätsmodul haben oder ein Gel kann wegen der Weichmachung erzeugt werden. Die Mischungsmenge hängt im allgemeinen von den Typen des Epoxyharzes ab. In dem Fall, daß zum Beispiel ein Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Epoxyäquivalent von 100 bis 200 g/Äq hat, mit dem linearen gesättigten Polyester mit einer inneren Viskosität so hoch wie 0,90 dl/g umgesetzt wird, sind 0,1 Gew.-Teile des Epoxyharzes genug. Wenn ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht, das ein Epoxy-Äquivalent von etwa 2000 g/Äq hat, mit dem linearen gesättigten Polyester mit einer inneren Viskosität so niedrig wie 0,50 dl/g umgesetzt wird, sind etwa 10 Gew.-Teile des Epoxyharzes erforderlich.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Mischung aus 0 bis 100 Gew.% der Verbindung, die zwei Epoxy-Gruppen im Molekül hat, und 100 bis 0 Gew.% der Verbindung, die mehr als zwei Epoxy-Gruppen hat, als Kupplungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des linearen gesättigten Polyesters zu erhöhen und eine lange verzweigte Kette darin einzuführen, wodurch ein Polyester auf PET-Basis mit einer Schmelzviskosität und einer Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme), die essentiell für ein Schäumungsformen sind, produziert und schäumungsgeformt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyester mit hohem Molekulargewicht, der eine Volumenzunahme (einen Grad der Volumenzunahme) von etwa 50 % bei einer inneren Viskosität von 1,0 dl/g hat, erhalten werden, selbst wenn eine Verbindung mit zwei Epoxy-Gruppen im Molekül verwendet wird. Es wird angenommen, daß eine Hydroxyl-Gruppe das Nebenprodukt ist, wenn eine Esterbindung durch Umsetzung einer terminalen Carbonsäure-Gruppe des linearen gesättigten Polyesters mit einem Epoxyring umgesetzt wird, und die Hydroxyl-Gruppe wird mit anderen Epoxyringen unter Bildung einer geringen Zahl von langen verzweigten Ketten umgesetzt.
Wie aus 1 zu sehen ist, hat im Handel verfügbares PET-Harz eine Volumenzunahme (einen Grad der Volumenzunahme) von nur –20 bis +10 % bei einer inneren Viskosität innerhalb des Bereichs von 0,6 bis 1,2 dl/g. Es wird angenommen, daß Schmelzviskosität und Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) niedrig sind, da das im Handel verfügbare PET-Harz eine lineare Struktur hat und ein absolutes zahlenmittleres Molekulargewicht von so niedrig wie etwa 20 000 hat, was in einer geringeren "Verhakung" in den Molekülketten resultiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können der Verzweigungsgrad der langen Kette, das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und die Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) durch Auswahl einer Verbindung, die mehr als zwei Epoxy-Gruppen hat, und durch Erhöhung der Menge derselben so kontrolliert werden, wie es für ein Schäumungsformen erforderlich ist. Da der Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung lange verzweigte Ketten hat und daher eine ausreichende "Verhakung" in den Molekülketten hat, können Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) und Schmelzviskosität frei erhöht werden, selbst wenn die innere Viskosität im Bereich von so niedrig wie 0,6 bis 0,8 dl/g liegt.
Der Polyester auf PET-Basis, der in einfacher Weise schäumungsgeformt werden kann, hat einen Grad der Langkettenverzweigung von 1 oder mehr, eine innere Viskosität als Maß für das Molekulargewicht von 0,6 bis 1,0 dl/g, eine MFR von 1 bis 50 g/10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 15 g/10 Minuten und eine Volumenzunahme (einen Grad der Volumenzunahme) von etwa 10 bis 200 %, vorzugsweise etwa 40 bis 150 %. Die Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) und die MFR sind als Leistungsindex für ein Schäumungsformen besonders wichtig. Typischerweise sind Polyester auf PET-Basis, die eine Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) von 10 bis 70 % haben, für ein Schäumungsformen mit niedrigem oder mittleren Expansionsverhältnis geeignet, und Polyester auf PET-Basis, die eine Volumenzunahme (einen Grad der Volumenzunahme) von 70 bis 200 % haben, sind für Schäumungsformen mit hohem Expansionsverhältnis gegebenenfalls.
Der Kupplungsreaktionskatalysator (c) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der wenigstens eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) Alkalimetallcarboxylat, -carbonat und -bicarbonat, (ii) Erdalkalimetallcarboxylat, (iii) Aluminium-, Zink- oder Mangancarboxylat und (iv) Mangancarbonat, enthält.
Der Katalysator wird in zwei Typen eingeteilt:
Metallcarboxylat und andere. Beispiele für metallbildendes Metallcarboxylat umfassen Alkalimetalle, zum Beispiel Lithium, Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle, zum Beispiel Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; Aluminium; Zink und Mangan.
Carbonsäure zur Bildung eines Salzes mit dem Metall kann Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Polycarbonsäure, polymerartige Carbonsäure, zum Beispiel Ionomer, sein und kann eine unbegrenzte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Wenn die Carbonsäure ein oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wirkt eine derartige Carbonsäure als Kernbildungsagens zum Schäumungsformen des resultierenden hochpolymerisierten Polyesters und beeinträchtigt den Schaumdurchmesser. Wenn ein Metallsalz einer mittleren und höheren Carbonsäure, speziell einer mittleren und höheren Fettsäure, als Katalysator verwendet wird, können hochpolymerisierte Polyester mit feinen Schäumen geschäumt werden.
Ein bevorzugter Kupplungreaktionskatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist das Natriumsalz und Kaliumsalz einer Carbonsäure, die besonders sicher sind.
Andere bevorzugte Kupplungsreaktionskatalysatoren sind ein Mangansalz einer Carbonsäure, das schnell als Reaktionskatalysator für die terminalen Carboxyl-Gruppe des Polyesterharzes und den Epoxyring wirkt. Ein bevorzugtes Mangansalz ist das Mangansalz einer organischen Carbonsäure, speziell einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, speziell 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer alicyclischen Carbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der Carbonsäure zur Bildung des Salzes umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure und Phthalsäure. Bevorzugter sind Mangan(II)-acetat, wasserfreies Mangan (II)-acetat, Mangan(II)-acetat-tetrahydrat und Mangen(III)-acetat. Besonders bevorzugt ist Mangan(II)-acetat-tetrahydrat.
Die Mischungsmenge des Kupplungsreaktionskatalysators, der Natriumcarboxylat, Calciumcarboxylat und Mangan(II)-carboxylat enthält, ist 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des linearen gesättigten Polyesters (a). Wenn die Mischungsmenge des Kupplungsreaktionskatalysators weniger als 0,01 Gew.-Teile ist, ist der katalytische Effekt gering und eine Reaktion ist unzureichend, wodurch das Molekulargewicht sich manchmal nicht ausreichend erhöht. Wenn die Mischungsmenge desselben 5 Gew.-Teile übersteigt, kann durch eine lokale Reaktion ein Gel erzeugt werden, und schnelle Anstiege bei Schmelzviskosität können Störungen in einem Extruder verursachen.
