CN102229707A - 生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解材料聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)高发泡倍率微孔发泡粒子及其制备方法，其特点是将熔点为Tm℃的扩链PBAT粒子，置于模压物理气体发泡装置的高压模具中，充入8-20MPa压力的CO2，在温度Tm-30-Tm+5℃下，恒温保压5-20min，然后以5-30MPa/s速度卸压并在30s以内取样冷却，即可获得较原材料体积膨胀10-30倍、泡孔直径小于100μm、泡孔均匀分布、无皮层结构的高发泡倍率微孔发泡粒子。本发明工艺流程简单、生产周期短、成本低，产品性能优异，有利于工业化生产，因此将有助于该生物降解材料在一次性使用的餐饮和包装行业中开发应用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)高发泡倍率微孔发泡粒子及其制备方法，属于生物可降解高分子发泡材料领域。
背景技术：
高分子泡沫材料是一种以高聚物为基体的聚合物/气体复合材料。由于这种材料一般都具有比强度高、抗冲击强度高、隔热性好、电绝缘性好的优点，所以被广泛应用在包装、飞机和汽车部件、运动器材、建筑材料、保温绝缘材料以及医学等领域中。现有泡沫塑料品种主要有聚氨酯(EPU)、聚苯乙烯(EPS)、聚乙烯(EPE)三大类，但都有其局限性。EPU存在对人体有害的单体残留物，且无法除尽；EPS则因为“白色污染”早已在2005年被联合国组织禁止在全球范围内的餐饮和包装行业生产和使用；EPE耐热性差，虽可回收利用，但成本很高。由于它们都是生物不可降解材料，其应用领域越来越受到来自环保的压力和限制。随着当今社会对环境保护的日益重视，研发生物可降解的发泡塑料，在某些领域替代现有的泡沫塑料已迫在眉睫。
聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)是一种新型的生物可降解材料，具有与低密度聚乙烯(LDPE)相似的机械性能，预计在一次性使用的餐饮和包装行业将有很好的发展应用前景。然而，由于PBAT原材料生产成本高，所以PBAT产品价格高，不易被消费者接受。此外，若生产企业得不到政府相关环保法规的支持和财政补贴，也难以进行实际商业化市场生产运作。因此，必须降低PBAT产品的生产成本，才有可能进行产业化开发和应用。
高发泡倍率PBAT微孔发泡材料是指体积较原材料膨胀10倍以上、泡孔直径小于100μm的发泡材料。该种发泡材料可以节约原材料，大大降低使用成本，同时微孔发泡结构可以赋予材料极好的回弹性和强度，综合性能胜过易碎的EPS泡沫。因此，它极有可能成为PBAT材料产业化应用发展的方向。
有关制备PBAT发泡材料已有两篇专利文献报道。CN101386685公开了利用超临界CO2制备PBAT发泡材料的方法，采用高压反应釜和外界水浴或油浴加热控温，在温度60-110℃范围内恒温溶胀和快速卸压发泡，可得到发泡倍率小于10倍的PBAT微孔发泡样品。由于该发泡过程需要CO2溶胀样品至少2小时以上，生产周期过长、效率低、成本高，所以不适合工业化生产。此外，高压反应釜热容量大、温控差、样品取放难，难以精确调控发泡工艺条件。CN101613486A公开了利用氮气制备PBAT发泡粒子的方法，采用了模压物理气体发泡装置(CN101612772A)，该装置可以精确控温、快速卸压和快速取放样品。高压氮气在120-142℃范围内仅在30min以内即可使PBAT达到气体溶解渗透的饱和状态，随即快速卸压也可得到PBAT的微孔发泡粒子(＜100μm)。该方法以氮气为发泡剂，生产周期短、操作简单，可精确调控发泡工艺条件，有利于工业化生产，但发泡倍率一般都小于10倍。此外，由于生产温度高、能耗大，会导致生产成本提高。同时也发现在接近样品完全熔融的高温下发泡容易导致发泡样品过热，若不及时取走发泡样品就会出现泡孔结构塌陷等问题。由此可见，现有的发泡工艺都还不适合工业化生产发展的基本要求，目前还没有制备高发泡倍率PBAT微孔发泡材料的技术。
因此目前急需克服现有PBAT发泡技术中的难题，研制出适合产业化发展需要的发泡技术，生产高质量、低成本、高发泡倍率的PBAT微孔发泡材料，有效提高材料的性价比，以满足包装和其它行业对绿色环保发泡材料的需求。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子及其制备方法，其特点是发泡倍率一般是＞10倍，优选＞12倍，更优选＞14倍，再进一步优选＞16倍，仍然进一步优选＞18倍，特别优选＞20倍，最优选＞25倍，即其发泡倍率为10-30倍；泡孔直径小于100μm，设备要求低、工艺流程简单、易于操作、生产周期短、生产成本低，有利于工业化生产。
本发明的目的由以下技术措施实现：
首先，精确调控发泡温度，优化发泡工艺条件，使PBAT熔体状态与发泡剂处于最佳搭配，最大限度地利用材料可供膨胀发泡的份额，保持最大的发泡剂溶解渗透量和最短的溶胀饱和时间。据分析，CN101386685的方法是在PBAT结晶未熔融的温度下溶胀发泡，而CN101613486A的方法却是在PBAT结晶处于半熔融或接近完全熔融状态下发泡。前者用二氧化碳，后者用氮气作为发泡剂，虽然两种方法的工艺条件相差很大，却都能得到PBAT的微孔发泡材料，但发泡倍率都在10倍以下。显然，它们都不是最佳的发泡工艺条件。因此，有必要优化PBAT发泡工艺条件，使之更符合产业化发展的要求。
