TWI637976B - 分枝聚合物、其製備方法以及發泡體的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種分枝聚合物、其製備方法以及發泡體的製備方法。該分枝聚合物係包含100重量份聚對苯二甲酸乙二酯以及0.5至2重量份之多元醇所反應而成，該分枝聚合物具有一固有黏度由1.2dL/g至1.6dL/g、一數目平均分子量由75,000g/mol至90,000g/mol、一分子量分佈由3.0至6.0、一熔融指數由0.8g/10min至7.5g/10min、一剪切黏度由800Pa‧s至1900Pa‧s、以及一熔融強度由30cN至80cN。

Description

分枝聚合物、其製備方法以及發泡體的製備方法
本揭露關於一種分枝聚合物、其製備方法以及其應用。
熱塑性聚酯為分子主鏈上具有重複酯基的聚合物，它是由多元酸和多元醇經縮合聚合而得。以二元酸和二元醇經縮合聚合可得到線型聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)。聚對苯二甲酸乙二酯具有不錯的機械強度、尺寸穩定性、耐化性、及較低吸濕性。舉例來說，由聚對苯二甲酸乙二酯所形成的發泡材料，已被廣泛應用於能源裝置、光學元件、交通運輸、建築、或是包裝材料中。
然而，由於傳統聚對苯二甲酸乙二酯係為線型結晶性聚酯材料，在熔融態下具有較低的熔融黏度與熔融強度，且在進行發泡加工時氣泡不易保持形狀。因此，業界需要一種新穎的聚對苯二甲酸乙二酯，以符合發泡加工之需求。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種分枝聚合物，其係為包含100重量份聚對苯二甲酸乙二酯以及0.5至2重量份之 多元醇所反應而成。該分枝聚合物具有一固有黏度由1.2dL/g至1.6dL/g、一數目平均分子量由75,000g/mol至90,000g/mol、以及一分子量分佈(polydispersity index、PDI)由3.0至6.0、一熔融指數(melt Index、MI)由0.8g/10min至7.5g/10min、一剪切黏度(shear viscosity)由800Pa‧s至1900Pa‧s、以及一熔融強度由30cN至80cN。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種上述分枝聚合物的製備方法，包含：將一組合物以押出機進行酯交換反應，得到一酯粒，其中該組合物包含100重量份聚對苯二甲酸乙二酯以及0.5至2重量份之多元醇，其中該聚對苯二甲酸乙二酯之數目平均分子量(Mn)係30,000g/mol至55,000g/mol，以及該聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度係0.40dL/g至0.95dL/g；對該酯粒進行乾燥；以及對該酯粒進行固態聚合增黏，其中，該分枝聚合物具有一固有黏度由1.2dL/g至1.6dL/g、一數目平均分子量由75,000g/mol至90,000g/mol、以及一分子量分佈由3.0至6.0。
根據本揭露又一實施例，本揭露提供一種發泡體的製備方法，包含上述分枝聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯進行混煉合膠(compounding)，該分枝聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯的重量比係1：9至9：1；以及對該混煉物進行一發泡製程，其中，該發泡體具有一固有黏度由0.95dL/g至1.50dL/g、一剪切黏度由600Pa‧s至1400Pa‧s、一熔融指數由2.5g/10min至25g/10min、以及一熔融強度由15cN至65cN。
本揭露實施例提供一種分枝聚合物以及該分枝聚合物的製備方法。藉由押出機在特定反應條件下使具有特定分子量及固有黏度的聚對苯二甲酸乙二酯與多元醇進行酯交換反應，然後對所得酯粒進行固態聚合增黏後，可得到本揭露所述之分枝聚合物。由於本揭露所述之分枝聚合物具有較高的熔融黏度與熔融強度，非常適合進行發泡加工，且所得之發泡體不易變形(氣泡在結晶固化前不會破裂崩塌)。
根據本揭露實施例，本揭露所述之分枝聚合物可包含100重量份聚對苯二甲酸乙二酯以及0.5至2重量份之多元醇所反應而成，其中該分枝聚合物具有一固有黏度由1.2dL/g至1.6dL/g、一數目平均分子量由75,000g/mol至90,000g/mol、一分子量分佈由3.0至6.0、一熔融指數由0.8g/10min至7.5g/10min、一剪切黏度由800Pa‧s至1900Pa‧s、以及一熔融強度由30cN至80cN。
根據本揭露實施例，當該多元醇之重量份過低時(低於0.5重量份)，所得之分枝聚合物具有較少的分子鏈分枝程度，進一步對所得酯粒進行固態增黏後，無法有效提高熔融黏度與熔融強度，因此亦無法順利進行發泡加工。此外，當該多元醇之重量份過高時(高於2重量份)，所得之分枝聚合物雖具有較高的分子鏈分枝程 度，但因酯交換反應為一斷鏈反應，過量的反應會使分枝聚合物黏度過低，進而造成後續的拉條造粒製程難以進行。