Dem Kupplungsreaktionskatalysator (c) können ein Co-Katalysator, ein Kristallisationskeimbildungsmittel und ein Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt werden und umfassen ein Halogenid, ein Carbonat und ein Bicarbonat eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls, zum Beispiel Lithiumchlorid, Kaliumiodid und Kaliumcarbonat; sowie Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Berylliumsalz, ein Magnesiumsalz, ein Calciumsalz, ein Strontiumsalz und ein Bariumsalz von Aryl- oder Alkylsubstituiertem Phosphin, z.B. Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, einer gesättigten Fettsäure, zum Beispiel Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Montansäure, und einer ungesättigten Fettsäure, zum Beispiel Crotonsäure, Ölsäure und Elaidinsäure.
Außer dem Polyester (a), der Verbindung (b) mit Epoxy-Gruppen und dem Mangansalz (c) kann die Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Schäumungskernbildungsmittel; einen Füllstoff, zum Beispiel Talk, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid; ein Verstärkungsmaterial, zum Beispiel Glasfaser, Kohlenstoffaser, Aramidfaser und Whisker; ein Pigment, zum Beispiel Ruß, Antimonoxid, Molybdändisulbid und Titanoxid; ein Färbemittel; einen Stabilisator; ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel; ein Antioxidans; ein Viskositätskontrollmittel; ein Antistatikum; ein leitfähiges Mittel; ein Fließmittel; ein Formentrennmittel; ein Vernetzungsmittel und andere Harze umfassen.
Beispiele für das Antioxidans umfassen ein gehindertes Antioxidans auf Phenolbasis, zum Beispiel p-t-Butylhydroxytolul und p-t-Butylhydroxyanisol; und ein Antioxidans auf Schwefelbasis, zum Beispiel Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat. Beispiele für den Wärmestabilisator umfassen Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit und Trisnonylphenlphosphit.
Beispiele für das ultraviolette Strahlung absorbierende Mittel umfassen p-t-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon und 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon. Beispiele für das Antistatikum umfassen N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylamin, Alkylallylsulfonat und Alkylsulfonat. Beispiele für das Flammschutzmittel umfassen Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl)phosphat und Pentabromphenylallylether.
Ein Verfahren zur Erzeugung des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer reaktiven Verarbeitung wird unten beschrieben. Als der lineare gesättigte Polyester (a) können ein normales neues Harz, Flocken, partikelförmige Materialien, Pulver, Chips und eine Schmelze einer wiedergewonnenen PET-Flasche in einer beliebigen Gestalt verwendet werden. Was eine Trocknung angeht, so wird das Polyester-Präpolymer als die Hauptkomponente vorteilhafterweise unter Verwendung von entfeuchteter Luft, heißer Luft oder erhitztem Stickstoff mit 110 bis 160°C für mehrere bis 10 oder mehr Stunden erwärmt. Die jeweiligen Komponenten werden unter Verwendung eines Mischers, zum Beispiel des Henschel-Mischers, vermischt und dann einem Extrusionspelletisierer oder direkt einer Formungsmaschine zugeführt. Die Heißschmelztemperatur ist wünschenswerterweise höher als der Schmelzpunkt des Polyesters und im Hinblick auf eine Kotrolle der Reaktion nicht höher als 350°C. Eine speziell bevorzugte Temperatur ist 320°C oder weniger. Wenn die Temperatur 350°C übersteigt, kann der Polyester verfärbt werden oder einer thermischen Zersetzung unterworfen werden. Entsprechende Komponenten werden einfach vermischt. Die Komponente (a) und die Komponente (b) können vermischt werden und dann wird die Komponente (c) in einem beliebigen Schritt zugesetzt. Die Komponente (a) und die Komponente (c) können vermischt werden und dann kann die Komponente (b) in einem beliebigen Schritt zugesetzt werden.
Die Reaktionsapparatur zum Erhitzen und Schmelzen kann ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Zweistufenextruder, der diese kombiniert, oder ein Knetextruder usw. sein. Das reaktive Verarbeiten zur Erzeugung des Polyesterharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird für eine kurze Zeit im Extruder durchgeführt. Dementsprechend ist das L/D des Extruders vorzugsweise 30 bis 50 anstatt 10 bis 30.
Gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt das Molekulargewicht des linearen gesättigten Polyester-Präpolymers im allgemeinen zu und die Zahl der terminalen Carboxyl-Gruppen nimmt in kurzer Zeit ab, zum Beispiel in 30 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, am bevorzugtesten 2 bis 15 Minuten, obgleich dies von der Leistungsfähigkeit des Extruders abhängt. Es wird angenommen, daß der Kupplungskatalysator eine Reaktion der Carboxyl-Gruppe des Polyesters und des Epoxyrings begünstigt und die Polyestermoleküle mit terminalen Carboxyl-Gruppen durch multifunktionelle Epoxykomponenten verknüpft werden, wodurch die Molekülketten unter Erhöhung des Molekulargewichts und Verringerung der Anzahl der terminalen Carboxyl-Gruppen wachsen und sich verzweigen. Wenn der Polyester nur unter Zugabe des Kupplungskatalysators erwärmt und geschmolzen wird, nimmt weder das Molekulargewicht zu, noch nimmt die Anzahl terminaler Carboxyl-Gruppen ab. Wenn der Polyester nur unter Zugabe der multifunktionellen Epoxykomponente erwärmt und geschmolzen wird, ist es schwierig, das Molekulargewicht in kurzer Zeit zu erhöhen, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam ist. Wenn die drei Komponenten, Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c), erfindungsgemäß gleichzeitig vorliegen, nehmen Molekulargewicht, Schmelzviskosität und Volumenzunahme deutlich zu.
(Schäumen unter Verwendung eines flüchtigen Schäumungsmittels)
Beispiele für ein flüchtiges Schäumungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Neopentan, Isopentan, Hexan und Butadien; halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluromethan und Ersatz-Flone, zum Beispiel HCFC-22, HCFC-123, HCFC141b, HCFC142b, HFC134a und HFC-152a; oder Inertgase, zum Beispiel Kohlendioxidgas, Stickstoff, Argon und komprimierte Luft.
Unter diesen flüchtigen Schäumungsmitteln hat Inertgas (spezifischerweise Kohlendioxidgas, Stickstoffgas, Argon und komprimierte Luft) einen geringeren Koeffizienten der globalen Erwärmung als die Kohlenwasserstoffgase und halogenierten Kohlenwasserstoffe, außerdem zerstört es die Ozonschicht nicht. Im Hinblick auf das zukünftige stärker werdende Problem des globalen Umweltschutzes, speziell im Hinblick auf den Koeffizienten der globalen Erwärmung und des Schutzes der Ozonschicht, ist Inertgas ein im Hinblick auf die Umwelt sicheres und geeignetes Schäumungsmittel. Unter den Inertgasen ist Kohlendioxidgas, das im allgemeinen den höchsten Löslichkeitskoeffizienten in einem Gas hat, bevorzugter, obgleich Stickstoff in Abhängigkeit von der Schäumungsvergrößerung eines Formproduktes vorteilhaft sein.
