CN113150256B - 一种用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯合成加工技术领域，针对现有聚酯发泡过程加工难度大及发泡倍率低的问题，公开了一种用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法，按质量份计包含如下组分：对苯二甲酸100份、乙二醇50~100份、共聚单体10~50份、支化剂0.1~2份、催化剂0.02~0.12份、添加剂0.01~2份。本发明中乙二醇与共聚单体添加比例为1~4：1，并且可通过调节该添加比例控制共聚酯的无规性、加工温度及发泡性能。本发明的另一个方面在于通过在聚合反应阶段加入支化剂，使共聚酯内部产生支化结构，增加其熔体强度及熔体粘度，用于生产具有优良发泡性能的发泡制品，本方法得到的泡沫密度更低，操作方法更简单节能。

Description

一种用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成加工技术领域，尤其涉及一种用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与其它聚合物相比，其分子结构具有较强的刚性，因此，其发泡材料具有较高的强度质量比，适合做三明治结构的夹芯材料满足轻量化的需求。此外，发泡材料有更好的隔热性能，再加上PET本身就具有耐油耐高温、耐化学腐蚀、易回收等特性，因此，发泡PET在包装、冰箱内板、墙体保温、冷链物流、汽车、航天工业等领域具有很大的应用前景。
与聚苯乙烯等无定型高分子材料不同，聚酯熔点较高，结晶度较高，熔体强度较低，发泡工艺窗口窄。无定型高分子材料熔程较宽，可通过控制温度来获得适应于发泡工艺的高熔体粘弹性。与此相反，PET为线型结晶性高分子材料且高温下易降解，工业级PET产品分子量分布较窄，在达到熔点以上温度后熔体粘度和熔体强度急剧下降，在气泡胀大过程中不能将气体保持在熔体内而导致泡孔破裂，而在降温过程结晶固化之前，又无法充分冷却以避免中心泡孔塌陷，因此，常规聚酯树脂发泡有着先天的缺陷。
目前，提高聚酯熔体强度和熔体粘弹性常用以下两种方法：一、采用固相增粘的方法，通过提高聚酯聚合度即分子量以提高熔体强度，特性粘度能达到1.0以上；二、采用支化反应的方法，在挤出加工过程中加入多官能团扩链剂，通过增加链长和引入支化结构来提高熔体强度。但以上两种方法均有其不足之处：方法一，聚酯分子的直链型结构并没有改变，加工时熔体强度和粘弹性提高有限，且固相增粘时间长、能耗高、效率低，产品易因副反应而发黄；方法二，扩链剂因其作用原理是与聚酯端基发生化学反应，故而种类受原料的限制较大，并且其改性效果对添加量、设备和工艺条件较为敏感，使用条件苛刻。因此，采用以上两种后加工方式得到可发泡聚酯都具有一定的局限性，工艺较为繁琐。
专利CN102993421A提供了一种可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中加入了除对苯二甲酸、乙二醇外的其他二元酸、二元醇以及含有两个以上官能团的多元酸、多元酸酐或多元醇，其中乙二醇与其他二醇添加比例为3～5:1。此种方法制备的共聚酯可应用于挤出发泡，但其仍具有结晶结构，熔点均在200℃以上，加工温度仍然较高，发泡倍率有限。专利EP2567799A1提供了一种聚酯发泡珠粒的制备方法，将瓶级PET与成核剂、扩链剂PMDA混合，加入发泡剂环戊烷，通过双螺杆挤出机进行反应挤出发泡，并在水下切粒得到发泡珠粒，此种方法技术门槛较高，加工方式复杂，能耗较高。综上所述，目前PET发泡以反应挤出发泡为主流方法，且加工温度普遍较高。
发明内容
本发明是为了克服现有聚酯发泡过程加工难度大及发泡倍率低的问题，提供一种可直接用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法，本发明的共聚酯加入了其他二醇单体共聚，破坏了聚酯的链段规整性和结晶性能，拓宽了熔融区间，加工温度大大降低，发泡窗口扩大。本发明中乙二醇与共聚单体添加比例为1～4：1，并且可通过调节该添加比例控制共聚酯的无规性、加工温度及发泡性能。本发明的另一个方面在于通过在聚合反应阶段加入支化剂，使共聚酯内部产生支化结构，增加其熔体强度及熔体粘度，用于生产具有优良发泡性能的发泡制品，本方法得到的泡沫密度更低，操作方法更简单节能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于珠粒发泡的支化共聚酯，按质量份计包含如下组分：
对苯二甲酸 100份
乙二醇 50～100份
共聚单体 10～50份
支化剂 0.1～2份
催化剂 0.02～0.12份
添加剂 0.01～2份。
作为优选，所述共聚单体选自小分子二元醇，可以是丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、二甘醇、异山梨醇中的一种或多种。
通过与乙二醇竞争形成无规共聚结构，破坏PET原有的规整性，达到降低玻璃化温度和结晶度的目的，以降低发泡温度。实验过程中发现，共聚单体的添加量过高时，在单体浓度和反应活性的综合因素影响下，容易形成以共聚单体为主的嵌段结构，导致形成新的结晶区域，结晶度升高，可发泡性能变差。因此，共聚单体含量应控制在上述范围内。
进一步优选为：丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇，选用这几种单体的原因在于其反应活性与乙二醇差别较小，容易形成无规共聚结构，对聚酯链段的规整性及结晶度破坏更为有效，且在实验过程中的利用率较高，含量可控。
作为优选，所述支化剂选自丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三缩水甘油异氰尿酸酯、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨醇、赤藓糖醇、均苯三酚、聚醚三元醇、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、羟基间苯二甲酸等中的一种或多种。
进一步优选为：季戊四醇、山梨醇、均苯四酸二酐、三缩水甘油异氰尿酸酯。其分子结构对称，各官能团反应活性相当，更容易形成支化结构；且在合成工艺条件下反应活性较好，聚合物分子量高。以上两方面因素，均有利于提高产物的熔体强度，有助于提高发泡倍率。
作为优选，所述催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
作为优选，所述添加剂选自二氧化钛、亚磷酸三苯酯、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠中的一种或多种。