根據本揭露實施例，本揭露所使用的聚對苯二甲酸乙二酯之數目平均分子量(Mn)可為約30,000至55,000(例如約30,000至50,000)、以及該聚對苯二甲酸乙二酯之分子量分佈(polydispersity index、PDI)可為約1.4至1.8。根據本揭露實施例，該聚對苯二甲酸乙二酯可為無法發泡的聚對苯二甲酸乙二酯商品料(或回收料)。當本揭露所使用的聚對苯二甲酸乙二酯之數目平均分子量過低時(低於約30,000)，所得之分枝聚合物由於固有黏度過低而無法進一步進行加工。另一方面，該聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度約為0.40dL/g至0.95dL/g之間(例如0.45dL/g至0.90dL/g之間)時，較適合以押出機對該組合物進行酯交換反應。此固有黏度範圍的聚對苯二甲酸乙二酯為絕大部分商品料或回收料之黏度規格。
根據本揭露實施例，本揭露所述的多元醇可為具有3至8個羥基的聚醚多元醇(polyether polyol)、脂肪族多元醇(aliphatic polyol)、或上述之組合。該具有3至8個羥基的聚醚多元醇之數目平均分子量(Mn)可為約70至2000。該脂肪族多元醇(aliphatic polyol)可例如為甘油(glycerin)、雙甘油(diglycerol)、丁三醇(butanetriol)、丁四醇(erythritol)、季戊四醇(pentaerythritol)、木糖醇(xylitol)、甘露糖醇(mannitol)、山梨糖醇(sorbitol)、麥芽糖醇(maltitol)、雙異戊四醇(dipentaerythritol)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述組合物不包含有機酸(例如多元酸)、酸酐(例如多元酸酐)、或具有環氧基之化合物(例如 具有多個環氧基之化合物)，以避免聚對苯二甲酸乙二酯與該有機酸、酸酐、或具有環氧基之化合物進行共聚合反應。
根據本揭露實施例，為避免多元醇與聚對苯二甲酸乙二酯進行共聚合反應，而不進行酯交換反應，本揭露所述組合物不包含溶劑，且以押出機對該組合物進行押出及造粒。根據本揭露實施例，為避免多元醇與聚對苯二甲酸乙二酯進行共聚合反應，而不進行酯交換反應，該組合物以押出機押出及造粒時，溫度需高於220℃(例如為約220℃至270℃)。此外，該押出機的螺桿轉速可介於約100轉/分鐘至500轉/分鐘，以確保多元醇均勻分佈於聚對苯二甲酸乙二酯中，與其進行酯交換反應。藉由上述製程條件，本揭露所述分枝聚合物其數目平均分子量、分子量分佈、固有黏度、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度可落入上述特定的範圍內。
根據本揭露實施例，為防止本揭露所述分枝聚合物的氧化降解並增強本揭露所述分枝聚合物的耐熱性，本揭露所述的組合物可更包含約0.1至0.5重量份之抗氧化劑(以100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯為基準)。
根據本揭露實施例，本揭露所述組合物可由約100重量份聚對苯二甲酸乙二酯、約0.5至2重量份(例如約0.5至1.5重量份、或1至2重量份)之多元醇、以及約0.1至0.5重量份之抗氧化劑所組成。該抗氧化劑可為受阻酚(hindered phenol)型抗氧化劑、酯類抗氧化劑、硫代酯(thioester)抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、或上述之組合。舉例來說，本揭露所述抗氧化劑可例如為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)、2,5-二叔戊基對苯二酚 (2,5-di-tent-amylhydroquinone)、2,5-二叔丁基對苯二酚(2,5-di-tert-butylhydroquinone)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol))、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol))、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol))、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(4,4'-thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol))、2，2’-硫代二乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](2,2'-thio