Zur Erzeugung eines Schaums unter Verwendung eines derartigen flüchtigen Schäumungsmittels wird die Zusammensetzung, die den Polyester der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponente enthält, geschmolzen und in einem Extruder geknetet, in welchem das flüchtige Schäumungsmittel injiziert wird, oder die Zusammensetzung wird in das flüchtige Schäumungsmittel eingetaucht und aus einem Extruder in Luft extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel mit einem Ausdehnungsverhältnis von 1,2 bis 100 produziert werden kann.
Wenn die Schäumungsvergrößerung weniger als 1,2 ist, werden die Merkmale eines geschäumten Artikels nicht erzeugt, und wenn die Schäumungsvergrößerung 100 übersteigt, werden die Blasen kontinuierlich und die Oberflächenunregelmäßigkeiten werden groß, was in einem unpraktischen geschäumten Artikel resultiert. Die Knettemperatur sollte den scheinbaren Schmelzpunkt der Polyesterzusammensetzung, die das flüchtige Schäumungsmittel enthält, übersteigen und ist etwa 200 bis 350°C, vorzugsweise 210 bis 300°C. Wenn die Knettemperatur niedriger als 200°C ist, ist die Viskosität zu hoch zum Kneten, und wenn die Knettemperatur 300°C übersteigt, wird das Polyesterharz ungünstigerweise verschlechtert.
Wenn ein Inertgas als Schäumungsmittel verwendet wird, ist es schwierig, eine hohe Vergrößerung bereitzustellen, wenn man Vergleiche mit Kohlenwasserstoff und dem halogenierten Kohlenwasserstoff anstellt, da das Inertgas hohe Löslichkeit in dem Harz hat und Gas während der Schaumbildung in großem Umfang aus den Blasen abgeführt wird. Um ein hohes Ausdehnungsverhältnis bereitzustellen, besteht eine wirksame Maßnahme darin, Druck auf das Polyesterharz anzuwenden, das mit dem Schäumungsmittel verknetet wird, um Kohlendioxidgas vollständig in dem Harz zu lösen und abzukühlen.
Spezifischer ausgedrückt, zur Anwendung von Druck und Kühlung wird ein Harz, das aus einem Kneter kommt, zu einem langen geraden Rohr geführt, an dem ein statischer Mischer angeordnet ist; die Länge des langen geraden Rohrs und die Zahl der Elemente des statischen Mischers werden eingestellt, wodurch die Verweilzeit des Harzes und die Kühlungsfähigkeit eingestellt werden. Ein weiterer Extruder, der Kühlungsfähigkeit hat, kann außerdem angeordnet sein, um die Verweilzeit zu erhöhen. Vorzugsweise ist eine Zahnradpumpe unmittelbar nach dem Kneter angeordnet, um den Druck zu erhöhen, wobei das Polyesterharz dann in die Kühlungszone geführt wird. 3 zeigt eine schematische Kombination gemäß der vorliegenden von Schäumungsvorrichtungen, die hauptsächlich Inertgas verwenden.
Um Kohlendioxidgas ausreichend in dem Harz zu lösen, ist es bevorzugt, daß der Harzdruck am Einlaß der Kühlungszone 5 Mpa oder mehr ist. Um einen geschäumten Artikel mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis von 15 oder mehr bereitzustellen, ist der Harzdruck vorzugsweise 10 MPa oder mehr, bevorzugter 20 MPa oder mehr. Wenn der Harzdruck weniger als 5 MPa ist, wird Kohlendioxidgas als das Schäumungsmittel unzureichend in dem Harz gelöst, wodurch ein geschäumter Artikel mit voluminösen Schäumen mit einem niedrigen Ausdehnungsverhältnis bereitgestellt wird. Andererseits ist ein Haltedruck für Harzendverarbeitungsmaschine, einschließlich eines Extruders, im allgemeinen auf 50 MPa konzipiert, ein Harzdruck, der 50 MPa übersteigt, ist gefährlich. Unter Berücksichtigung der Sicherheit ist es bevorzugt, daß der Harzdruck 45 MPa oder weniger ist. Wenn der Aufbau einer Schäumungsmaschine verändert wird, kann der Harzdruck natürlich 50 MPa übersteigen.
Das Harztemperaturprofil in der Kühlungszone, das heißt vom Auslaß der Knetzone bis zum Auslaß der Extrusionsdüse in einer späteren Stufe ist vorzugsweise so eingestellt, daß es glatt bei im wesentlich konstanter Rate verändert wird. Vorzugsweise erreicht es eine angestrebte Harztemperatur bis zum Einlaß der Extrusionsdüse, und innerhalb der Düse wird die Harztemperatur konstant gehalten.
Wenn das Polyesterharz, in dem das Inertgas vollständig gelöst wird, zu der Extrusionsdüse geführt wird, um das Harz aus dem Auslaß der Düse in Luft freizusetzen, wobei Blasen unter Bildung eines geschäumten Artikel wachsen, ist es bevorzugt, daß der Druck so nah wie möglich bis zum Auslaß der Düse auf dem vorstehend genannten Level gehalten wird.
(Schäumung unter Verwendung eines wärmeabbaubaren Schäumungsmittels)
Bei hoher Temperatur wärmeabbaubare Schäumungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind verschiedene organische oder anorganische wärmeabbaubare Schäumungsmittel. Beispiele für die organischen Schäumungsmittel umfassen p-Toluolsulfonylsemicarbazid (Sollzersetzungstemperatur 220 bis 235°C), Nitroguanidin (235 bis 240°C), Oxalylhydrazid (230 bis 250°C), 5-Phenyltetrazol (etwa 210 bis 250°C), Hydroazylcarbonylamid (250 bis 260°C), Trihydrazynotriazin (260 bis 270°C) und Diisopropylazodicarboxylat (etwa 260 bis 300°C). Beispiele für das anorganische Schäumungsmittel umfassen Bariumazodicarboxylat (240 bis 250°C), Strontiumazodicarboxylat, Strontiumkaliumazodicarboxylat, Aluminiumhydroxid (230 bis 260°C) und Magnesiumhydroxid (300 bis 400°C). Diese bei hoher Temperatur wärmeabbaubaren Schäumungsmittel können in Form eines Masterbatchs verwendet werden, der in einer Menge von 10 bis 20 % in dem Basisharz, das eine Schmelztemperatur unter dem des Polyester auf PET-Basis, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harz, und aliphatischer Polyester (PCL, PBSU, PLA), enthalten ist.
