CN102796277B - 具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料，由至少两种生物相容性聚合物组成，所述生物相容性聚合物在发泡材料中的含量、发泡材料的泡孔尺寸及开孔率沿平板形发泡材料的厚度方向或圆柱形发泡材料的径向呈梯度变化。上述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法包括梯度型坯的制备和梯度型坯的发泡两个步骤。
Description
技术领域
本发明属于发泡聚合物领域，特别涉及具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料及其制备方法。
背景技术
功能梯度材料是指在其制备过程中采用先进的复合技术使材料的组成和结构等微观要素在某特定方向上呈连续或准连续梯度变化，从而使材料的宏观性能也在特定方向上呈连续或准连续梯度变化的一种非均质复合材料。开孔结构的聚合物发泡材料，由于其泡孔结构是开放式的，泡孔之间能形成复杂的通道，小分子气体或流体可通过通道流动，因而能够作为分离和吸附材料、吸水和透气材料、催化剂载体和药物缓释材料使用。具有开孔结构的梯度聚合物发泡材料，其孔径呈梯度分布，能够用于特种分离和吸附；由于生物体的皮肤、血管、骨骼、牙齿等在结构上都呈现梯度结构，具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料可更好地模拟生物体的组织结构和性能，所以该类材料在生物体组织修复材料及人工器官材料领域具有广阔的应用前景。
公开号为CN101574541A的专利申请报道了一种高强度肋骨梯度多孔支架的制备方法，该方法首先将粒径不同的致孔剂分别与聚合物溶液共混制备得到一系列含有不同粒径致孔剂的薄膜，将薄膜按制孔剂粒径的大小顺序重叠后在硫化机上热压，然后将所得支架放入溶剂中洗盐以除去致孔剂，每2~4h更换一次溶剂，最后除去洗盐所用溶剂即得到梯度开孔聚合物发泡材料。刘玮健等将聚乳酸粉末分别与粒径不同的致孔剂NaCl颗粒混合后依次均匀加入到柱形模具中，然后从模具上方加入二氯甲烷并在模具下方抽真空，使二氯甲烷完全渗透到聚乳酸与NaCl 的混合体系中, 在此过程中聚乳酸完全溶解并将NaCl颗粒包覆在其中，抽干二氯甲烷后加入大量乙醇以除去残余溶剂，最后用去离子水浸泡除去NaCl颗粒，每2h更换一次去离子水直到NaCl除尽，得到孔径梯度变化的聚乳酸泡沫支架（刘玮健, 徐日炜, 薛蓉, 等.组织工程用聚乳酸梯度支架的制备及分形研究[J]. 北京化工大学学报. 2006, 33(3): 56-60）。上述两篇文献所报道的制备具有开孔结构的梯度发泡聚合物材料的方法存在以下缺点：①均添加了化学致孔剂，而材料中泡孔形状、泡孔尺寸以及泡孔分布与致孔剂的形状及分散性密切相关，由于在共混操作时难以保证致孔剂在聚合物材料中均匀分散，从而会导致聚合物材料中泡孔的分布不均匀；②致孔剂的去除需要在溶剂中经过多次浸泡，该过程操作复杂；③不能保证致孔剂完全去除，而致孔剂在聚合物材料中的残留则会影响其使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料及其制备方法，所述方法无需使用化学致孔剂、绿色环保，且工艺简单，根据本发明所述方法制备的产品泡孔分布均匀且发泡材料无杂质残留。
一种具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法，工艺步骤如下：
（1）梯度型坯的制备
按各生物相容性聚合物的质量比称取至少两组组成不同的生物相容性聚合物，采用熔融法或溶液法分别将各组生物相容性聚合物进行共混，得到一系列组成不同的生物相容性聚合物的共混物；将各生物相容性聚合物的共混物分别模压成型并冷却定型，得到一系列组成不同的生物相容性聚合物的片状共混物，然后将至少两片组成不同的片状共混物进行有序重叠并模压成平板形梯度型坯，所述有序重叠是按各生物相容性聚合物的含量沿平板形梯度型坯的厚度方向呈梯度变化进行重叠；或者将各生物相容性聚合物的共混物采用熔融涂覆的方法制备成圆柱形梯度型坯，圆柱形梯度型坯中，各生物相容性聚合物的含量沿圆柱形梯度型坯的径向呈梯度变化；
或者以至少两种生物相容性聚合物为原料，将各种生物相容性聚合物分别模压成片材并冷却定型，然后将所得的片材进行有序重叠并模压成平板形梯度型坯，所述有序重叠是按各生物相容性聚合物的含量沿平板形梯度型坯的厚度方向呈梯度变化进行重叠；或者将各种生物相容性聚合物采用熔融涂覆的方法制备成圆柱形梯度型坯，圆柱形梯度型坯中，各生物相容性聚合物的含量沿圆柱形梯度型坯的径向呈梯度变化；
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体的超临界点以上将其转变成为超临界流体，当超临界流体在所述梯度型坯中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型后即得具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料；
或者将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体的超临界点以上将其转变成为超临界流体，当所述超临界流体在梯度型坯中达饱和后，以0.5～1MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，然后将梯度型坯从高压反应釜中转入油浴内发泡，发泡时间届满后，冷却定型即得具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
上述方法中，所述“至少两组组成不同的生物相容性聚合物” 是指两组或两组以上，且各组生物相容性聚合物的组分不同或各组生物相容性聚合物的组分相同、但组分的含量不同。
上述方法中，熔融法的操作如下：将各组生物相容性聚合物分别在常压、各生物相容性聚合物的共熔融温度下混炼至各生物相容性聚合物混合均匀；溶液法的操作如下：在室温、常压下分别将各组生物相容性聚合物溶解于溶剂中混合均匀，铺膜并真空干燥。
上述方法中，采用溶液法制备共混物时，以二氯甲烷或氯仿为溶剂，溶剂的用量以各组生物相容性聚合物能完全溶解为限。
上述方法中，模压的温度均为70~200℃、保压压力均为5~10MPa、保压时间均为3~5min。
上述方法中，用于发泡的气体为二氧化碳、氮气或空气。
上述方法中，当用于发泡的气体为二氧化碳时，所述快速降压法的降压速率为10~40MPa/s；当用于发泡的气体为氮气或空气时，所述快速降压法的降压速率为60~80MPa/s。
上述方法中，油浴的温度为40~120℃，油浴发泡的时间为5~120s。
上述方法中，生物相容性聚合物为聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚己内酯或聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法制备的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料，以生物相容性聚合物为原料，其组成成分、泡孔尺寸、开孔率均呈梯度变化，可模拟生物体的皮肤、血管、骨骼、牙齿等组织结构呈梯度变化的结构和性能，比均匀材料更能适应生物体内复杂的环境和需求，因而本发明所述发泡材料可广泛用于生物医学工程及组织工程领域。
2、本发明所述方法制备的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料，泡孔为开放式结构且泡孔尺寸、开孔率呈梯度变化，泡孔之间能形成复杂的通道，适合用作特种分离和吸附材料，加之其具有生物相容性，还适合用于药物缓释材料。
3、本发明所述方法制备的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料，其基体组成、泡孔尺寸和开孔率的梯度能够根据不同的应用需求进行设计，适用范围广。
4、本发明为具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备提供了一种不同构思的新方法，此种方法不仅简化了工艺，而且绿色环保。
