CN110511421A - 一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，包括下列步骤：S1、接枝反应：将含环氧基有机硅氧烷与聚烯烃接枝马来酸酐反应，制得烯烃接枝含硅基团的共聚物；S2、密炼共混:将聚烯烃、步骤S1制得的聚烯烃接枝含硅基团的共聚物送入密炼机，进行密炼共混；S3、压制板材：使用压片机将S2中制得的共混物压制成板材，并进行裁切；S4、超临界模压发泡：先预热至发泡温度，然后通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡。本发明的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，发泡效果好，生产周期短，发泡效率高；泡孔致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能。

Description

一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料领域，具体涉及一种利用超临界流体制备聚烯烃微孔发泡材料的方法。
背景技术
聚合物发泡材料是以聚合物为基体的聚合物/气体复合材料，其具有轻质、比强度高、保温、缓冲等性能，在很多领域具有良好的应用。
目前发泡材料的制备主要分为化学发泡和物理发泡，化学发泡一般使用偶氮类发泡剂，在发泡过程中会产生有害气体，且有化学物残留。传统的物流发泡方法包括以丁烷、氢氟类发泡剂等进行发泡。
2016.08.03授权公告的一件公开号为CN103102583B，名称为“一种聚丙烯微孔发泡材料及其制备方法”的专利，该专利公开了一种聚丙烯微孔发泡材料及其制备方法。该发明公开的聚丙烯微孔发泡材料由包括以下质量百分含量的组分制成：60～80％的高熔体强度聚丙烯、10～30％的玻纤增强聚丙烯母粒、1～10％的发泡剂和0.1～5％助发泡剂。本发明还公开了上述聚丙烯微孔发泡材料的制备方法。本发明采用微发泡注塑工艺过程简单、易于控制，制备得到的聚丙烯微孔发泡材料质量轻、强度好、泡孔小而致密，且具有良好吸音降噪的特性，在汽车内饰件上具有优异的应用前景。
2015.03.18公开的一件公开号为CN104419101A，名称为“一种聚丙烯极性接枝物微孔发泡材料及其制备方法”的专利，该专利公开了一种聚丙烯极性接枝物微孔发泡材料及其制备方法。该发泡材料由包括以下重量份的组分制成：聚丙烯极性接枝物1000份，发泡剂5～20份，发泡助剂2～10份，成核剂10～35份，低密度聚乙烯20～70份，热塑性弹性体15～50份，抗氧剂1～5份。本发明中采用PP极性接枝物发泡，使得PP发泡材料不仅可以满足极性材料要求，也可以满足非极性材料要求，扩大了PP发泡材料的应用范围。另外，先将发泡剂制备成发泡剂母粒不仅解决了发泡剂的分散性问题，还解决了粉尘飞扬、计量误差等问题。
超临界流体发泡作为物理发泡的一种，由于其清洁环保特性，逐渐得到广泛应用。然而超临界流体模压发泡制备过程，聚合物的超临界流体浸润饱和时间久，生产效率低。
基于上述情况，本发明提出了一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，可有效解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，即本发明提供了一种超临界模压发泡生产工艺，该方法解决了缩短了超临界流体浸润饱和时间，提高了生产效率。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
S1、接枝反应：将含环氧基有机硅氧烷与聚烯烃接枝马来酸酐反应，制得烯烃接枝含硅基团的共聚物；
S2、密炼共混:将聚烯烃、步骤S1制得的聚烯烃接枝含硅基团的共聚物送入密炼机，进行密炼共混，制得有机硅聚合物具有连续相结构的共混物；
S3、压制板材：使用压片机将S2中制得的共混物压制成板材，并进行裁切；
进行裁切，可裁切至任意指定尺寸。
S4、超临界模压发泡：将S3中制得的板材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡母板置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，形成具有微孔结构的聚烯烃发泡材料，即得到所述聚烯烃微孔发泡材料。
本发明的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，通过精选原料组成，优化各原料含量，并严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的聚烯烃微孔发泡材料，发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能。
