CN102993421B

CN102993421B - 可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN102993421B
Application number: CN201110270665.0A
Authority: CN
Inventors: 李乃祥
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: CN102993421A

Abstract

本发明公开了一种可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括对苯二甲酸和乙二醇先进行酯化反应，再进行缩聚反应，其中所述酯化反应中还加入除对苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有两个以上官能团的多元酸、多元酸酐或多元醇。该方法制得的树脂具有高熔体强度、机械性能、耐热性，可直接进行挤压发泡，且发泡加工工艺温度低，降低了生产能耗。

Description

可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子共聚聚酯的制备，更具体地说，涉及可用于超临界注塑或超临界挤出发泡的高熔体强度的共聚聚酯的制备方法，属于高分子合成技术领域。

背景技术

可发泡性热塑性聚合物材料其发泡制品具有质轻、隔热、绝缘、高强度等优点，可制成膜、托盘、电器零部件、家具装修装饰构件等制品，广泛应用于包装、交通运输、建筑、航空航天等诸多领域。例如，采用共挤出方法，生产的密度为0.1～0.5g/cm³的聚丙烯(PP)发泡片材不仅可以用于食品或肉品包装，还可以用于制作薄壳制品及盘、碟、碗、盒等各种器皿，以及汽车中的消音和绝缘材料等内饰件。聚苯乙烯(PS)的硬质蜂窝状发泡物，有良好隔热性和震动吸收作用，高压缩强度，可用于建筑物隔热和隔音、侧墙和内墙壁的复盖，包装材料和一次性包装容器。

聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)一般具有比其它聚合物高得多的密度(达到1.34g/cm³)。因此，采用发泡的方式可显著减轻PET材料的质量，节省成本。且发泡产品比未发泡产品有更好的热绝缘性能，再加上PET本身就具有耐油、耐化学腐蚀性、易回收等优异性能，符合食品卫生要求，因此发泡PET在食品包装、微波容器、冰箱内板、屋顶绝热、电线绝缘、微电子电路板绝缘、运动器材、汽车、航天工业等领域具有很大的市场。

但是，PET和PS等无定型高分子材料不同，发泡工艺窗口很狭窄。由于无定型高分子材料没有一定的熔点，可以通过控制熔融温度来获得适应于发泡工艺的高熔体粘弹性。与此相反，PET为线型结晶性高分子材料，大多数低分子量和分子量分布较窄的工业PET树脂及与其相关的一般聚酯聚合物在达到熔点以上熔体粘度和熔体强度较低，发泡气泡由于不能保持而易破碎，而在熔点以下结晶固化之前，则无法充分冷却以避免泡沫崩塌，所以一般聚酯树脂不易进行发泡生产。

作为克服聚酯发泡时熔体强度低易破泡的一种方法是将预成形的聚酯用多官能团羧酸或多元醇处理来提供分支的聚酯，然后利用芳香族共聚聚酯与支化芳香族共聚多酯组合后以共混形式进行挤压发泡成型。这类组合物公开于中国专利CN1118170A，和美国专利4132707；4145466，4999388，5000991，5110844，5128383，5134028中。

还有将含有二价金属磺酸盐基团(如5-磺基间苯二甲酸镁盐)的共聚聚酯形成组合物后用于发泡成型加工的方法，如中国专利CN1270606A。

发明内容

本发明的目的是克服芳香族共聚聚酯以组合物共混形式进行挤压发泡方式的缺陷，提供一种单一芳香族共聚多酯，该共聚酯具有高熔体强度、机械性能、耐热性，可直接进行挤压发泡，且发泡加工工艺温度低，降低了生产能耗。本发明在合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化缩聚反应过程中，以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)为主要聚合原料，在酯化缩聚过程中通过添加其它不同的二元酸、二元醇或含有3个以上官能团的多元酸(酐)、多元醇以及其它辅助添加剂合成得到满足用于挤出发泡工艺生产的结晶型聚对苯二甲酸乙二醇酯改性共聚树脂。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括对苯二甲酸和乙二醇先进行酯化反应，再进行缩聚反应，其中：所述酯化反应中还加入除对苯二甲酸外的其他二元酸，以及含有三个以上官能团的多元酸、多元酸酐或多元醇。

其中除对苯二甲酸外的其他二元酸选自间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、癸二酸、己二酸中的一种或几种。对苯二甲酸与除对苯二甲酸外的其他二元酸的质量比为45～55∶15～5，优选为48～51∶15～8。

本发明含有三个以上官能团的多元酸、多元酸酐或多元醇选自1，3，5-苯三酸、苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、均苯四酸酐、季戊四醇、丙三醇中的一种或几种；其用量为乙二醇质量的0.1％～0.5％，优选0.1％～0.4％。

本发明在上述方法的酯化反应中，还可以在酯化反应中加入除乙二醇外的其他二元醇，实验发现，该其他二元醇的加入可以进一步提升可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的性能。除乙二醇外的其他二元醇选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇中的一种或几种。所述乙二醇与除乙二醇外的其他二元醇的质量比为3～5∶1