5、本发明所述方法以超临界流体作为物理发泡剂，相对于现有技术，不仅省去了使用溶剂来去除发泡剂的步骤，而且所制得的产品泡孔均匀，无发泡剂残留。
6、本发明所述方法采用常规设备加工，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料断面的扫描电镜图。
图2是本发明所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的第一种结构示意图，所述泡材料为平板形；
图3是本发明所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的第二种结构示意图，所述发泡材料为平板形；
图4是本发明所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的第三种结构示意图，所述发泡材料为圆柱形；其中，（a）为圆柱形发泡材料整体结构示意图，（b）为沿圆柱形材料径向的第一种结构示意图，（c）为沿圆柱形材料径向的第二种结构示意图。
具体实施方式
以下各实施例中，聚乳酸（PLA）由NatureWorks公司生产，型号2002D；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由住友化学公司生产，型号LG2；聚乙二醇（PEG），型号4000，由中国国药化学试剂公司生产；聚己内酯（PCL）由Sigma-Aldrich生产；聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）由美国LACTEL Absorbable Polymers公司生产。
实施例1
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸（PLA）︰聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）=75︰25、聚乳酸（PLA）︰聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）=50︰50称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、180 ℃于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（8min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型后得到PLA与PMMA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PLA与PMMA质量比不同的片状共混物重叠并置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为180℃、保压压力均为10MPa、保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过3h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
用液氮将本实施例制备的产品进行脆断，采用扫描电镜（SEM）对其断面进行观察，其断面图如图1所示，由图1可知，PLA和 PMMA的含量和泡孔尺寸沿平板形材料的厚度方向呈梯度变化。利用真密度仪分别测量本实施例所得产品的上下两部分的开孔率，结果表明PLA︰PMMA=75︰25部分开孔率为36%，PLA︰PMMA=50︰50部分开孔率为80%，说明其开孔率沿沿平板形材料的厚度方向呈梯度变化。
实施例2
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸(PLA）︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=75︰25、聚乳酸(PLA）︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=50︰50称取两组生物相容性聚合物，在室温、常压下将上述两组生物相容性聚合物分别溶解于二氯甲烷中混合均匀，铺膜并在50℃、-0.8MPa真空干燥至恒重，得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物，所述二氯甲烷的用量以各组生物相容性聚合物能完全溶解为限。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型后得到PLA与PMMA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PLA与PMMA质量比不同的片状共混物重叠并置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为180 ℃，压力均为10MPa，时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过3h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例3
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸(PLA）︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=75︰25、聚乳酸(PLA）︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=50︰50称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、180 ℃下于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（8min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型后得到PLA与PMMA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PLA︰PMMA=25︰75的片状共混物、一片PLA︰PMMA=50︰50的片状共混物按照如下方式进行重叠：PLA︰PMMA=25︰75、 PLA︰PMMA=50︰50、PLA︰PMMA=25︰75，置于压机上模压成平板形梯度型坯，上述模压操作的温度均为200 ℃，压力均为10 MPa，时间均为5min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过3h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图3所示。
实施例4
（1）梯度型坯的制备
本实施例以聚乳酸（PLA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为原料，将PLA和PMMA分别于压机上模压成片材并用冰水浴快速冷却定型，得到厚度为0.3 mm的PLA和PMMA两种片材，然后将两片不同的片材重叠，置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为180℃、保压压力均为10MPa、保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过3h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例5
（1）梯度型坯的制备