实验发现，缩聚反应停留时间过长，副反应加剧，产物特性粘度反而下降，并且色相、韧性等均变差，因此，单纯靠延长反应时间来提高熔体强度的效果有限。本发明在缩聚阶段加入辅助添加剂，改善副反应、色相、韧性等问题，使产物特性粘度进一步提高且重复性好，对工业化生产有利。
所述的用于珠粒发泡的支化共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇与共聚单体、催化剂按配比加入到预热的反应器内，搅拌混合均匀，在惰性气保护下加压并升温进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束；
(2)将支化剂、添加剂加入到聚合反应釜中，充分搅拌，抽真空，同时升温进行预缩聚反应，待达到高真空度之后进行终缩聚反应，反应后出料并切粒，制得改性的支化共聚酯切片。为防止支化剂因温度过高长时间在反应釜内，导致降解失效、聚酯熔体强度低的情况，选择酯化后加入支化剂；
(3)将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂介质并预热至所需要的温度和压力直至达到超临界状态，恒温恒压保持一段时间后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出发泡珠粒。
作为优选，步骤(1)中，聚合反应釜的预热温度为60-150℃，酯化反应温度为200-260℃、压力为0-0.35MPa。
作为优选，步骤(2)中，抽真空30-90min至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为260-280℃，终缩聚温度为265-295℃，压力为0-300Pa，反应时间为10-120min。
作为优选，步骤(2)中，所得支化共聚酯切片特性粘度为0.70-0.95dl/g，玻璃化转变温度为50-90℃。
作为优选，步骤(3)中，发泡剂可为二氧化碳或者氮气中的一种或两种，根据聚酯样品的玻璃化温度、熔体强度及熔融指数等性能选择发泡时的温度为80-200℃，同时为保证二氧化碳的超临界状态，控制二氧化碳气体的塑化作用，选择发泡时的压力为10-30MPa，保压时间为5-120min，泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min，得到的发泡珠粒密度范围35-400kg/m3。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的可用于珠粒发泡的支化共聚酯是一种熔点低或非结晶无规共聚酯，加工方便，发泡区间宽，同时由于使用了支化剂，链段中产生支化作用，熔体强度及熔体粘度显著提升；
(2)本发明所制备的可用于珠粒发泡的支化共聚酯采用原位聚合的方式，简单易操作，产品可直接进行发泡，不需要进行反应挤出等后续加工，与现有聚酯硬质泡沫珠粒相比简化了生产流程，减少能耗；
(3)本发明所制备的泡沫珠粒发泡倍率可控，通过改变配方中单体及支化剂的含量，改变共聚酯的热性能及熔体强度，从而实现控制泡沫珠粒的发泡倍率；
(4)本发明的发泡过程显著降聚酯泡沫的制备成本，缩短加工时间操作过程简单高效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
(1)特性粘度：将聚酯样品溶解于苯酚：四氯乙烷质量比3:2的混合溶剂中，采用乌氏粘度计在室温下测定样品的特性粘度。
(2)熔点和玻璃化温度：采用差示扫描量热仪扫描样品在30℃～280℃之间的3次升降温循环，测定聚合物熔点及玻璃化温度。
总实施例
制备所述的用于珠粒发泡的支化共聚酯，包括以下步骤：
(1)将100份对苯二甲酸、50-100份乙二醇与10～50份共聚单体、0.02～0.12份催化剂按配比加入到60-150℃的预热的反应器内，搅拌混合均匀，在惰性气保护下加压并升温到200-260℃与0-0.35MPa下进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束；
(2)将0.1-2份支化剂、0.01-2份添加剂加入到聚合反应釜中，充分搅拌，抽真空30-90min至绝对压力1000Pa以下，同时升温到260-280℃进行预缩聚反应，然后在温度265-295℃和压力0-300Pa条件下进行终缩聚反应10-120min，反应后出料并切粒，制得改性的支化共聚酯切片；所得改性聚酯特性粘度为0.70-0.95dl/g，玻璃化转变温度为50-90℃；
(3)将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂介质(二氧化碳或者氮气中的一种或两种)并预热至所需要的80-200℃温度和10-30MPa压力直至达到超临界状态，恒温恒压保持5-120min后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出发泡珠粒。泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min，得到的发泡珠粒密度范围35-400kg/m3。
所述共聚单体选自小分子二元醇，可以是丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、二甘醇及异山梨醇中的一种或多种；
所述支化剂选自丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三缩水甘油异氰尿酸酯、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨醇、赤藓糖醇、均苯三酚、聚醚三元醇、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、羟基间苯二甲酸等中的一种或多种；
所述催化剂为自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种；
所述添加剂选自二氧化钛、亚磷酸三苯酯、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠中的一种或多种。
实施例1
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1,3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2,在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入季戊四醇0.5份，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例1(与实施例1的区别在于，将1,3-丁二醇用同等质量份的乙二醇代替，其他组分与实施例1相同。)
