CN1908053A

CN1908053A - 超临界二氧化碳技术制备含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法

Info

Publication number: CN1908053A
Application number: CN 200610030070
Authority: CN
Inventors: 许志美; 黄艳菲; 赵玲; 刘涛; 朱中南; 袁渭康
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: Zhejiang Xinhengtai New Materials Co ltd
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2026-08-14
Also published as: CN1908053B

Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳技术制备含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法，包括如下步骤：将聚丙烯、聚硅氧烷和相容剂的共混物置于超临界状态的CO₂流体中，进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压至常压，并冷却至5～30℃，即可得到含硅聚丙烯纳米发泡材料。本发明通过共混改性手段提高待发泡聚丙烯的性能，利用超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯，从而改变聚丙烯发泡材料的孔结构，得到细微均匀的纳米多孔结构的聚丙烯发泡材料。采用本发明的方法，以通用型等规均聚聚丙烯为原料，通过共混改性提高待发泡聚丙烯的性能，并利用超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯，获得结构可控的含硅聚丙烯纳米发泡材料。

Description

超临界二氧化碳技术制备含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯纳米发泡材料的制备方法，特别涉及一种利用聚硅氧烷共混改性聚丙烯材料和利用超临界CO₂溶胀渗透制备含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法。

背景技术

泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲防震、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品业等领域得到广泛应用。泡沫塑料主要品种有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚烯烃泡沫塑料三大类。发泡PU在发泡过程中存在对人体有害的残留物，而且无法回收利用；发泡PS则因为污染严重而已被联合国环保组织决定2005年在全球范围内停止生产和使用；发泡聚乙烯的耐热范围窄，应用收到限制。

聚丙烯发泡材料除了具有原料来源丰富、质量轻、性能/价格比优越等特点外，还是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。聚丙烯发泡材料已经得到一些发达国家的高度重视，并正逐步替代发泡聚苯乙烯和聚乙烯，成为一种新型的绿色材料。而且发泡聚丙烯材料在汽车、建筑、食品、包装等领域正发挥着重要作用，具有广阔的市场前景。

传统的聚丙烯发泡方法通常可分为物理发泡和化学发泡两种方法。随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高，以CO₂、N₂、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。但是，目前的方法所得到的聚丙烯发泡材料存在泡孔直径大，孔密度低等缺陷，在应用中受到限制。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种超临界二氧化碳技术制备含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关领域发展的需要。

本发明的技术构思如下：

本发明设想利用螺杆挤出机制备聚丙烯/聚硅氧烷共混材料，在超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯材料过程中，借助超临界CO₂流体在聚丙烯共混材料中大量溶解，形成均匀分散的发泡中心，通过快速卸压使得聚合物基体中的CO₂过饱和，从而成核发泡，再经过冷却定型，得到含硅聚丙烯纳米发泡材料。

本发明的方法包括如下步骤：

将聚丙烯、聚硅氧烷和相容剂置于螺杆挤出机中共混，温度为180～220℃，时间为10～100min，挤出温度为180～220℃，螺杆转速为30～120转/min，挤出得到聚丙烯和硅聚丙烯的共混物；

将聚丙烯和硅聚丙烯的共混物置于超临界状态的CO₂流体中，溶胀和渗透温度为130～170℃，溶胀和渗透压力为8～30MPa，进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压至常压，并冷却至5～30℃，即可得到泡孔均匀，大小可控的含硅聚丙烯纳米发泡材料；