diethyl bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate])、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate])、4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(4,4'-thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol))、2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(2,2'-thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol))、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](octadecyl-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate])、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯酚)丙酸酯](triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol)propionate])、硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](thiod iethylene bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、6，6’-二叔丁基-2，2’-硫代二對甲酚(6,6'-di-t-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol)、雙十八烷基3，3’-硫代二丙酸酯(dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate)、三壬基酚亚磷酸酯(trisnonylphenol phosphite)、三苯基亚磷酸酯(triphenyl phosphite)、二苯基亚磷酸酯(diphenyl phosphite)、苯基二异癸基亚磷酸酯(phenyl diisodecyl phosphite)、二苯基异癸基 亚磷酸酯(diphenyl isodecyl phosphite)、二苯基异辛基亚磷酸酯(diphenyl isooctyl phosphite)、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(tetraphenyl dipropyleneglycol diphosphite)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露亦上述分枝聚合物的製備方法。該製備方法包含以下步驟。首先，將一組合物以押出機進行酯交換反應，得到一酯粒，其中該組合物之定義如上。接著，對該酯粒進行乾燥及固態聚合增黏。
根據本揭露實施例，在將一組合物以押出機進行酯交換反應前，可先將組合物在壓力約20Pa至100Pa及溫度約90℃至130℃下進行乾燥5小時以上(例如5-8小時)，以去除聚對苯二甲酸乙二酯的水份。
根據本揭露實施例，該固態聚合係在壓力10Pa至50Pa及溫度180℃至240℃下進行，固態聚合時間係6小時至24小時。
舉例來說，本揭露所述之分枝聚合物的製備方法可包含以下步驟。首先，提供一組合物，其中該組合物由結構為 (其中n例如為300)的聚對苯二甲酸乙二 酯(100重量份)與丙三醇(glycerol)(1重量份)所組成。接著，將該組合物在溫度220℃至270℃下以押出機(螺桿轉速係100轉/分鐘至500轉/分鐘)進行反應。此時，丙三醇會與聚對苯二甲酸乙二酯進行酯交換反應，即丙三醇去氫所形成之殘基會與聚對苯二甲酸乙二酯其 分子鏈內的乙二醇去氫所形成之殘基()進行交換反 應，請參照化學式(II)。