Der geschäumte Artikel hat im allgemeinen ein Ausdehnungsverhältnis von im allgemeinen 1,02 bis 20. Ein solcher geschäumter Artikel mit einem Ausdehnungsverhältnis von 1,02 bis 20, der einen hochmolekularen Polyester auf Petrolether-Basis mit hoher Schmelzspannung und hoher Volumenzunahme umfaßt, kann durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Polyesterpräpolymers mit 0,5 bis 10 Gew.-Teilen (umgewandelte Gehalte) an reinem wärmeabbaubarem Schäumungsmittel oder einem Masterbatch davon hergestellt werden, während das ganze bei der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder höher erwärmt wird, und danach erwärmt wird. Wenn das Ausdehnungsverhältnis weniger als das 1,02-fache ist, hat der geschäumte Artikel keinen Vorteil, und wenn das Ausdehnungsverhältnis das 20-fache übersteigt, verbinden sich Schäume untereinander unter Erhöhung der Oberflächenunregelmäßigkeit und daher kann ein solcher geschäumter Artikel in der Praxis nicht eingesetzt werden.
Es können bekannte Knetverfahren zum Dispergieren des Schäumungsmittels verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Kneter, eine Walze oder ein Extruder eingesetzt.
Der geschäumte Artikel hat einen stoffmengenbezogenen Heizwert von etwa 6000 kcal/kg, gemessen gemäß JIS M8814, was etwa die Hälfte desjenigen von Polyethylen oder Polypropylen (10 000 bis 11 000 kcal/kg) ist. Wenn Abfall von dem geschäumten Artikel verbrannt wird, wird das Wandmaterial der Verbrennungsanlage weniger korrodiert und geschädigt.
Beispiele
Um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angeführt. Instrumente zur Messung der physikalischen Eigenschaften und Meßbedingungen sind wie folgt:

1. Die innere Viskosität (IV) wurde mit einem Cannon-Fenske-Viskometer bei 25°C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels (1:1) aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Phenol gemessen.
2. Schmelzflußrate (MFR) wurde bei 280°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS K7210 gemessen.
3. Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) bzw. Aufquellen wird bestimmt, indem ein Probenfluß bei 280°C unter einer Last von 2,16 kg unter Verwendung eines Schmelzindexes für MFR gehalten wird, der Indexer geschnitten wird, wenn die Probe 2,0 cm geflossen ist, Messen des Durchmessers des Indexes 5,0 mm über dem untersten Ende und Berechnen des Wertes unter Verwendung der folgenden Gleichung. Der Durchmesser wurde mehrmals gemessen und es wurde ein Durchschnittswert bestimmt. In der Gleichung ist der numerische Wert "2,095" der Düsendurchmesser des Schmelzindexes für MFR. Volumenzunahme (%) = [(Durchschnittswert für den Durchmesser – 2,095)/2,095] × 100
4. Molekulargewicht wurde unter Verwendung des GPC-Verfahrens gemessen. SYSTEM-21, hergestellt von Showa Denko K.K., Säulen für Probe und Referenz: Shodex KF-606M × 2 Lösungsmittel: Hexafluorisopropylalkohol Säulentemperatur: 40°C Injektionsrate: 20 μl Durchflußgeschwindigkeit: 0,6 ml/min Polymerkonzentration: 0,15 Gew.% Detektor: Shodex RI-74 Umwandlungsstandard für das Molekulargewicht: PMMA (Shodex M-75).
5. Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung einer Viskoelastizitätsmeßvorrichtung gemessen.

Dyn Alyser DAR-100, hergestellt von REOLOGICA Corp., Schweden Probe: 2 cm × 2 cm mit einer Dicke von 2 mm 280°C unter Stickstoffatmosphäre Torsionsvibration zwischen Heizplatten.
Beispiel 1
[Erzeugung von mittel verzweigtem Polyesterharz (A) unter Verwendung von bifunktionellen und trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmitteln, und Schäumungsformung mit chemischem Schäumungsmittel]
100 Gew.% klarer Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recycle K.K. (aus recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,775 dl/g, MFR 65 g/10 min), die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 0,6 Gew.-Teile Ethylendiglycidylether (Epolight 40E von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 135 g/Äq, blaßgelbe Flüssigkeit), der eine bifunktionelle Epoxy-Verbindung ist, als Kupplungsmittel, 0,2 Gew.-Teile Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 140 g/Äq, schwachgelbe Flüssigkeit), der eine trifunktionelle Epoxy-Verbindung ist, als weiteres Kupplungsmittel und 0,1 Gew.-Teile Mangan(II)-acetattetrahydrat als feines Pulver als Kupplungsreaktionskatalysator wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch (A1) wurde durch Kneten in einem Tandemextruder, bestehend aus einem Doppelschnecken-Zweistufen-Vakuumextruder mit einem L/D = 34 und einem Kaliber von 30 mm und einem Einzelschneckenextruder mit einem L/D = 28 und einem Kaliber von 50 mm, bei einer Einstelltemperatur von 270°C umgesetzt, und der Strang wurde durch Wasser gekühlt und mit einem Rotationsschneidegerät pelletisiert. Die Pellets wurden mit heißer Luft bei 120°C für mehrere Stunden getrocknet und in einem feuchtigkeitsdichten Beutel gelagert. Das mittel verzweigte Polyesterharz (A), das erhalten wurde, hatte eine innere Viskosität von 0,834 dl/g, eine MFR von 12 g/10 min und eine Volumenzunahme (Grad der Volumenzuname) von 54 %.
100 Gew.-Teile des Polyesters (A) der vorliegenden Erfindung, 4,4 Gew.-Teile eines PET-Schäumungsmittel-Masterbatchs (Polytrene EE-201 von Eiwa Chemical Ind., Co., Ltd., Polyethylenbasis, eine Zersetzungstemperatur von 270°C, gelbe Pellets) und 0,5 Gew.-Teile Talk wurden in dem vorher beschriebenen Tandemextruder bei einer Einstelltemperatur von 280°C verknetet und mit einer T-Düse mit einer Breite von 100 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 270°C extrudiert, um durch eine Kühlwalze eine Schaumfolie zu formen. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 1,7 und einem Schaumdurchmesser von 0,4 mm bis 0,6 mm erhalten.
Beispiel 2
100 Gew.-Teile des Polyesters (A) von Beispiel 1, 8 Gew.-Teile Oxalylhydrazid (Zersetzungstemperatur 230 bis 270°C) und 0,5 Gew.-Teile Talk wurden im Tandemextruder von Beispiel 1 bei einer Einstelltemperatur von 290°C verknetet und mit einer T-Düse mit einer Breite von 100 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 280°C unter Bildung einer Schaumfolie extrudiert. Auf diese Weise wurde eine Folie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 12 und einem Schaumdurchmesser von 0,4 mm bis 0,6 mm erhalten.