其次，选用扩链的或微交联的PBAT代替普通合成的PBAT作为原料，提高PBAT的熔体强度和包覆气体的能力，从而减少气体逸出，有效利用发泡剂，达到提高材料发泡倍率的目的。因为PBAT是缩合聚合产物，一般分子量都不容易做高，熔体强度偏低，难以得到高发泡倍率的发泡材料。本发明选用一种工业化生产的PBAT原料，熔点Tm(℃)(由差示扫描量热法-DSC法测得)为128.4℃；在挤出反应器中用多元酸或多元醇类化合物(例如乙二酸，乙二醇，丙三醇，醋酸酐等)扩链剂对原料PBAT进行扩链或用过氧化物(例如过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化苯甲酰(BPO)，二叔丁基过氧化物(DTBP)，过氧化月桂酯，过氧化氢二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷等)交联剂让原料PBAT进行轻度交联(即微交联)，扩链或微交联后的PBAT聚合物的熔点Tm(℃)是129.3℃，基本不变，但结晶热焓(由DSC法测定)由原来的19.09J/mg变为17.02J/mg，结晶含量稍有一点降低。原料PBAT聚合物的密度为1.23g/cm3，扩链或微交联PBAT聚合物密度为1.16g/cm3。扩链或微交联后的PBAT聚合物(一般以粒料即粒子的形式使用)在本发明中作为发泡用的原料。
第三，选用适当的物理气体作为发泡剂以提高其在PBAT中的溶解度。一般来说CO2、丁烷或戊烷等发泡剂在高聚物中溶解度比氮气高，有助于得到高发泡倍率的PBAT发泡材料。同时，我们也发现CO2对PBAT的结晶具有溶剂化作用，可明显降低结晶的熔融温度，从而降低发泡温度，使PBAT熔体更接近固化温度。这样可以减少甚至避免因过热而出现的发泡孔洞塌陷现象，有利于得到高发泡倍率的PBAT微孔发泡材料。
最后，选择适当的发泡设备，通过精确调控发泡工艺参数，快速取走和冷却发泡样品，可实现上面的技术措施所要达到的目的。模压物理气体发泡装置(CN101612772A)适合这样的发泡要求，因为发泡后可以通过降低模压板，短时间(10-30s内)取走发泡样品，快速固化发泡结构。此外，商业化生产的螺杆物理气体挤出发泡设备也符合要求，因为可以在模头出口快速切粒发泡，通过水冷或风冷快速固化发泡结构。可见，只要选择适当的发泡工艺条件，用模压物理气体发泡法和挤出物理气体发泡法均可制备出高发泡倍率的PBAT微孔发泡粒子。
本发明的实施方案概括如下
1、一种生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)高发泡倍率微孔发泡粒子，它是使用熔点为Tm℃的扩链或微交联PBAT聚合物的含添加剂的粒子在物理发泡剂存在下由物理气体发泡法制备而成，其发泡倍率为10-30倍，其特征在于该发泡粒子的密度为0.039-0.12g/cm3，泡孔的平均孔径为10-100μm，泡孔均匀分布，≥90％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的15％，发泡粒子无皮层结构。
2、根据以上1项所述生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于物理气体发泡法是模压物理气体发泡法、挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法。
3、根据以上1项所述生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于物理发泡剂为二氧化碳、具有3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种。
4、根据以上1项中所述生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于熔点为Tm℃的PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯两种结构单元按10-90∶90-10(优选20-80∶80-20，更优选30-70∶70-30，再更优选40-60∶60-40)的摩尔比组成含量构成的共聚物，共聚物的熔点Tm℃随共聚组成含量而变化，熔点Tm℃是以10℃/min的升温速度测量PBAT聚合物的DSC熔融峰所对应的温度。
5、根据以上1项所述生物可降解材料PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于添加剂是成核剂、增塑剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂和染色剂中的至少一种。