聚對苯二甲酸乙二酯在與丙三醇進行酯交換反應後， 由於乙二醇去氫所形成之殘基()被丙三醇去氫所形成 之殘基置換，使得聚對苯二甲酸乙二酯其由n個重複單元 所構成之鏈段會發生斷鍵的現象，導致所得 之分枝聚合物其聚對苯二甲酸乙二酯鏈段(即具有重複單元 的鏈段)的重複單元數目會小於作為反應物 的聚對苯二甲酸乙二酯，並得到聚對苯二甲酸乙二酯寡聚物。由上 述可知，本揭露所述之分枝聚合物其化學結構較不規律且分子鏈糾纏度(entanglement)較高，增加該分枝聚合物熔融黏度與熔融強度。此外，當本揭露所述該分枝聚合物進行後續發泡加工時，所得之發泡體不易變形(氣泡在結晶固化前不會破裂崩塌)。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種發泡體製備方法。該製法包含上述分枝聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯進行混煉合膠，該分枝聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯的重量比係1：9至9：1(例如約2：8至8：2)；以及對該混煉聚合物進行一發泡製程，其中，該發泡體具有一固有黏度由0.95dL/g至1.50dL/g、一剪切黏度由600Pa‧s至1400Pa‧s、一熔融指數由2.5g/10min至25g/10min、以及一熔融強度由15cN至65cN。
根據本揭露實施例，用來與本揭露所述之分枝聚合物混合之聚對苯二甲酸乙二酯可與本揭露所述用來製備分枝聚合物的聚對苯二甲酸乙二酯相同或是不同。舉例來說，該聚對苯二甲酸乙二酯可為無法發泡的聚對苯二甲酸乙二酯商品料(或回收料)，且該聚對苯二甲酸乙二酯商品料的分子量可較本揭露所述之分枝聚合物之分子量低。
根據本揭露實施例，本揭露所述之發泡體具有一密度可為約0.05~0.65g/cm3、泡孔大小可為約2~30μm、數目平均分子量為約45,000~70,000g/mol、分子量分佈為約3.0~6.0。
根據本揭露實施例，本揭露所述之發泡製程可更包含以下步驟：將該混合物及一化學發泡劑混合，並以押出機(例如單螺桿)在約200℃至270℃下進行發泡。在此，所使用的化學發泡劑 可為昔知用來進行聚對苯二甲酸乙二酯的化學發泡劑，例如二亞硝基五亞甲基四胺(dinitrosopentamethylenetetramine)、偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide)、二亞硝基-五亞甲基四胺(dinitroso-pentamethylenetetramine)、4，4’氧-雙-(苯磺醯肼)(4,4’oxy-bis-(benzene-sulphonylhydrazide))、三肼基三嗪(trihydra-zinotriazine)、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基-對苯二甲醯胺(N,N’-dimethyl-N,N’-dinitroso-terephthalamide)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述之發泡製程可包含以下步驟：將該混合物形成一片材，並將該片材在溫度約190℃至235℃及壓力為約1500psi至3000psi下含浸於一發泡劑中進行發泡。在此，所使用的發泡劑可為物理發泡劑或化學發泡劑。舉例來說，該物理發泡劑可為惰性氣體、飽和脂肪族烴、飽和脂環族烴、鹵化烴、醚、或酮等，例如二氧化碳、氮氣、丙烷、丁烷、環己烷、氯甲烷、四氟乙烷、甲基仲丁基醚、丙酮、或上述之組合。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
分枝聚合物的製備
實施例1：
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約45,000、固有黏度(IV值)為約0.74、以及分子量分佈為約1.80)、1.5重量份之季戊四醇(作為多元醇)、以及0.3重量份之2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧化劑)均勻混合，得到一組合物。接 著，將該組合物在50Pa及110℃下乾燥12小時。接著，將乾燥後的組合物加入一雙螺桿押出機(螺桿直徑為50mm)中進行混料與造粒，得到酯粒(1)。其中，雙螺桿押出機溫度設定為240℃、螺桿轉速設定為200轉/分鐘。接著，量測所得酯粒(1)的固有黏度(IV)及分子量分佈，結果如表1所示。
接著，在50Pa及110℃下乾燥該酯粒(1)6小時後，將酯粒(1)於真空下進行固態聚合，得到分枝聚合物(1)。其中，上述固態聚合反應的溫度為210℃、壓力為10Pa、且反應時間為12小時。接著，量測所得之分枝聚合物(1)的固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度，結果如表1所示。關於固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度的量測方式如下：固有黏度(IV)：將樣品溶於酚(phenol)/三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)中(置於30℃恆溫槽)，藉由攪拌馬達來提供輕微攪動，並以黏度計進行量測；數目平均分子量(Mn)及分子量分佈(PDI)：以凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography、GPC)對樣品進行量測；熔融指數：依據ASTM D 1238(290℃/2.16公斤)進行量測；剪切黏度：依據ASTM D4287(290℃ @50rad/s)進行量測；熔融強度：透過毛細管流變儀搭配熔融強度測試儀進行量測，測試溫度為300℃，滾輪牽引加速度為24mm/s2。