Beispiel 3
Unter den Verfahrensbedingungen von Beispiel 1 ohne Herausnahme der Pellets des Polyesters (A) zum weiteren Vermischen wurden 100 Gew.-Teile klarer Flocken, 0,6 Gew.-Teile Ethylenglykoldiglycidylether (Epolight 40E), 0,2 Gew.-Teile Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF), 0,1 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-tetrahydrat als feines Pulver, 2,0 Gew.-Teile eines PET-Schäumungsmittel-Masterbatch (Polythrene EE-201) und 0,3 Gew.-Teile Talk in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt, um das Flockengemisch (A2) herzustellen. Das Flockengemisch (A2) wurde wie in Beispiel 1 zur Bildung eines geschäumten Artikels verarbeitet. Auf diese Weise wurde ein geschäumter Artikel mit einem Ausdehnungsverhältnis des 1,2-fachen und mit einem Schaumdurchmesser von 0,4 bis 0,6 mm direkt aus dem PET-Flockengemisch ohne über Pellets zu gehen, erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Klare Flocken, die von Yono PET-Bottle-Recycle K.K. geliefert wurden (aus recycleten PET-Flaschen) hatten eine innere Viskosität von 0,775 dl/g, eine MFR von 65 g/10 min, eine Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) von –18 %, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 33 200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 12 800 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,6. 100 Gew.-Teile dieses Präpolymers, die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 4,4 Gew.-Teile eines PET-Schäumungsmittel-Masterbatch (Polythrene EE-201) ohne Kupplungsmittel und Kupplungsreaktionskatalysator und 0,5 Gew.-Teile Talk wurden in einem Henschelmischer unter Stickstoffatmosphäre vermischt. Das Flockengemisch wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das Harz floß wie Wasser durch die Düsenlöcher und daher konnte kein Schäumungsformen durchgeführt werden. Der Ausfluß hatte eine innere Viskosität von 0,68 dl/g und eine MFR von 90 g/10 min.
Vergleichsbeispiele 2 bis 2
(Kommerzielle Pellets)
Die Grundeigenschaften von 4 Typen kommerzieller Polyethylenterephthalat (PET)-Pellets mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden bestimmt und sind in Tabelle 1 angegeben. Die Pellets hatten ein Mw von 27 800, eine Mn von 11 500, Mw/Mn = 2,42 und eine Schmelzviskosität von 700 Poise (Vergleichsbeispiel 2); Mw von 35 900, Mn von 14 000 und Mw/Mn = 2,57 (Vergleichsbeispiel 3), Mw von 42 500, Mn von 16 900. Mw/Mn = 2,52 und eine Schmelzviskosität von 2050 Poise (Vergleichsbeispiel 4) und Mw von 50 000, Mn von 18 200, Mw/Mn = 2,77 und eine Schmelzviskosität von 2230 Poise (Vergleichsbeispiel 5). Solche kommerziellen PET-Pellets hatten einen niedrigen Polymerisationsgrad und eine enge Molekulargewichtsverteilung im Vergleich zu Massenproduktionskunststoffen. Die Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme), die für ein Schäumungsformen essentiell ist, war 5 % oder weniger oder ein Minuswert. Wie aus diesen Resultaten klar wird, hatten diese kommerziellen Pellets lineare Strukturen und unterschieden sich von dem Harz der vorliegenden Erfindung, das einen extrem hohen Volumenzunahmewert hat, gänzlich.
Diese kommerziellen PET-Pellets wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 geschäumt. Allerdings konnte kein Schäumungsformen durchgeführt werden.
Beispiel 4
[Erzeugung von hoch verzweigtem Polyesterharz (B) unter Verwendung eines trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmittels und Schäumungsformen mit einem flüchtigen Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klarer Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recycle K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,769 dl/g, MFR 70 g/10 min, Volumenzunahme –22 %), die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 1,1 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 150 g/Äq, schwachgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel und 0,15 Gew.-Teile Calciumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch B1) wird durch Kneten in einem Doppelschnecken-Zweistufen-Vakuumextruder mit einem L/D = 32 und einem Kaliber von 45 mm bei einer Einstelltemperatur von 270°C umgesetzt und der Strang wurde in Wasser gekühlt und mit einem rotierenden Schneider pelletisiert. Die Pellets wurden bei 120°C für mehrere Stunden mit heißer Luft getrocknet und in einem feuchtigkeitsfesten Beutel gelagert. Das hoch verzweigte Polyesterharz (B), das erhalten worden war, hatte eine innere Viskosität von 0,790 dl/g, eine MFR von 5,2 g/10 min und einen Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) von 112 %.
100 Gew.-Teile des hoch verzweigten Polyesterharzes (B) und 0,5 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm wurden in dem Erststufen-Extruder des vorgenannten Tandemextruders bei einer Einstelltemperatur von 260°C verknetet. 16 Gew.-Teile alternatives Flon HCFC22 wurden zu 100 Gew.-Teilen des gemischten Harzes in mittlerer Position des Zylinders des Zweitstufenextruders bei einer Einstelltemperatur von 70°C zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer Ringdüse mit einem Kaliber von 60 mm und einem Lippenspalt von 0,4 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 210°C in Luft extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis des 20-fachen, einem Schaumdurchmesser von 0,5 mm bis 0,7 mm, einer Dicke von 1,5 mm und einer Breite von 400 mm erhalten.
Beispiel 5
100 Gew.-Teile des hoch verzweigten Polyesterharzes (B) von Beispiel 4 und 0,5 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm wurden in dem Erststufen-Extruder des vorstehend beschriebenen Tandemextruders bei einer Einstellstemperatur von 260°C verknetet. 7 Gew.-Teile alternatives Flon HCFC22 wurden zu 100 Gew.-Teilen des gemischten Harzes in einer Mittelposition des Zylinders des zweiten Extruders bei einer Einstelltemperatur von 270°C gegeben. Das Gemisch wurde durch eine Ringdüse mit einem Kaliber von 60 mm und einem Spalt von 0,4 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 210°C in die Atmosphäre extrudiert, wodurch ein geschäumter Gegenstand geformt wurde. Auf diese Weise wurde ein Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 8, einem Schaumdurchmesser von 0,2 mm bis 0,4 mm, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 400 mm erhalten.
Beispiel 6
{Produktion von extrem hoch verzweigtem, Polyesterharz (C) unter Verwendung von bifunktionellen und multifunktionellen Epoxy-Kupplungsmitteln, und Schäumungsformen bei hohem Ausdehnungsverhältnis mit flüchtigem Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klarer Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recycle K.K. (aus recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,769 dl/g, MFR 70 g/10 min, Volumenzunahme –22 %), die für etwa 12 Stunden mit heißer Luft bei 120°C getrocknet worden waren, 0,5 Gew.-Teile bifunktioneller Ethylenglykoldiglycidylether (Epolight 40E von Kyoeisha Yoshi Chemical Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 135 g/Äq, blaßgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel, 0,8 Gew.-Teile 3.8 funktionelles Novolakepoxyharz (Dow-Epoxynovolakharz D.E.N.439 von Dow Chemical Corp., mit einem Epoxyäquivalent von 191 bis 210 g/Äq) als weiteres Kupplungsmittel und 0,1 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-tetrahydrat als reines Pulver als Kupplungsreaktionskatalysator wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch (C1) wurde durch Kneten im Tandemmischer von Beispiel 1 bei einer Einstelltemperatur von 270°C umgesetzt, und der Strang wurde wassergekühlt und mit einem rotierenden Schneider pelletisiert. Die Pellets wurden für mehrere Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet und in einem feuchtigkeitbeständigen Beutel gelagert. Das erhaltene hoch verzweigte Polyesterharz (C) hatte eine innere Viskosität von 0,882 dl/g, eine MFR von 1,8 g/10 min und eine Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) von 160 %.