6、根据以上1项所述生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于扩链或微交联PBAT是使用扩链剂对原料PBAT进行扩链或用交联剂让原料PBAT进行轻度交联(即微交联)的PBAT聚合物，其中扩链剂是多元酸或多元醇类化合物如乙二酸，乙二醇，丙三醇，醋酸酐中的任一种，交联剂是过氧化物如过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化苯甲酰(BPO)，二叔丁基过氧化物(DTBP)，过氧化月桂酯，过氧化氢二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的任一种，扩链剂或交联剂的含量为0.2-5wt％。
7、根据以上1-6项中任何一项所述的生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子的制备方法，其特征在于当采用模压物理气体发泡法时，可将熔点为Tm℃的已扩链或微交联PBAT聚合物作为原料与添加剂一起混合挤出的粒料，或者已扩链或微交联改性的PBAT粒料置于温度为Tm-30至Tm+5℃，优选Tm-20至Tm℃的高压模具内，保证粒料总体积不超过高压模具容积的1/25，向高压模具内充入8-20MPa，优选在10-16MPa的物理气体发泡剂，恒温保压5-20min，随后以5-30MPa/s的速度卸压至常压，在30s以内快速取样，室温冷却，获得高发泡倍率的微孔发泡粒子。
8、根据以上1-6项中任何一项所述的生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子的制备方法，其特征在于当采用挤出物理气体发泡法时，可将熔点为Tm℃的已扩链或微交联PBAT、添加剂和物理气体发泡剂一起在挤出机中熔融混合，发泡剂的量由流量计控制，其注入量占挤出机物料进料的原料+添加剂+发泡剂总和的2-25wt％，优选在5-15wt％，挤出机出口处的压力为8-20MPa，优选在10-16MPa，在Tm-30至Tm+5℃范围内，优选在Tm-20至Tm℃范围内的温度下，在空气中挤出发泡，获得高发泡倍率的微孔发泡粒子。
9、根据以上1-6项中任何一项所述的生物可降解的PBAT高发泡倍率微孔发泡粒子的制备方法，其特征在于当采用高压反应釜浸渍法时，可将熔点为Tm℃的已扩链或微交联改性的PBAT粒料、分散剂和发泡剂一起在高压反应釜中搅拌混合均匀，只要调控加工条件使反应釜中浸渍压力为8-20MPa，优选在10-16MPa，在Tm-30至Tm+5℃范围内的温度下，优选在Tm-20至Tm℃范围内的温度下，浸渍恒温保压5-20min，然后以5-30MPa/s速度快速卸压至常压，取出发泡粒子，经通风干燥，即可获得高发泡倍率的发泡粒子。
性能测试：
采用光学显微镜分析测试泡孔孔径。
将PBAT发泡粒子切成薄片，放在光学显微镜下以观察泡孔均匀程度并测量泡孔直径和皮层厚度。如发泡粒子皮层厚度小于泡孔平均直径，那么就认为发泡粒子无皮层结构。样品分析发现PBAT发泡粒子的皮层均在5μm左右。光学显微镜为爱国者数码观测王GE-5，其软件自带图像测量功能。
发泡粒子照片使用爱国者数码相机V1018拍照。发泡粒子发泡密度以标准ASTM D792-08进行测定。
发泡倍率计算公式：
n：发泡倍率，ρp：树脂基体的密度，ρf：发泡粒子的密度。
本发明具有如下优点：
PBAT高分子材料是一种可以完全生物降解的材料，所选的物理气体发泡剂均为无毒无污染，因此本发明的发泡生产过程和制备的PBAT发泡材料是一种完全绿色环保的。本发明的制备工艺流程简单、易于操作、生产周期短、利于工业化生产。本发明所制备的高发泡倍率的PBAT微孔发泡材料可有效地降低生物降解材料的使用成本，它的性能优异，可与现有的发泡材料媲美，具有很强的市场竞争力。因此，本发明将有助于推动发泡材料向绿色环保方向发展，促进生物降解发泡材料的应用。
附图说明：
图1为PBAT粒子发泡前后数码照片对照图及典型泡孔形貌图a为PBAT粒子发泡前数码照片对照图b为PBAT粒子发泡后数码照片对照图c为PBAT粒子典型泡孔形貌
图2为PBAT发泡粒子的典型皮层泡孔形貌图
具体实施方法：
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明的实施例所用的工业化生产的未扩链的PBAT原料的熔点为128.4℃，经扩链后的PBAT聚合物的熔点为129.3℃，基本不变，但结晶热焓由原来的19.09J/mg变为17.02J/mg，结晶含量稍有一点降低。PBAT聚合物原料和扩链PBAT聚合物的密度分别为1.23g/cm3和1.16g/cm3。以下实施例若没有特别说明，均选用扩链PBAT聚合物的粒料(即粒子)。
实施例1：
将未扩链PBAT聚合物的粒子和已扩链的PBAT聚合物的粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/30，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度115℃，充入16MPa的CO2，恒温保压15min，随后以23MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡粒子，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表1。