比較例1：
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約45,000、固有黏度(IV值)為約0.74、以及分子量分佈為約1.80)在50Pa及110℃下乾燥8小時。接著，將聚對苯二甲酸乙二酯粒子於真空下進行固態聚合，得到聚合物(1)。其中，上述固態聚合反應的溫度為210℃、壓力為10Pa、且反應時間為12小時。接著，量測所得之聚合物(1)的固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度，結果如表1所示。
實施例2：
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約39,500、固有黏度(IV值)為約0.63、以及分子量分佈為約1.74)、1.5重量份之季戊四醇(作為多元醇)、以及0.3重量份之2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧化劑)均勻混合，得到一組合物。接著，將該組合物在50Pa及110℃下乾燥8小時。接著，將乾燥後的組合物加入一雙螺桿押出機(螺桿直徑為50mm)中進行混料與造粒，得到酯粒(2)。其中，雙螺桿押出機溫度設定為240℃、螺桿轉速設定為200轉/分鐘。接著，量測所得酯粒(2)的固有黏度(IV)及分子量分佈，結果如表1所示。
接著，在50Pa及110℃下乾燥該酯粒(2)6小時後，將酯粒(2)於真空下進行固態聚合，得到分枝聚合物(2)。其中，上述固態聚合反應的溫度為210℃、壓力為10Pa、且反應時間為12小時。接著，量測所得之分枝聚合物(2)的固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度，結果如表1所示。
實施例3：
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約35,000、固有黏度(IV值)為約0.55、以及分子量分佈為約1.52)、1.5重量份之季戊四醇(作為多元醇)、以及0.3重量份之2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧化劑)均勻混合，得到一組合物。接著，將該組合物在50Pa及110℃下乾燥8小時。接著，將乾燥後的組合物加入一雙螺桿押出機(螺桿直徑為50mm)中進行混料與造粒，得到酯粒(3)。其中，雙螺桿押出機溫度設定為240℃、螺桿轉速設定為200轉/分鐘。接著，量測所得酯粒(3)的固有黏度(IV)及分子量分佈，結果如表1所示。
接著，在10Pa及110℃下乾燥該酯粒(3)6小時後，將酯粒(3)於真空下進行固態聚合，得到分枝聚合物(3)。其中，上述固態聚合反應的溫度為210℃、壓力為10Pa、且反應時間為12小時。接著，量測所得之分枝聚合物(3)的固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度，結果如表1所示。
比較例2：
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約35,000、固有黏度(IV值)為約0.55、以及分子量分佈為約1.52)在50Pa及110℃下乾燥8小時。接著，將聚對苯二甲酸乙二酯粒子於真空下進行固態聚合，得到聚合物(2)。其中，上述固態聚合反應的溫度為210℃、壓力為10Pa、且反應時間為12小時。接著，量測所得之聚合物(2)的固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度，結果如表1所示。
由表1可得知，當先將聚對苯二甲酸乙二酯與多元醇以雙螺桿押出機進行酯交換反應再將所得酯粒進行固態聚合後，所得之分枝聚合物(實施例1及2所述之分枝聚合物(1)及(2))，其具有較低的熔融指數及較高的剪切黏度及熔融強度。
比較例3：
依實施例1所述酯粒的製備方式進行，除了將多元醇由1.5重量份降低至0.3重量份，得到酯粒(4)。接著，量測所得酯粒(4)的固有黏度(IV)及分子量分佈，結果如表2所示。
接著，依實施例1所述製備分枝聚合物的方式，將酯粒(4)進行固態聚合反應，得到分枝聚合物(4)。接著，量測所得之分枝聚合物(4)的固有黏度(IV)、數目平均分子量、分子量分佈、熔融指數、剪切黏度、以及熔融強度，結果如表2所示。
比較例4：
依實施例1所述酯粒的製備方式進行，除了將多元醇由1.5重量份增加至3.0重量份，得到酯粒(5)。接著，量測所得酯粒(5)的固有黏度(IV)及分子量分佈，結果如表2所示。由於酯粒(5)的固有黏過低(低於0.3dL/g)，造成熔融強度不足而無法順利進行拉條(拉條時無法保持穩定形狀)，因此無法進行固態聚合反應與量測固聚後之性質。