100 Gew.-Teile des extrem hoch verzweigten Polyesterharzes (C) und 0,5 Gew.-Teile mit einem Durchmesser von etwa 2 μm wurden in dem ersten Extruder des oben beschriebenen Tandemextruders bei einer Einstelltemperatur von 260°C verknetet. 25 Gew.-Teile alternatives Flon HCFC22 wurde zu 100 Gew.-Teile des gemischten Harzes in einer Mittelposition des Zylinders des zweiten Exruders bei einer Einstelltemperatur von 270°C zugegeben. Das Gemisch wurde durch eine Ringdüse mit einem Kaliber von 60 mm und einem Lippenspalt von 0,4 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 210°C in die Atmosphäre extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis des 40-fachen, einem Schaumdurchmesser von 0,6 mm bis 0,9 mm, einer Dicke von 1,5 mm und einer Breite von 400 mm erhalten.
Beispiel 7
[Produktion von extrem hoch verzweigtem Polyesterharz (D) unter Verwendung eines trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmittels und Schäumungsformen mit Kohlendioxidgas als Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klare Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recycle K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,775 dl/g, MFR 57 g/10 min, Volumenzunahme –24 %, die für etwa 12 Stunden in heißer Luft bei 120°C getrocknet worden waren und einen Feuchtigkeitsgehalt von 120 ppm hatten, 0,70 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Epoxyäquivalent 150 g/Ä1, blaßgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel, 0,10 Gew.-Teile Lithiumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator und 0,05 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-tetrahydrat als weiterer Kupplungsreaktionskatalysator wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch (D1) wurde durch Verkneten in einem Doppelschnecken-Zweistufen-Vakuumextruder mit einem L/D = 43 und einem Kaliber von 43 mm bei einer Einstelltemperatur von 280°C unter –640 mmHg oder weniger umgesetzt und der Strang wurde wassergekühlt und mit einem rotierenden Schneider pelletisiert. Die Pellets wurden in heißer Luft bei 120°C für einige Stunden getrocknet und in einem feuchtigkeitsfesten Beutel gelagert. Das extrem hoch verzweigte Polyesterharz (D), das erhalten worden war, hatte eine innere Viskosität von 0,89 dl/g, eine MFR von 2,0 g/10 min bei 280°C, eine Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) von 85 % und eine Schmelzviskosität von 420 000 Poise.
100 Gew.-Teile des extrem hoch verzweigten Polyesterharzes (D) und 1,0 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm wurden in einem Einzelschneckenextruder mit einem L/D = 34, und einem Kaliber von 40 mm bei einer Einstelltemperatur von 270°C verknetet. 2 Gew.-Teile Kohlendioxidgas wurden zu 100 Gew.-Teile des gemischten Harzes in dem Erststufenzylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe erhöht und das Harz wurde durch einen statischen Mischer (mit einem Kaliber von 20 mm, 12 Elemente), die auf eine Temperatur von 250°C bis 240°C pro Zone eingestellt war, geführt und dann gekühlt. Das Gemisch wurde mit einer Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Lippenspalt von 0,2 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 240°C extrudiert, um einen geschäumten Artikel zu bilden. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 4,5, einem Schaumdurchmesser von 0,3 mm bis 0,5 mm, einer Dicke von 1,0 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Beispiel 8
100 Gew.-Teile des extrem hoch verzweigten Polyesterharzes (D) von Beispiel 7 und 1,0 Gew.-Teile Kalk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm wurden in dem vorstehend beschriebenen Erststufen-Extruder bei einer Einstelltemperatur von 270°C verknetet. 5 Gew.-Teile Kohlendioxidgas wurden zu 100 Gew.-Teile des gemischten Harzes in den Erststufen-Zylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe erhöht und das Harz wurde durch den Zweitstufen-Extruder, der auf eine Temperatur von 250°C bis 225°C die in jeder Zone kontrolliert wurde, eingestellt war, geführt und dann abgekühlt, während der Druck des Harzes bei 15 MPa gehalten wurde. Der Gemisch wurde durch eine Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Lippenspalt von 0,2 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 225°C in die Atmosphäre extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 12, einem Schaumdurchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Beispiel 9
[Produktion von extrem hoch verzweigtem Polyesterharz (E) unter Verwendung von bi-, trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmitteln und Schäumungsformen bei hohem Ausdehnungsverhältnis mit Kohlendioxidgas als Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klare Flocken, geliefert von With PET Bottle Recycle K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,735 dl/g, MFR 52 g/10 min, Volumenzunahme –19 %), die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 0,24 Gew.-Teile bifunktioneller Ethylenglykoldiglycidylether (Epolight 40E von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 135 g/Äq, schwachgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel, 0,36 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropantriglycidylether (Epollight 100MF von derselben Firma, mit einem Epoxyäquivalent von 150 g/Äq) als weiteres Kupplungsmittel, 0,10 Gew.-Teile Calciumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator und 0,05 Gew.-Teile Lithiumstearat als weiterer Kupplungsreaktionskatalysator wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch (E1) wurde durch Kneten im Tandemextruder von Beispiel 1 bei einer Einstellungstemperatur von 280°C unter einem Vakuum von –640 mmHg oder weniger umgesetzt und der Strang wurde mit Wasser gekühlt und mit einem rotierenden Schneider pelletisiert. Die Pellets wurden für mehrere Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet und in einem feuchtigkeitsbeständigen Beutel gelagert. Das extrem hoch verzweigte Polyesterharz (E), das erhalten wurde, hatte eine innere Viskosität von 0,84 fl/g, eine MFR von 4,4 g/10 min, eine Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme) von 77 % und eine Schmelzviskosität von 160 000 Poise.