表1未扩链与扩链PBAT发泡粒子结构性能比较
实施例2：
将扩链PBAT聚合物的粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/30，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度时，充入12MPa的CO2，恒温保压15min，随后以17MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡粒子，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表2。
表2不同发泡温度所制备的PBAT发泡粒子结构性能比较
实施例3：
将扩链PBAT聚合物的粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/30，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定115℃时，充入一定压力的CO2(该压力作为发泡压力列出在表3中)，恒温保压15min，随后以一定的卸压速度卸压至常压(卸压速度列出在表3中)。取出发泡粒子，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表3。
表3不同发泡压力所制备的PBAT发泡粒子结构性能比较
实施例4：
将未扩链PBAT聚合物的粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/30，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定110℃时，充入一定16MPa的CO2，恒温保压一段时间(保压时间见下表4)，随后以23MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡粒子，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表4。
表4不同保压时间所制备的PBAT发泡粒子结构性能比较
Claims (9)
1.一种生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子，它是使用熔点为Tm℃的扩链或微交联聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯聚合物的含添加剂的粒子在物理发泡剂存在下由物理气体发泡法制备而成，其发泡倍率为10-30倍，其特征在于该发泡粒子的密度为0.039-0.12g/cm3，泡孔的平均孔径为10-100μm，泡孔均匀分布，≥90％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的15％，发泡粒子无皮层结构。
2.根据权利要求1所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于物理气体发泡法是模压物理气体发泡法、挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法。
3.根据权利要求1所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于物理发泡剂为二氧化碳或3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种。
4.根据权利要求1所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于熔点为Tm℃的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯两种结构单元按10-90∶90-10的摩尔比组成含量构成的共聚物，共聚物的熔点Tm℃随共聚组成含量而变化，熔点Tm℃是以10℃/min的升温速度测量聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯聚合物的DSC熔融峰所对应的温度。
5.根据权利要求1所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于添加剂为成核剂、增塑剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂和染色剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子，其特征在于扩链剂为乙二酸、乙二醇、丙三醇或醋酸酐等多元酸或多元醇类化合物中的任一种，微交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酯、过氧化氢二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷中的任一种，扩链剂或交联剂的含量为0.2-5wt％。