比較例5：
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約27,500、固有黏度(IV值)為約0.48、以及分子量分佈為約1.58)、1.5重量份之季戊四醇(作為多元醇)、以及0.3重量份之2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(作為抗氧化劑)均勻混合，得到一組合物。接著，將該組合物在50Pa及110℃下乾燥8小時。接著，將乾燥後的組合物加入一雙螺桿押出機(螺桿直徑為50mm)中進行混料與造粒，得到酯粒(6)。其中，雙螺桿押出機溫度設定為240℃、螺桿轉速設定為200轉/分鐘。接著，量測所得酯粒(6)的固有黏度(IV)及分子量分佈，結 果如表2所示。由於酯粒(6)的固有黏過低(低於0.3dL/g)，造成熔融強度不足而無法順利進行拉條(拉條時無法保持穩定形狀)，因此無法進行固態聚合反應與量測固聚後之性質。
由表2可得知，當組合物中多元醇的含量過低時，經酯交換反應以及固態聚合後所得之分枝聚合物(4)(比較例3)，其熔融指數較高，且剪切黏度及熔融強度較低。此外，當組合物中多元醇的含量過高時，經酯交換反應所得之酯粒(5)(比較例4)其固有黏度(IV)較低，因此，該酯粒(5)之熔融強度過低，不足以進行拉條造粒，且無法進一步進行固態聚合反應。另一方面，當用來進行酯交換反應 的聚對苯二甲酸乙二酯的數目分子量過低時，經酯交換反應所得之酯粒(6)(比較例5)其固有黏度(IV)較低，因此，該酯粒(6)之熔融強度過低，不足以進行拉條造粒，且無法進一步進行固態聚合反應。
發泡體的製備
比較例6
將100重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約45,000、固有黏度(IV值)為約0.74、以及分子量分佈為約1.80)以射出成型機(溫度為245℃)製成厚度為0.2mm之板材。接著，將此板材放置於超臨界流體發泡設備中。接著，將發泡設備的超臨界流體供應槽中的壓力調整至2500psi，使二氧化碳氣體形成超臨界流體。接著，將超臨界二氧化碳注入發泡設備中。調整系統壓力與溫度至2500psi與210℃，並維持15分鐘。接著，讓設備洩壓並冷卻至常溫常壓。最後，對經發泡製程所得之產物進行性質量測，結果如表3所示。其中，發泡體比重是根據ASTM D792進行量測；而發泡體孔洞大小是以掃描式電子顯微鏡進行發泡體截斷面量測並配合圖像軟體分析計算孔洞大小分佈。
實施例4
將90重量份之聚對苯二甲酸乙二酯粒子(數目平均分子量為約45,000、固有黏度(IV值)為約0.74、以及分子量分佈為約1.80)與10重量份之分枝聚合物(1)(由實施例1所製備)以雙螺桿押出機(溫度為250℃)進行混煉合膠，並以射出成型機(溫度為245℃)形成厚度為0.2mm之板材。接著，將此板材放置於超臨界流體發泡設備中。接著，將發泡設備的超臨界流體供應槽中的壓力調整至 2500psi，使二氧化碳氣體形成超臨界流體。接著，將超臨界二氧化碳注入發泡設備中。調整系統壓力與溫度至2500psi與210℃，並維持15分鐘。接著，讓設備洩壓並冷卻至常溫常壓，得到發泡體(1)。對發泡體(1)進行性質量測，結果如表3所示。
實施例5
依實施例4所述的方式進行，除了將聚對苯二甲酸乙二酯粒子由90重量份降低至70重量份、並將分枝聚合物(1)由10重量份增加至30重量份，得到發泡體(2)。接著，對發泡體(2)進行性質量測，結果如表3所示。
實施例6
依實施例4所述的方式進行，除了將聚對苯二甲酸乙二酯粒子由90重量份降低至50重量份、並將分枝聚合物(1)由10重量份增加至50重量份，得到發泡體(3)。接著，對發泡體(3)進行性質量測，結果如表3所示。
實施例7
依實施例4所述的方式進行，除了將聚對苯二甲酸乙二酯粒子由90重量份降低至30重量份、並將分枝聚合物(1)由10重量份增加至70重量份，得到發泡體(4)。接著，對發泡體(4)進行性質量測，結果如表3所示。
實施例8
依實施例4所述的方式進行，除了將聚對苯二甲酸乙二酯粒子由90重量份降低至10重量份、並將分枝聚合物(1)由10重量份增加至90重量份，得到發泡體(5)。接著，對發泡體(5)進行性質量測， 結果如表3所示。