优选地，所述含环氧基有机硅氧烷、聚烯烃接枝马来酸酐和聚烯烃的质量之比为(6～12)：(22～32)：100。
优选地，步骤S1中，所述含环氧基有机硅氧烷为线性含环氧基有机硅氧烷和体型含环氧基有机硅氧烷中的任意一种或两种的混合物。
优选地，步骤S1中，所述聚烯烃接枝马来酸酐为聚乙烯接枝马来酸酐或聚丙烯接枝马来酸酐中的任意一种或两种的混合物；所述聚乙烯接枝马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率均大于0.6％，熔融指数均大于40。
优选地，步骤S2中，所述聚烯烃为颗粒状的聚烯烃，其颗粒尺寸为1mm以下，优选500±50微米。
优选地，步骤S2中，所述聚烯烃的熔融指数MFR小于5，优选2。
优选地，步骤S2中，所述进行密炼共混的温度为100～160℃，优选120～150℃。
优选地，步骤S3中，所述压片机的模具温度为160～250℃，优选180～230℃；所述压片机的压力为1～20MPa，优选8～15MPa。
优选地，步骤S4中，所述高温模具的温度为130～170℃，该模具中二氧化碳气体的压力为6～20MPa，优选8～15MPa。
本发明还提供一种聚烯烃微孔发泡材料，采用如前所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，通过精选原料组成，优化各原料含量，并严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的聚烯烃微孔发泡材料，发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能。
(2)本发明步骤S1制备的共聚物既有亲二氧化碳的含硅基团链段，又有可以与聚烯烃基体亲和的烯烃链段。
(3)本发明选用聚烯烃和烯烃接枝含硅基团的共聚物进行密炼共混既可以保证烯烃接枝含硅的共聚物在聚烯烃基体中具有良好的分散性，又可以形成连续相网络，且两相之间具有良好的界面强度。
(4)本发明烯烃接枝含硅基团的共聚物对二氧化碳具有亲和性，具有很高的二氧化碳吸附量，且二氧化碳在其中具有极快的扩散速率。通过步骤S2制备的板材中烯烃接枝含硅基团的共聚物形成了连续相结构。在二氧化碳浸润阶段，二氧化碳会迅速扩散到烯烃接枝含硅基团的共聚物中，继而烯烃接枝含硅基团的共聚物中的二氧化碳扩散进入聚烯烃基体中。烯烃接枝含硅基团的共聚物作为二氧化碳的扩散通道，提高了与聚烯烃基体的接触面积，减小了了扩散途径，缩短了浸润饱和时间，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的聚烯烃微孔发泡材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例5制得的聚烯烃微孔发泡材料的扫描电镜图；
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
S1、接枝反应：将含环氧基有机硅氧烷与聚烯烃接枝马来酸酐反应，制得烯烃接枝含硅基团的共聚物；
S2、密炼共混:将聚烯烃、步骤S1制得的聚烯烃接枝含硅基团的共聚物送入密炼机，进行密炼共混，制得有机硅聚合物具有连续相结构的共混物；
S3、压制板材：使用压片机将S2中制得的共混物压制成板材，并进行裁切；
进行裁切，可裁切至任意指定尺寸。
S4、超临界模压发泡：将S3中制得的板材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡母板置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，形成具有微孔结构的聚烯烃发泡材料，即得到所述聚烯烃微孔发泡材料。
优选地，所述含环氧基有机硅氧烷、聚烯烃接枝马来酸酐和聚烯烃的质量之比为6：22：100。
优选地，步骤S1中，所述含环氧基有机硅氧烷为线性含环氧基有机硅氧烷。
优选地，步骤S1中，所述聚烯烃接枝马来酸酐为聚乙烯接枝马来酸酐；所述聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率均大于0.6％，熔融指数均大于40。
优选地，步骤S2中，所述聚烯烃为颗粒状的聚乙烯，其颗粒尺寸为450微米。
优选地，步骤S2中，所述聚烯烃的熔融指数MFR为3。
优选地，步骤S2中，所述进行密炼共混的温度为110℃。
优选地，步骤S3中，所述压片机的模具温度为180℃；所述压片机的压力为8MPa。
优选地，步骤S4中，所述高温模具的温度为130℃，该模具中二氧化碳气体的压力为15MPa。
本发明的聚烯烃微孔发泡材料，采用如前所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法制得。
