CN101580599A - 一种超临界流体制备发泡聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超临界流体制备发泡聚合物的方法，包括如下步骤：将大分子聚合物置于超临界状态流体中，在T₁温度下进行溶胀和渗透，然后将流体降温至发泡温度T₂，保温维持，再快速卸压到常压，并冷却，即可得到泡孔均匀，大小可控的聚合物发泡材料。本发明以大分子聚合物为原料，通过改变发泡工艺，克服了现有发泡聚合物技术中饱和时间长、溶解度小以及泡孔生长受晶区限制的缺点，从而大大提高了生产效率，改善了泡孔结构。

Description

一种超临界流体制备发泡聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合物的方法，特别涉及一种利用超临界流体溶胀、渗透的方法并结合过程温度的控制以制备发泡聚合物的方法。

背景技术

泡沫塑料作为一种以气体为填料的新型复合材料，不仅质量轻，省材料，比强度高，而且具有优良的隔热、隔声、缓冲等性能，因此在工业、农业、包装业、交通运输、日用品甚至IT以及航空航天、可控膜分离等高新技术领域都有着广泛的应用。聚合物的发泡和成型技术的应用主要集中在聚苯乙烯、硬(软)质聚氨酯、硬(软)质聚氯乙烯、聚烯烃、海绵橡胶等聚合物，近年来在国际、国内市场的需求量均持续快速增长。时至今日，泡沫塑料及其成型技术已成为聚合物加工成型领域中的重要组成部分。

以发泡气体产生时是否发生化学变化作为分类标准，传统的聚合物发泡方法通常可以分为物理发泡法和化学发泡法。

化学发泡法的应用虽十分普遍，但随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高以CO₂、N₂、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。尤其进入上世纪90年代后，以超临界流体(CO₂、N₂等)为物理发泡剂，进行聚合物微孔发泡成型技术得到了飞速发展。以此衍生出固态间歇成型、半连续加工成型、挤出成型以及注塑成型等一系列工艺方法。

但目前的聚合物微孔发泡工艺还存在许多问题，如在固态间歇成型工艺中，由于过程温度的限制(为维持聚合物处于固态，温度不可以很高)，气体的饱和时间通常要几小时甚至几十小时，这与工业生产中高效率的要求显然是不相符的，也大大限制了这种方法的工业化；又如对于许多结晶型聚合物而言，聚合物基体内存在的晶区对饱和过程中气体在其中的溶解和扩散，以及发泡过程中气泡的生长都有很强的限制作用。

对于挤出发泡或注塑发泡等熔融发泡工艺而言，其优点是连续化生产，效率高，而且加工温度高于聚合物熔点，消除了晶区存在对发泡过程及结果的影响，但此类工艺对聚合物熔体强度的要求较高，对于很多熔体强度低的聚合物(如未改性的聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯等)难以得到很好的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种超临界流体制备发泡聚合物的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域发展的需要。

本发明的技术构思是这样的：本发明设想利用超临界流体在较高的温度条件下(对于结晶聚合物高于其熔点，对于无定形聚合物则高于其流动温度)，对聚合物进行溶胀渗透，使得超临界流体能够在聚合物基体中大量溶解，在高温情况下，超临界流体在聚合物(包括结晶聚合物和无定形聚合物)中的扩散速率要快得多，同时又可以消除聚合物基体内所有的晶区(对于结晶型聚合物)，保持一定时间后，迅速降低温度，使聚合物熔体强度增大，再通过快速卸压使得聚合物基体中的超临界流体过饱和，从而成核发泡，得到发泡聚合物材料。

本发明的方法包括如下步骤：

将大分子聚合物置于超临界状态流体中，在T₁温度下进行溶胀和渗透30～90分钟，然后将流体降温至发泡温度T₂，保温维持30～60分钟，再快速卸压到常压，并冷却至0～30℃，即可得到泡孔均匀，大小可控的聚合物发泡材料；

溶胀和渗透温度T₁的选择原则如下：为避免聚合物高温降解，对于结晶型聚合物，T₁高于其熔点10～50℃；对于无定形聚合物，高于其流动温度10～50℃，优选的，溶胀和渗透温度T₁为170～480℃，溶胀和渗透压力为8～30MPa；

发泡温度T₂的选择原则如下：在此温度范围内聚合物分子链具有足够的运动能力，可以在发泡的同时，聚合物的黏度/熔体强度又足以维持泡孔的形态，优选的，发泡温度T₂为80～430℃；

所述超临界状态流体选自超临界N₂、超临界甲醇、超临界丁烷或超临界氯甲烷；

所述大分子聚合物选自聚丙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、氟橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺或聚丙烯腈等中的一种以上，数均分子量为0.3万～200万；

所述的超临界状态的流体指的是，温度高于流体的临界温度，同时压力高于其临界压力：例如，超临界CO₂指的是CO₂的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa；

所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置，如减压控制阀，瞬间急速的降压，平均卸压速率可达0.1～100MPa/s；

由不同种类的聚合物，在上述条件下得到的发泡聚合物材料体积较原料体积膨胀1.5～50倍，孔径为10～500μm，孔密度为10⁴～10¹³个/cm³。

本发明以大分子聚合物为原料，通过改变发泡工艺，克服了现有发泡聚合物技术中饱和时间长、溶解度小以及泡孔生长受晶区限制的缺点，从而大大提高了生产效率，改善了泡孔结构。