本实施例以聚己内酯（PCL）和聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）为原料，将PCL和PLGA分别于压机上模压成片材并用冰水浴快速冷却定型，得到厚度为0.3mm的PCL和PLGA两种片材，然后将两片不同的片材重叠，置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为100℃、保压压力均为10MPa、保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为60℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过3h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以40MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例6
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸（PLA）︰聚己内酯（PCL）=80︰20、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）︰聚己内酯（PCL）=80︰20称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、180 ℃下于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（10min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型后得到PLA︰PCL=80︰20和PMMA︰PCL=80︰20，厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将一片PLA︰PCL=80︰20和一片PMMA︰PCL=80︰20的片状共混物重叠，置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为180 ℃、压力均为5MPa、时间均为5min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过3h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以10MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例7
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸(PLA)︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=75︰25、聚乳酸(PLA)︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=50︰50称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、180 ℃下于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（8min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型得到PLA与PMMA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PLA与PMMA质量比不同的片状共混物重叠，置于压机中模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为180 ℃、保压压力均为10MPa，保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入氮气并升温、加压至氮气的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为15MPa），将其转变成为超临界流体，经过6h，超临界氮气流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以60MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例8
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚己内酯（PCL）︰聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）=75︰25、聚己内酯（PCL）︰聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）=50︰50称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、100 ℃下于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（8min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型得到PCL与PLGA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PCL与PLGA质量比不同的片状共混物重叠，置于压机上模压成成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为100 ℃、保压压力均为10MPa、保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入氮气并升温、加压至氮气的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为70℃、压力为15MPa），将其转变成为超临界流体，经过6h，超临界氮气流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以80MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例9
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸(PLA)︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=75︰25、聚乳酸(PLA)︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=50︰50称取两组生物相容性聚合物，在室温、常压下将上述两组生物相容性聚合物分别溶解于氯仿中混合均匀，铺膜并在50℃、-0.8MPa真空干燥至恒重，得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物，所述氯仿的用量以各组生物相容性聚合物能完全溶解为限。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上进行模压成型，用冰水浴快速冷却定型得到PLA与PMMA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PLA与PMMA质量比不同的片状共混物重叠并置于压机上模压成平板形梯度型坯，上述模压操作的温度均为180℃，压力均为10MPa，时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入空气并升温、加压至空气的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为100℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过5h，超临界空气流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以60MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例10