由表3可得知，將原本無法發泡的聚對苯二甲酸乙二酯進一步與本揭露所述的分枝聚合物進行混合後，可形成具有高熔融黏度與熔融強度的發泡體。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種分枝聚合物，係為包含100重量份聚對苯二甲酸乙二酯以及0.5至2重量份之多元醇的組合物所反應而成，其中該多元醇係為3至8個羥基的聚醚多元醇、脂肪族多元醇、或上述之組合，其中該分枝聚合物具有一固有黏度由1.2dL/g至1.6dL/g、一數目平均分子量由75,000g/mol至90,000g/mol、一分子量分佈由3.0至6.0、一熔融指數由0.8g/10min至7.5g/10min、一剪切黏度由800Pa‧s至1900Pa‧s、以及一熔融強度由30cN至80cN，其中該組合物不包含有機酸、酸酐、具有環氧基之化合物或溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分枝聚合物，其中該聚對苯二甲酸乙二酯之數目平均分子量(Mn)係30,000g/mol至55,000g/mol，分子量分佈係1.4至1.8，固有黏度係0.40dL/g至0.95dL/g。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之分枝聚合物，其中該組合物更包含0.1至0.5重量份之抗氧化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之分枝聚合物，其中抗氧化劑係選自受阻酚(hindered phenol)型抗氧化劑、酯類抗氧化劑、硫代酯(thioester)型抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑所構成之群組。
  5. 一種如申請專利範圍第1項所述之分枝聚合物的製備方法，包含： 將一組合物以押出機進行酯交換反應，得到一酯粒，其中該組合物包含100重量份聚對苯二甲酸乙二酯以及0.5至2重量份之多元醇，其中該聚對苯二甲酸乙二酯之數目平均分子量(Mn)係30,000g/mol至55,000g/mol，以及該聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度係0.40dL/g至0.95dL/g；對該酯粒進行乾燥；以及對該酯粒進行固態聚合增黏，其中，該分枝聚合物具有一固有黏度由1.2dL/g至1.6dL/g、一數目平均分子量由75,000g/mol至90,000g/mol、以及一分子量分佈由3.0至6.0。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之分枝聚合物的製備方法，其中該押出機係雙螺桿押出機。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之分枝之聚合物的製備方法，其中該聚對苯二甲酸乙二酯之分子量分佈係1.4至1.8。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之分枝聚合物的製備方法，其中該酯交換反應的溫度係220℃至270℃，以及該押出機的螺桿轉速係100轉/分鐘至500轉/分鐘。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之分枝聚合物的製備方法，其中對該酯粒進行乾燥係在壓力20Pa至100Pa及溫度90℃至130℃下，進行約5小時以上。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之分枝聚合物的製備方法，其中該固態聚合係在壓力10Pa至50Pa及溫度180℃至240℃ 下進行，固態聚合時間係6小時至24小時。
  11. 一種發泡體的製備方法，包含：將申請專利範圍第1項所述之分枝聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯進行混煉合膠，該分枝聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯的重量比係1：9至9：1；以及對該混煉物進行一發泡製程，其中，該發泡體具有一固有黏度由0.95dL/g至1.50dL/g、一剪切黏度由600Pa‧s至1400Pa‧s、一熔融指數由2.5g/10min至25g/10min、以及一熔融強度由15cN至65cN。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之發泡體的製備方法，其中該發泡製程更包含：將該混煉物及一化學發泡劑混合，並以押出機在200℃至270℃下進行發泡。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之發泡體的製備方法，其中該發泡製程更包含：將該混煉物形成一片材，並將該片材在溫度190℃至235℃及壓力為1500psi至3000psi下含浸於一發泡劑中進行發泡。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之發泡體的製備方法，其中該發泡體具有一密度為0.05~0.65g/cm3、泡孔大小為2~30μm、數目平均分子量為45,000~70,000g/mol、分子量分佈為3.0~6.0。
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