7.根据权利要求1-6之一所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子的制备方法，其特征在于当采用模压物理气体发泡法时，将熔点为Tm℃的已扩链或微交联聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯聚合物作为原料与添加剂一起混合挤出的粒料，或者已扩链或微交联改性的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯粒料置于温度为Tm-30-Tm+5℃的高压模具内，保证粒料总体积不超过高压模具容积的1/30，向高压模具内充入8-20MPa的物理气体发泡剂，恒温保压5-20min，随后以5-30MPa/s的速度卸压至常压，在30s以内快速取样，室温冷却，获得高发泡倍率的微孔发泡粒子。
8.根据权利要求1-6之一所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子的制备方法，其特征在于当采用挤出物理气体发泡法时，将熔点为Tm℃的已扩链或微交联聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、添加剂和物理气体发泡剂一起在挤出机中熔融混合，发泡剂的量由流量计控制，其注入量占挤出机物料进料的原料+添加剂+发泡剂总和的2-25wt％，挤出机出口处的压力为8-20MPa，在Tm-30至Tm+5℃，在空气中挤出发泡，获得高发泡倍率的微孔发泡粒子。
9.根据权利要求1-6之一所述生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子的制备方法，其特征在于当采用高压反应釜浸渍法时，将熔点为Tm℃的已扩链或微交联聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯粒料、分散剂和发泡剂一起在高压反应釜中搅拌混合均匀，只要调控加工条件使反应釜中浸渍压力为8-20MPa，在Tm-30至Tm+5℃，浸渍恒温保压5-20min，然后以5-30MPa/s速度快速卸压至常压，取出发泡粒子，经通风干燥，获得高发泡倍率的发泡粒子。
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Owner name: JIAXING BOFA NEW PLASTIC CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SICHUAN UNIVERSITY Effective date: 20130703 |
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Effective date of registration: 20200804 Address after: 314400 B building, No. 16, hang Ping Road, Haining Economic Development Zone, Jiaxing, Zhejiang, Haining, second Patentee after: Zhejiang Bo FA new material Limited by Share Ltd. Address before: 314011, Zhejiang, Jiaxing province Xiuzhou District Wang Zhen West side of the road Patentee before: JIAXING BOFA NOVEL PLASTICS Co.,Ltd. |
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Addressee: Hu Daoxiong Document name: Notice of conformity |
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Effective date of registration: 20240702 Address after: 314423 No. 16 hang Ping Road, Haining Economic Development Zone, Haining, Jiaxing, Zhejiang Patentee after: ZHEJIANG BOFEI ELECTRICAL Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 314400 2nd floor, building B, 16 hangping Road, Haining Economic Development Zone, Haining City, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee before: Zhejiang Bo FA new material Limited by Share Ltd. Country or region before: China |
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