将100份对苯二甲酸、90份乙二醇、0.05乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入季戊四醇0.5份，醋酸锌0.02份,搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例2(与实施例1的区别在于不加入支化剂季戊四醇，其他均与实施例1相同。)将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1,3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入醋酸锌0.02份,搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例3(与实施例1的区别在于，加入过量的支化剂季戊四醇，由0.5份增加到2.5份。)
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1,3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2,在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入季戊四醇2.5份，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应30min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例4(与实施例1的区别在于，未加入添加剂醋酸锌。)
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1,3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2,在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入季戊四醇0.5份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例2
将100份对苯二甲酸、80份乙二醇、20份新戊二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入季戊四醇0.5份，醋酸锌0.02份,搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度180℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例3
将100份对苯二甲酸、80份乙二醇、20份1,4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.5份季戊四醇，醋酸锌0.02份,搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度140℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例4
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在00℃下搅拌15min之后通入N2，在250℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入均苯四甲酸酐0.5份，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例5(与实施例4的区别在于，釜压发泡条件为110℃，15MPa。)
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1,4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入均苯四甲酸酐0.5份，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度110℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例6(与实施例4的区别在于，釜压发泡条件为130℃，6MPa。)
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1,4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入均苯四甲酸酐0.5份，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力6MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例5
将100份对苯二甲酸、75份乙二醇、5份1，3-丙二醇、25份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入均苯四甲酸酐0.5份，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度120℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例7(与实施例5的区别在于，加入过量的添加剂醋酸锌，由0.02份增加到2.5份。)
将100份对苯二甲酸、75份乙二醇、5份1，3-丙二醇、25份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入均苯四甲酸酐0.5份，醋酸锌2.5份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度120℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例6
将100份对苯二甲酸、80份乙二醇、20份2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入均苯四甲酸酐0.5份，醋酸锌0.2份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度180℃和压力15MPa。恒温恒压保持15min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例7
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.3份三缩水甘油异氰尿酸酯，醋酸锌0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例8