100 Gew.-Teile des extrem hoch verzweigten Polyesterharzes (E) und 1,0 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm wurden im Erststufenextruder des Tandemextruders von Beispiel 8 bei einer Einstelltemperatur von 270°C zerknetet. 7 Gew.-Teile Kohlendioxidgas wurden zu 100 Gew.-Teile des gemischten Harzes im Erststufenzylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe erhöht und das Harz wurde durch den Zweitstufen- Extruder, der auf eine Temperatur von 250°C bis 220°C eingestellt war, die in jeder Zone kontrolliert wurde, geführt und dann abgekühlt, während der Druck des Harzes bei 25 MPa gehalten wurde. Das Gemisch wurde durch eine Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Lippenspalt von 0,15 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 220°C extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel gebildet wurde Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis des 21-fachen, einem Durchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm, einer Dicke von 1,0 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Beispiel 10
[Produktion von hoch verzweigtem Polyesterharz (D) unter Verwendung eines trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmittels und Schäumungsformen mit alternativen Flon-Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klare Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recycle K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,775 dl/g, MFR 57 g/10 min, Volumenzunahme –24 %), die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 0,70 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF von Kyoisha 150 g/Äq, schwachgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel, 0,10 Gew.-Teile Calciumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator, 0,05 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-tetrahydrat als weiterer Kupplungsreaktionskatalysator und 1,0 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm als Schäumungskernmittel wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch (D1) wurde durch Kneten in einem Doppelschnecken-Dreistufen-Vakuumextruder mit einem L/D = 43 und einem Kaliber von 43 mm bei einer Einstelltemperatur von 280°C umgesetzt und dann direkt in einen Einzelschneckenextruder mit einem L/D = 34 und einem Kaliber von 50 mm bei einer Einstelltemperatur von 270°C umgesetzt. 16 Gew.% alternatives Flongas R-134a wurde zu 100 Gew.-Teile des gemischten Harzes in den Erststufen-Zylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe erhöht und das Harz wurde durch einen statischen Mischer (mit einem Kaliber von 20 mm, 12 Elemente), die auf ein Temperatur von 250°C bis 225°C, die in jeder Zone kontrolliert wurde, eingestellt war, geführt und dann gekühlt. Das Gemisch wurde durch eine Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Lippenspalt von 0,2 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 225°C unter Bildung eines geschäumten Artikel in die Atmosphäre extrudiert. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 18, einem Schaumdurchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Beispiel 11
[Produktion eines extrem hoch verzweigten Polyesterharzes (D) unter Verwendung eines trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmittels und Schäumungsformen mit Kohlendioxidgas als Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klare Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recycle K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,775 dl/g, MFR 57 g/10 min, Volumenzunahme –24 %), die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 0,70 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., mit einem Epoxyäquivalent von 150 g/Äq, blaßgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel, 0,10 Gew.-Teile Calciumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator, 0,05 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-tetrahydrat als weiterer Kupplungsreaktionskatalysator und 1,0 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm als Schäumungskernmittel wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Das Flockengemisch (D1) wurde durch Kneten in einem Doppelschnecken-3-Stufen-Vakuumextruder mit einem L/D = 43 und einem Kaliber von 43 mm bei einer Einstelltemperatur von 280°C umgesetzt und dann direkt in einen Einzelschneckenextruder mit einem L/D = 34 und einem Kaliber von 50 mm bei einer Einstelltemperatur von 270°C geführt. 5 Gew.-Teile Kohlendioxidgas wurden zu 100 Gew.-Teilen des gemischten Harzes in dem Erststufen-Zylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe erhöht und das Harz wurde durch einen statischen Mischer (mit einem Kaliber von 20 mm, 12 Elemente), der auf eine Temperatur von 250°C bis 225°C pro Zone eingestellt war, geführt und dann abgekühlt. Das Gemisch wurde mit einer Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Spalt von 0,2 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 225°C bei einer Düseneinstelltemperatur von 225°C unter Bildung eines geschäumten Artikels in Luft extrudiert Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 12, einem Schaumdurchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm und einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Beispiel 12
[Produktion von extrem hoch verzweigtem Polyesterharz (D) unter Verwendung eines trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmittels und Schäumungsformen mit Kohlendioxidgas-Schäumungsmittel]
100 Gew.-Teile klare Flocken, geliefert von Yono PET Bottle Recyclen K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,755 dl/g, MFR 57 g/10 min, Volumenzunahme –24 %), die für etwa 12 Stunden bei 120°C mit heißer Luft getrocknet worden waren, 0,70 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropantriglycidylether (Epolight 100MF von Kyoeisha Yushi Chemical Col, Ltd., mit einem Epoxy-Äquivalent von 150 g/Äq, blaßgelbe Flüssigkeit) als Kupplungsmittel, 0,15 Gew.-Teile Calciumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator und 1,0 Gew.-Teile Talk mit einem Durchmesser von etwa 2 μm als Schäumungskernmittel wurden in einem Henschel-Mischer unter Stickstoffatmosphäre für 2 Minuten vermischt.
Der Flockengemisch (D1) wurde durch Kneten in einem Doppelschnecken-Zweistufen-Vakuumextruder mit einem L/D = 43 und einem Kaliber von 43 mm bei einer Einstelltemperatur von 270°C unter Bildung eines Polyesterharzes zum Schäumungsformen umgesetzt. Dann wurde das Polyesterharz direkt zu einem Einzelschneckenextruder mit einem L/D = 34 und einem Kaliber von 50 mm bei einer Einstelltemperatur von 270°C geführt. 7 Gew.-Teile Kohlendioxidgas wurden zu 100 Gew.-Teilen des gemischten Harz in den Erststufen-Zylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe erhöht und das Harz wurde durch einen Einzelschneckenextruder mit einem Kaliber von 65 mm und einem L/D = 28, der auf eine Temperatur von 250 bis 215°C pro Zone eingestellt war, geführt und dann gekühlt. Das Gemisch wurde mit einer Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Lippenspalt von 0,15 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 225°C in Luft extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 21, einem Schaumdurchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Beispiel 13
[Reihenproduktion von extrem hoch vernetztem Polyesterharz (E) unter Verwendung von bifunktionellen und trifunktionellen Epoxy-Kupplungsmitteln und Schäumungsformen mit Kohlendioxidgas-Schäumungsmitteln]
Dieses Beispiel wird anhand von 4 beschrieben, in welcher eine Kombination von Vorrichtungen gezeigt ist.
Klare Flocken, geliefert von With PET Bottle Recycle K.K. (von recycleten PET-Flaschen, innere Viskosität 0,735 dl/g, MFR 52 g/10 min, Volumenzunahme –19 %), wurden ohne Trocknung zu einem Trichter geführt und in einem ersten gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einem dl/g = 43 und einem Kaliber von 43 mm (einseitige Beschickung, zwei Vakuumentlüftungsöffnungen vor und hinter der Seitenbeschickung) bei einer Einstelltemperatur von 280°C geschmolzen. 0,24 Gew.-Teile bifunktioneller Ethylenglykoldiglycidylether (Epolight 40E von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) als Kupplungsmittel, 0,36 Gew.-Teile trifunktioneller Trimethylolpropylnitrilglycidylether (Epolight 100MF von Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) als anderes Kupplungsmittel, 0,10 Gew.-Teile Calciumstearat als Kupplungsreaktionskatalysator, 0,10 Gew.-Teile Mangan(II)-acetat-tetrahydrat als weiterer Kupplungsreaktionskatalysator und 1,0 Gew.-Teile Talke mit einem Durchmesser von etwa 2 μm als Schäumungskernmittel wurden zu 100 Gew.-Teile der PET-Harzflocken aus dem Seitenbeschickungsloch des ersten Extruders gegeben und es wurde geknetet und ein Vakuum von –600 mmHg oder weniger von den zwei Vakuumöffnungen angelegt, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Das Flockengemisch wurde direkt in den zweiten gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit einem Kaliber von 40 mm und einem L/D = 44 bei einer Einstelltemperatur von 270°C geführt. 7 Gew.-Teile Kohlendioxidgas wurden zu 100 Gew.-Teile des gemischten Harzes in dem Zylinder gegeben. Der Druck des Extruders wurde auf 9 MPa bis 30 MPa erhöht, wobei eine Zahnradpumpe mit 30 cm³/U verwendet wurde; das Harz wurde durch einen ersten Einzelschneckenextruder mit 65 mm-Kaliber und einem L/D = 28, der die Zonen auf Temperaturen von 250 bis 215°C eingestellt hatte, geführt und dann gekühlt.