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚己内酯(PCL)︰聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)=75︰25、聚己内酯(PCL)︰聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)=50︰50称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、100℃下于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（8min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型后得到PCL与PLGA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PCL与PLGA质量比不同的片状共混物重叠，置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为100℃，压力均为10MPa，时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入空气并升温、加压至空气的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为60℃、压力为20MPa），将其转变成为超临界流体，经过5h，超临界空气流体在梯度型坯中达饱和状态，然后以80MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，向高压反应釜的冷却水系统中通入自来水冷却定型，即得平板形的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例11
（1）梯度型坯的制备
按质量比聚乳酸(PLA)︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=75︰25、聚乳酸(PLA)︰聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)=50︰50称取两组生物相容性聚合物，将上述两组生物相容性聚合物分别在常压、180℃下于转矩流变仪中混炼至各生物相容性聚合物混合均匀（8min），得到两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物。
将所得的两组组成不同的生物相容性聚合物的共混物分别于压机上模压成型，用冰水浴快速冷却定型后得到PLA与PMMA质量比不同的厚度为0.3 mm的两种片状共混物，然后将两片PLA与PMMA质量比不同的片状共混物重叠，置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为180℃、保压压力均为10MPa、保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入二氧化碳并升温、加压至二氧化碳的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为35℃、压力为8MPa），将其转变成为超临界流体，经过10h，超临界二氧化碳流体在梯度型坯中达饱和状态，以0.5MPa/s的速率将高压反应釜中的压力降至常压，然后将梯度型坯从高压反应釜中转入120℃的硅油中发泡5s，发泡时间届满后，取出梯度型坯，用冰水浴快速冷却至室温，即得具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
实施例12
（1）梯度型坯的制备
本实施例以聚乙二醇(PEG)和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)为原料，将PEG和PLGA分别于压机上模压成片材并用冰水浴快速冷却定型，得到厚度为0.3mm的PEG和PLGA两种片材，然后将两片不同的片材重叠，置于压机上模压成平板形梯度型坯，所述模压的温度均为70℃、保压压力均为10MPa、保压时间均为3min。
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入氮气并升温、加压至氮气的超临界点以上（控制高压反应釜中的温度为25℃、压力为5MPa），将其转变成为超临界流体，经过24h，超临界氮气流体在梯度型坯中达饱和状态，以1MPa/s的速度将高压反应釜中的压力降至常压，然后将梯度型坯从高压反应釜中转入40℃的丙三醇中发泡120s，发泡时间届满后，取出梯度型坯，用冰水浴快速冷却至室温，即得具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
本实施例制备的产品的断面形态如图2所示。
Claims (6)
1.一种具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）梯度型坯的制备
按各生物相容性聚合物的质量比称取至少两组组成不同的生物相容性聚合物，采用熔融法或溶液法分别将各组生物相容性聚合物进行共混，得到一系列组成不同的生物相容性聚合物的共混物；将各生物相容性聚合物的共混物分别模压成型并冷却定型，得到一系列组成不同的生物相容性聚合物的片状共混物，然后将至少两片组成不同的片状共混物进行有序重叠并模压成平板形梯度型坯，所述有序重叠是按各生物相容性聚合物的含量沿平板形梯度型坯的厚度方向呈梯度变化进行重叠；或者将各生物相容性聚合物的共混物采用熔融涂覆的方法制备成圆柱形梯度型坯，圆柱形梯度型坯中，各生物相容性聚合物的含量沿圆柱形梯度型坯的径向呈梯度变化；
或者以至少两种生物相容性聚合物为原料，将各种生物相容性聚合物分别模压成片材并冷却定型，然后将所得的片材进行有序重叠并模压成平板形梯度型坯，所述有序重叠是按各生物相容性聚合物的含量沿平板形梯度型坯的厚度方向呈梯度变化进行重叠；或者将各种生物相容性聚合物采用熔融涂覆的方法制备成圆柱形梯度型坯，圆柱形梯度型坯中，各生物相容性聚合物的含量沿圆柱形梯度型坯的径向呈梯度变化；
（2）梯度型坯的发泡
将步骤（1）所得梯度型坯置于高压反应釜中，通入用于发泡的气体并升温、加压至所述气体的超临界点以上将其转变成为超临界流体，当超临界流体在所述梯度型坯中达到饱和后，采用快速降压法将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型后即得具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料；
所述用于发泡的气体为二氧化碳、氮气或空气，当用于发泡的气体为二氧化碳时，所述快速降压法的降压速率为10～40MPa/s；当用于发泡的气体为氮气或空气时，所述快速降压法的降压速率为60～80MPa/s。
2.根据权利要求1所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于所述熔融法的操作如下：将各组生物相容性聚合物分别在常压、各生物相容性聚合物的共熔融温度下混炼至各生物相容性聚合物混合均匀；所述溶液法的操作如下：在室温、常压下分别将各组生物相容性聚合物溶解于溶剂中混合均匀，铺膜并真空干燥。
3.根据权利要求2所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于采用溶液法制备共混物时，以二氯甲烷或氯仿为溶剂，溶剂的用量以各组生物相容性聚合物能完全溶解为限。
4.根据权利要求1或2所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述模压的温度均为70～200℃、保压压力均为5～10MPa、保压时间均为3～5min。
5.根据权利要求1或2所述具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于所述生物相容性聚合物为聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚己内酯或聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述方法制备的具有开孔结构的梯度生物相容性聚合物发泡材料。
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