附图说明

图1为实施例1的样品切片的扫描电镜图。

图2为实施例2的样品切片的扫描电镜图。

图3为实施例3的样品切片的扫描电镜图。

图4为实施例4的样品切片的扫描电镜图。

图5为实施例5的样品切片的扫描电镜图。

图6为实施例6的样品切片的扫描电镜图。

具体实施方式

分析测试方法如下：

扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜(SEM)对发泡聚合物材料样品的切面进行分析，以考察发泡聚合物材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电镜。图1至图6分别为聚丙烯、聚乳酸和聚苯乙烯发泡材料样品切面的扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(＞100)，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A process for Making Microcellular Thermoplastic Parts，Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公开的KUMAR方法估算：

面密度为：

$\frac{n}{A/M^2}---\left(1\right)$

由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为：

$N_f={\left(\frac{n}{A/M^2}\right)}^{3/2}---\left(2\right)$

式(1)和(2)中，n为微孔个数(个/cm3)，A为照片面积(cm2)，M为放大倍数。

实施例1

将数均分子量为10万的聚丙烯置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚丙烯能够有足够的发泡空间发泡成型。

再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至180℃，压力控制在30MPa，溶胀40分钟；然后降温至150℃，再维持30分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至25℃，使聚丙烯泡孔定型。

取出样品，对其切面进行扫描分析。如图1所示发泡聚丙烯材料样品的孔径10～100μm，孔密度4.5×10⁶个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约1.7倍，而且出现了孔径的双峰分布。

实施例2

将数均分子量为50万的聚丙烯颗粒置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚丙烯能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至200℃，压力控制在20MPa，溶胀40分钟；然后降温至130℃，再维持30分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至0℃，使聚丙烯泡孔定型。

取出样品，对其切面进行扫描分析。如图2所示，发泡聚丙烯材料样品的孔径20～150μm，孔密度2×10⁶个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约2.5倍，而且出现了孔径的双峰分布。

实施例3

将数均分子量为20万的聚乳酸颗粒置于高压釜内，其中聚乳酸颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚乳酸能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至180℃，压力控制在30MPa，溶胀40分钟；然后降温至80℃，再维持30分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至15℃，使聚乳酸泡孔定型。

取出样品，对其切面进行扫描分析。如图3所示，发泡聚乳酸材料样品的孔径100～200μm，孔密度1.2×10⁷个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约10倍，而且出现了孔与孔之间连通的开孔结构。

实施例4

将数均分子量为0.5万的聚乳酸颗粒置于高压釜内，其中聚乳酸颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚乳酸能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至170℃，压力控制在10MPa，溶胀40分钟；然后降温至105℃，再维持30分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至20℃，使聚乳酸泡孔定型。

取出样品，对其切面进行扫描分析。如图4所示，发泡聚乳酸材料样品的孔径150～300μm，孔密度4×10⁶个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约15倍，而且出现了孔与孔之间连通的开孔结构。

实施例5

将数均分子量为200万的聚苯乙烯颗粒置于高压釜内，其中聚苯乙烯颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚苯乙烯能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至180℃，压力控制在20MPa，溶胀80分钟；然后降温至100℃，再维持50分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至25℃，使聚苯乙烯泡孔定型。

取出样品，对其切面进行扫描分析。如图5所示，发泡聚苯乙烯材料样品的孔径10～20μm，孔密度7.1×10¹²个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约3.3倍。

实施例6

将数均分子量为1万的聚醚砜颗粒置于高压釜内，其中聚醚砜颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚醚砜能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至280℃，压力控制在25MPa，溶胀40分钟；然后降温至210℃，再维持60分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至25℃，使聚醚砜泡孔定型。

取出样品，对其切面进行扫描分析。如图6所示发泡聚醚砜材料样品的孔径2～5μm，孔密度3.3×10¹⁰个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约2倍。

实施例7

将数均分子量为0.3万的聚己内酯颗粒置于高压釜内，其中聚己内酯颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚己内酯能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至90℃，压力控制在10MPa，溶胀80分钟；然后降温至20℃，再维持60分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至较低温度15℃，使聚己内酯内的泡孔定型。取出样品，对其切面进行扫描分析。得到发泡聚苯乙烯材料样品的孔径15～30μm，孔密度6.3×10⁸个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约4.2倍。

实施例8

将数据分子量为10万的聚醚醚酮颗粒置于高压釜内，其中聚醚醚酮颗粒体积不大于高压釜体积的百分之一，以确保聚醚醚酮能够有足够的发泡空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至480℃，压力控制在15MPa，溶胀40分钟；然后降温至430℃，再维持60分钟，通过减压控制阀，瞬间急速的降压至大气压力，并将高压釜冷却至25℃，使聚醚醚酮泡孔定型。取出样品，对其切面进行扫描分析。所得发泡聚醚醚酮材料样品的孔径20～40μm，孔密度3.3×10⁸个/cm³，发泡材料较原料体积膨胀约3倍。

Claims (8)

1.一种超临界流体制备发泡聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将大分子聚合物置于超临界状态流体中，在T₁温度下进行溶胀和渗透，然后将流体降温至发泡温度T₂，保温维持，再快速卸压到常压，并冷却，即可得到泡孔均匀，大小可控的聚合物发泡材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀和渗透温度T₁的选择原则如下：对于结晶型聚合物，T₁高于其熔点10～50℃；对于无定形聚合物，高于其流动温度10～50℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀和渗透温度T₁为170～480℃，溶胀和渗透压力为8～30MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发泡温度T₂的选择原则如下：在此温度范围内聚合物分子链具有足够的运动能力，可以在发泡的同时，聚合物的黏度/熔体强度又足以维持泡孔的形态。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发泡温度T₂为80～430℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界状态流体选自超临界CO₂、超临界N₂、超临界甲醇、超临界丁烷或超临界氯甲烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将大分子聚合物置于超临界状态流体中，在T₁温度下进行溶胀和渗透30～90分钟。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述大分子聚合物选自聚丙烯、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、氟橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺或聚丙烯腈，数均分子量为0.3～200万。

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