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入1.0份山梨醇，醋酸锌0.2份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例1-8及对比例1-7用于珠粒发泡的支化共聚酯合成配方及评价结果见表1。
表1各实施例与对比例样品参数对照表
Figure BDA0003031065020000091
结论：由实施例1、2、3、6可知，使用不同的共聚单体产物的热性能不同，体现为玻璃化温度、熔点、发泡温度的不同。其中，使用1,3-丁二醇产物的熔点最高，发泡温度最高，发泡效果也较差；使用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇聚合的反应活性较低，需要加入更多的添加剂，提高了成本，并且虽然产物为无规结构，但因其耐热性能好，因此发泡温度也比较高，发泡效果较差；使用新戊二醇发泡效果好，因其多支链结构能更好地破坏聚酯规整性；使用1,4-环己烷二甲醇后也形成了完全无规结构，但与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇相比分子结构的柔性更好，刚性减弱，其发泡温度大大降低，且发泡倍率高。
由实施例3、4可知，调整乙二醇与共聚单体的添加比例以及支化剂，可以改变产物的发泡温度及发泡效果，在一定添加量范围内，增加共聚单体可以有效提高发泡倍率。
由实施例4、5可知，选用合适的两种共聚单体复配能进一步增强分子结构的无规性，降低发泡温度，提高发泡倍率。
由实施例3、4、7、8可知，所选四种优选的支化剂均能达到较好的发泡效果，但不同的支化剂因反应活性不同，添加量有所区别，其中山梨醇反应活性较弱，添加量较高，三缩水甘油异氰尿酸酯因能同时与聚酯的端羟基、端羧基反应，其反应活性较高，添加量较低。
通过实施例1与对比例1比较可知，添加共聚单体之后玻璃化温度与熔点均明显降低，只使用乙二醇的聚合产物链段规整，结晶性好，熔点较高，在相同的发泡温度下无法熔胀，没有发泡效果。
通过对比例2与实施例1比较可知，不加入支化剂导致共聚酯的聚合度低，特性粘度小，并且没有支化结构破坏其规整性导致熔点较高，在相同的发泡温度下无法熔胀，没有发泡效果。
通过对比例3与实施例1比较可知，加入过量的支化剂后，缩聚反应速率过快，电流在短时间内迅速上升，产物特性粘度过高，不利于控制聚合反应。因产物存在部分交联结构，熔体粘弹性差，发泡效果较差。
通过对比例4与实施例1比较可知，添加剂对反应有辅助催化作用，不加入添加剂导致特性粘度降低，发泡效果变差。
通过对比例5与实施例4比较可知，本发明所制备的共聚酯可以在较宽的温度区间内进行发泡，同时，发泡温度对发泡效果的影响较大，温度过低则聚合物不能充分软化溶解发泡剂，倍率明显降低。
通过对比例6与实施例4比较可知，压力对发泡效果也有着显著影响，发泡时压力过低，CO2在聚合物中的溶解度下降，同时泄压过程压力差太小，发泡剂的扩散无法对聚合物进行充分胀大，导致发泡倍率下降。
通过对比例7与实施例5比较可知，加入过量的添加剂会导致特性粘度和玻璃化温度稍微升高，在相同发泡温度下倍率略有降低，因此其最佳发泡温度推测高于130℃，增加了能耗。
由实施例1-8及对比例1-7的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的用于珠粒发泡的支化共聚酯。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于珠粒发泡的支化共聚酯，其特征在于，按质量份计包含如下组分：
对苯二甲酸 100份
乙二醇 50~100份
共聚单体 10~50份，选自丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇
支化剂 0.1~2份，选自季戊四醇、山梨醇、均苯四酸二酐、三缩水甘油异氰尿酸酯
催化剂 0.02~0.12份
添加剂 0.01~2份。
2.根据权利要求1所述的一种用于珠粒发泡的支化共聚酯，其特征在于，所述催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种用于珠粒发泡的支化共聚酯，其特征在于，所述添加剂选自二氧化钛、亚磷酸三苯酯、醋酸镁、 醋酸锌、醋酸钠中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的用于珠粒发泡的支化共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将对苯二甲酸、乙二醇与共聚单体、催化剂按配比加入到预热的反应器内，搅拌混合均匀，在惰性气保护下加压并升温进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束；
（2）将支化剂、添加剂加入到聚合反应釜中，充分搅拌，抽真空，同时升温进行预缩聚反应，然后进行终缩聚反应，反应后出料并切粒，制得改性的支化共聚酯切片；
（3）将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂介质并预热至所需要的温度和压力直至达到超临界状态，恒温恒压保持一段时间后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出发泡珠粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预热温度为60-150℃，酯化反应温度为200-260℃、压力为0-0.35MPa。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，抽真空30-90min至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为260-280℃，终缩聚温度为265-295℃，压力为0-300Pa，反应时间为10-120min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所得支化共聚酯切片特性粘度为0.70-0.95dl/g，玻璃化转变温度为50-90℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，发泡剂为二氧化碳或者氮气中的一种或两种，温度为80-200℃，压力为10-30MPa，保压时间为5-120min，泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min，得到的发泡珠粒密度范围35-400kg/m3。
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