本发明在上述方法的酯化反应中，还可以在酯化反应中还加入辅助添加剂，实验发现，该辅助添加剂的加入可以进一步提升可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的性能。该辅助添加剂选自二氧化钛、蒙脱石、高岭土、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠中的一种或几种。辅助添加剂的用量为乙二醇质量的0.01％～0.05％，优选0.02％～0.04％。

本发明的各技术方案中，总的二元酸与二元醇的质量比一般为60∶30～40，优选60∶35～37，最优选60∶36。

本发明中的酯化反应与缩聚反应均采用常规的制备聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的反应条件。其中酯化反应优选在氮气保护及0.15～0.50Mpa、180～240℃下进行；酯化反应的催化剂为锑系催化剂、锗系催化剂或钛系催化剂，优选锑系催化剂，最优选采用乙二醇锑；缩聚反应优选在绝对压力20～120Pa以及温度260～290℃下进行。

本发明得到的共聚树脂经固相缩聚增粘得到分子量高，熔体强度高，可直接用于超临界流体发泡生产。

具体实施方式

实施例1：

在一个20升聚合反应釜中，加入5100克高纯度对苯二甲酸、900克间苯二甲酸、3600克乙二醇和苯三酸酐12克。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。

实施例2：

在一个20升聚合反应釜中，加入4800克高纯度对苯二甲酸、1200克间苯二甲酸、3600克乙二醇和苯三酸酐12克。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。

实施例3：

在一个20升聚合反应釜中，加入4800克高纯度对苯二甲酸、900克间苯二甲酸、265克己二酸、3600克乙二醇和苯三酸酐6克。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。

实施例4：

在一个20升聚合反应釜中，加入5100克高纯度对苯二甲酸、900克间苯二甲酸、2880克乙二醇、720克聚乙二醇400和均苯四酸酐5克。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。

实施例5：

在一个20升聚合反应釜中，加入4800克高纯度对苯二甲酸、900克间苯二甲酸、265克己二酸、3600克乙二醇和均苯四酸酐6克。往该反应混合物中加入1.15克乙酸钠和1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。该改性PET基础切片经充分结晶、200℃固相增粘反应得到PET切片。

实施例6：

在一个20升聚合反应釜中，加入5100克高纯度对苯二甲酸、900克间苯二甲酸、3600克乙二醇和均苯四酸酐6克。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET基础切片。该改性PET基础切片经充分结晶、200℃固相增粘反应得到PET切片。

比较例1

在一个20升聚合反应釜中，加入6000克高纯度对苯二甲酸和3600克乙二醇。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。

比较例2

在一个20升聚合反应釜中，加入6000克高纯度对苯二甲酸和3600克乙二醇。往该反应混合物中加入1.70克乙二醇锑。用高纯度氮气置换三次后调节初始压力为0.10Mpa。加热升温并搅拌。在0.15～0.50Mpa压力下，在180～240℃温度下，进行酯化反应。当出水量达到1200克时泄压，结束酯化反应，升温减压。在绝对压力为20～120Pa下，260～290℃温度下进行缩聚，根据搅拌电机的电流确定缩聚反应终点，得到PET切片。该PET基础切片经充分结晶、200℃固相增粘反应得到PET切片。

上述实施例和比较例的特性粘度、DSC分析熔点及流变测试数据分别见表1和表2。

参照具体的实施方案已经对本发明进行了详细说明，但是应该考虑在本发明的具体表述范围内可进行多种方案的变化和修改。

表1比较例与实施例的特性粘度及其DSC熔点

样品	[η]	Tm
			比较例1	0.72	240
比较例2	1.00	242
			实施例1	0.72	/
实施例2	0.72	/
			实施例3	0.72	200
实施例4	0.98	223
			实施例5	0.98	210

表2比较例实施例样品一定剪切条件下的剪切粘度

Claims

1.一种可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括对苯二甲酸和乙二醇先进行酯化反应，再进行缩聚反应，其特征在于：所述酯化反应中还加入除对苯二甲酸外的其他二元酸，以及均苯四酸酐，所述均苯四酸酐的用量为乙二醇质量的0.1%～0.5%；对苯二甲酸与除对苯二甲酸外的其他二元酸的质量比为45～55:15～5。

2.根据权利要求1所述的可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的除对苯二甲酸外的其他二元酸选自间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、己二酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中还加入除乙二醇外的其他二元醇，该除乙二醇外的其他二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、新戊二醇、聚乙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述乙二醇与除乙二醇外的其他二元醇的质量比为3～5:1。

5.根据权利要求1所述的可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中还加入辅助添加剂，该辅助添加剂选自二氧化钛、蒙脱石、高岭土、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述辅助添加剂的用量为乙二醇质量的0.01%～0.05%。

7.根据权利要求1所述的可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应在氮气保护及0.15～0.50Mpa、180～240℃下进行；酯化反应的催化剂为锑系催化剂、锗系催化剂或钛系催化剂；缩聚反应在绝对压力20～120Pa以及温度260～290℃下进行。