以聚丙烯基体重量计，聚硅氧烷的含量为1％～30％；

以聚丙烯基体重量计，。相容剂的含量为1％～10％；

所说的相容剂是一种含羧基的聚合物；优选的聚合物是马来酸酐改性或丙烯酸改性的聚合物，优选马来酸酐接枝聚丙烯。

所述及的超临界状态的CO₂流体指的是，CO₂温度大于临界温度31.1℃，压力高于临界压力7.4MPa；

所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压；

所说的聚丙烯为通用型等规均聚聚丙烯颗粒。通用型聚丙烯指的是未经特殊改性(例如交联、共混以提高其熔体强度)的常规聚丙烯树脂；

在上述条件下得到的发泡聚丙烯材料体积较原料体积膨胀2～5倍，孔径为0.02～1μm。

本发明通过共混改性手段提高待发泡聚丙烯的性能，利用超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯，从而改变聚丙烯发泡材料的孔结构，得到细微均匀的纳米多孔结构的聚丙烯发泡材料。采用本发明的方法，以通用型等规均聚聚丙烯为原料，通过共混改性提高待发泡聚丙烯的性能，并利用超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯，获得结构可控的含硅聚丙烯纳米发泡材料。

附图说明

图1为实施例1的样品切面的扫描电镜图。

图2为实施例2的样品切面的扫描电镜图。

具体实施方式

分析测试方法如下：

扫描电镜分析

采用扫描电镜(SEM)对发泡聚丙烯材料样品切面进行分析，以考察发泡聚丙烯材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电镜。图1为等规聚丙烯发泡材料样品切面的扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(＞100)，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A Process forMaking Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公开的KUMAR方法估算：

面密度为：

由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为：

N_{f} = {(\frac{n}{\frac{A}{M^{2}}})}^{\frac{3}{2}}

具体实施方式

实施例1

将聚丙烯、聚硅氧烷和相容剂置于螺杆挤出机中，其中以聚丙烯基体重量计，聚硅氧烷的含量为5％；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)，以聚丙烯基体重量计，相容剂的重量含量为5％。共混循环温度为180℃，循环时间为10min，挤出温度为180℃，螺杆转速为30转/min，挤出得到含硅聚丙烯共混物。

将含硅聚丙烯共混物颗粒置于高压釜内，其中含硅聚丙烯共混物颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保共混物颗粒能够有足够的空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至130℃，压力控制为30MPa，溶胀渗透20分钟。然后快速卸压至常压，并将高压釜冷却至5℃。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析，如图1所示。发泡聚丙烯材料样品的平均孔径为100nm，孔密度为5.69×10¹³个/cm³。

实施例2

将聚丙烯、聚硅氧烷和相容剂置于螺杆挤出机中，其中以聚丙烯基体重量计，聚硅氧烷的含量为30％；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)，以聚丙烯基体重量计，相容剂的含量为10％。共混循环温度为220℃，循环时间为60min，挤出温度为220℃，螺杆转速为100转/min，挤出得到含硅聚丙烯共混物。

将含硅聚丙烯共混物颗粒置于高压釜内，其中含硅聚丙烯共混物颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保共混物颗粒能够有足够的空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至170℃，压力控制为8MPa，溶胀渗透100分钟。然后快速卸压至常压，并将高压釜冷却至30℃。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析，如图2所示。发泡聚丙烯材料样品的平均孔径为110nm，孔密度为1.05×10¹³个/cm³。

Claims

1.一种超临界二氧化碳技术制备含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯、聚硅氧烷和相容剂的共混物置于超临界状态的CO₂流体中，进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压至常压，并冷却至5～30℃，即可得到含硅聚丙烯纳米发泡材料，所说的相容剂是一种含羧基的聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀和渗透温度为130～170℃，溶胀和渗透压力为8～30Mpa。

3.据权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚丙烯基体重量计，聚硅氧烷的含量为1％～30％。

4.据权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚丙烯基体重量计，相容剂的含量为1％～10％。

5.据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯。

6.据权利要求1所述的方法，其特征在于，将聚丙烯、聚硅氧烷和相容剂置于螺杆挤出机中共混，温度为180～220℃，挤出得到聚丙烯和硅聚丙烯的共混物。

7.据权利要求6所述的方法，其特征在于，时间为10～100min。

8.据权利要求7所述的方法，其特征在于，挤出温度为180～220℃。

9.据权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，螺杆转速为30～120转/min。