Unter Verwendung einer Zahnradpumpe mit 30 cm³/U, die an einem Ende des Extruders angeschlossen war, wurde eine Entnahmerate stabilisiert, und dann wurde das Gemisch durch eine Ringdüse mit einem Kaliber von 85 mm und einem Lippenspalt von 0,15 mm bei einer Düseneinstelltemperatur von 220°C in die Atmosphäre extrudiert, wodurch ein geschäumter Artikel gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Schaumfolie mit einem Ausdehnungsverhältnis von 21, einem Schaumdurchmesser von 0,15 mm bis 0,35 mm, einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 700 mm erhalten.
Die Resultate der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1

MFR: 280°C, Last 2,16 kg

Industrielle Anwendbarkeit
Der erfindungsgemäße Polyester auf PET-Basis hat eine hohe Schmelzspannung und eine hohe Volumenzunahme (Grad der Volumenzunahme), wodurch in einfacher Weise unter Verwendung eines flüchtigen Schäumungsmittels oder eines wärmeabbaubaren Schäumungsmittels ein geschäumter Artikel geformt werden kann. Der geformte Artikel hat ausgezeichnete mechanische Festigkeit, zum Beispiel Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit und ist für Polstermaterial, Wärmeisolierungsmaterial, Verpackungsmaterial, Lebensmittelbehälter und Abteilungsbretter beim Bauen und Konstruieren, elektrischen und elektronischen Teilen, Kraftfahrzeugen, Gebrauchsartikel und Verpackungen einsetzbar. Es ist ein sozialer Vorzug, daß große Volumina an wiedergewonnenen PET-Flaschen wirksam in großen Mengen als Präpolymer verwendet werden können. Selbst wenn der Polyester auf PET-Basis verbrannt wird, wird die Verbrennungsanlage weniger geschädigt, da der Polyester einen geringen Verbrennungswert hat, etwa die Hälfte desjenigen von Polyethylen und Polypropylen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels aus einem recycelten Produkt eines wiedergewonnenen, auf Polyethylenterephthalat basierenden, aromatischen Polyesterformprodukts durch Wärmeschäumen eines modifizierten Polyesterharzes unter Verwendung eines Schäumungsmittels, wobei das modifizierte Polyesterharz eine erhöhte Volumenzunahmerate von 5 bis 200 %, gemessen durch das Verfahren der Beschreibung, und eine JIS-Schmelzflussrate (MFR) von nicht mehr als 50 g/10 Minuten, gemessen bei 280°C, aufweist, wobei es durch Erwärmen einer Mischung, umfassend (a) 100 Gew.-Teile des recycelten Produkts, (b) 0,1 bis 10 Gew.-Teile von (i) einem Kupplungsmittel, umfassend eine Verbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen, oder (ii) einer Mischung als Kupplungsmittel einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül und einer Verbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen, und (c) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer Carbonsäure als Kupplungsreaktionskatalysator, auf eine Temperatur von mehr als dem Schmelzpunkt des Polyesters gebildet wird, und worin entweder das modifizierte Polyesterharz als modifizierte Polyesterharzpellets gebildet ist, die darauf folgend unter Verwendung eines Schäumungsmittels wärmegeschäumt werden, oder das modifizierte Polyesterharz in einem Extruder gebildet wird und ein Schäumungsmittel in das modifizierte Polyesterharz in dem Extruder injiziert wird.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss Anspruch 1, wobei das Schäumungsmittel ein flüchtiges Schäumungsmittel ist.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss Anspruch 2, wobei das flüchtige Schäumungsmittel ein inertes Gas ist.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss Anspruch 3, wobei das inerte Gas Kohlendioxidgas oder Stickstoffgas ist.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss Anspruch 1, wobei das Schäumungsmittel ein wärmeabbaubares Schäumungsmittel ist.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der geschäumte Artikel ein Ausdehnungsverhältnis von 1,2 bis 100 aufweist.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der lineare gesättigte Polyester ein auf Polyethylenterephthalat basierender aromatischer Polyester mit einer inneren Viskosität von 0,50 bis 0,90 dl/g ist.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül als Kupplungsmittel mindestens einen oder mehrere enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Polyethylenglykoldiglycidylether, einem alicyclischen hydrierten Bisphenol A-Diglycidylether, einem aromatischen Bisphenol A-Diglycidylether und einem Bisphenol A-Diglycidylether-Initialkondensat.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen im Molekül als Kupplungsmittel mindestens ein oder mehr enthält, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischem Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether, heterocyclischem Triglycidylisocyanurat, aromatischem Phenol-Novolak-Epoxyharz, Kresol-Novolak-Epoxyharz und Bisresorcinoltetraglycidylether.
Verfahren zur Erzeugung eines geschäumten Artikels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein auf Polyethylenterephthalat basierender aromatischer Polyester verwendet wird, der durch Kettenreaktion eines linearen gesättigten Polyesterpräpolymers mit einer inneren Viskosität von 0,50 bis 0,90 dl/g über eine Esterbindung mit einer Nebenprodukt-Hydroxylgruppe erhalten wird und eine verzweigte lange Kette aufweist.
Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche zur Erzeugung eines geschäumten Artikels, umfassend das Erwärmen einer Mischung in einem Extruder, umfassend (a) 100 Gew.-Teile eines ungetrockneten recycelten Produkts eines wiedergewonnenen, auf Polyethylenterephthalat basierenden, aromatischen Polyesterprodukts, geschmolzen bei einer Temperatur von mehr als dem Schmelzpunkt davon und entlüftet auf weniger als –600 mmHg, (b) 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer Mischung als Kupplungsmittel einer Verbindung mit zwei Epoxygruppen im Molekül und einer Verbindung mit mehr als zwei Epoxygruppen, und (c) 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer Carbonsäure als Kupplungsreaktionskatalysator, auf eine Temperatur von mehr als dem Schmelzpunkt des Polyesters, um ein modifiziertes Polyesterharz herzustellen, mit einer erhöhten Volumenzunahme von 5 bis 200 % und einer JIS-Schmelzflussrate (MFR) von nicht mehr als 50 g/10 min, gemessen bei 280°C; Injektion eines Schäumungsmittels in das modifizierte Polyesterharz in dem Extruder, worin das Schäumungsmittel in dem modifizierten Polyesterharz unter Druck und Kühlung gelöst wird, und Freisetzung des modifizierten Polyesterharzes in die Atmosphäre durch eine Düse des Extruders.
Polyestergeschäumter Artikel, erhältlich durch das Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, und worin der Polyester eine verzweigte Struktur, einen Volumenzunahmewert von 5 bis 200 % bei Messung der MFR aufweist, gemessen durch das Verfahren der Beschreibung, und ein Ausdehnungsverhältnis von 1,2 bis 100.