实施例2：
一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
S1、接枝反应：将含环氧基有机硅氧烷与聚烯烃接枝马来酸酐反应，制得烯烃接枝含硅基团的共聚物；
S2、密炼共混:将聚烯烃、步骤S1制得的聚烯烃接枝含硅基团的共聚物送入密炼机，进行密炼共混，制得有机硅聚合物具有连续相结构的共混物；
S3、压制板材：使用压片机将S2中制得的共混物压制成板材，并进行裁切；
进行裁切，可裁切至任意指定尺寸。
S4、超临界模压发泡：将S3中制得的板材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡母板置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，形成具有微孔结构的聚烯烃发泡材料，即得到所述聚烯烃微孔发泡材料。
在本实施例中，所述含环氧基有机硅氧烷、聚烯烃接枝马来酸酐和聚烯烃的质量之比为9.5：27：100。
在本实施例中，步骤S1中，所述含环氧基有机硅氧烷为线性含环氧基有机硅氧烷和体型含环氧基有机硅氧烷的混合物，两者的质量之比为1：0.67。
在本实施例中，步骤S1中，所述聚烯烃接枝马来酸酐为聚丙烯接枝马来酸酐，所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.75％，熔融指数为80。
在本实施例中，步骤S2中，所述聚烯烃为颗粒状的聚丙烯，其颗粒尺寸为450微米。
在本实施例中，步骤S2中，所述聚烯烃的熔融指数MFR为2。
在本实施例中，步骤S2中，所述进行密炼共混的温度为138℃。
在本实施例中，步骤S3中，所述压片机的模具温度为230℃；所述压片机的压力为11.5MPa。
在本实施例中，步骤S4中，所述高温模具的温度为145℃，该模具中二氧化碳气体的压力为12MPa。
本发明的聚烯烃微孔发泡材料，采用如前所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法制得。
本实施例制得的聚烯烃微孔发泡材料的扫描电镜图如说明书附图1所示。从图1可以看出：泡孔尺寸呈现双峰分布，泡孔尺寸较大的部分为聚丙烯基体的泡孔，泡孔尺寸较小的部分为丙烯接枝含硅基团的共聚物基体的泡孔。泡孔致密，可保证制得的聚烯烃微孔发泡材料具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能。
实施例3：
一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
S1、接枝反应：将含环氧基有机硅氧烷与聚烯烃接枝马来酸酐反应，制得烯烃接枝含硅基团的共聚物；
S2、密炼共混:将聚烯烃、步骤S1制得的聚烯烃接枝含硅基团的共聚物送入密炼机，进行密炼共混，制得有机硅聚合物具有连续相结构的共混物；
S3、压制板材：使用压片机将S2中制得的共混物压制成板材，并进行裁切；
进行裁切，可裁切至任意指定尺寸。
S4、超临界模压发泡：将S3中制得的板材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡母板置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，形成具有微孔结构的聚烯烃发泡材料，即得到所述聚烯烃微孔发泡材料。
在本实施例中，所述含环氧基有机硅氧烷、聚烯烃接枝马来酸酐和聚烯烃的质量之比为12：32：100。
在本实施例中，步骤S1中，所述含环氧基有机硅氧烷为体型含环氧基有机硅氧烷。
在本实施例中，步骤S1中，所述聚烯烃接枝马来酸酐为聚乙烯接枝马来酸酐与聚丙烯接枝马来酸酐的混合物；两者的混合比例为1:1，所述聚乙烯接枝马来酸酐与聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率均大于0.6％，熔融指数均大于40。
在本实施例中，步骤S2中，所述聚烯烃为颗粒状的聚丙烯，其颗粒尺寸为550微米。
在本实施例中，步骤S2中，所述聚烯烃的熔融指数MFR为4。
在本实施例中，步骤S2中，所述进行密炼共混的温度为140℃。
在本实施例中，步骤S3中，所述压片机的模具温度为230℃；所述压片机的压力为15MPa。
在本实施例中，步骤S4中，所述高温模具的温度为150℃，该模具中二氧化碳气体的压力为15MPa。
本发明的聚烯烃微孔发泡材料，采用如前所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法制得。
实施例4：
S1、接枝反应：将10组分的线性含环氧基有机硅氧烷与30组分的聚丙烯接枝马来酸酐通过双螺杆挤出，使线性含环氧基有机硅氧烷的环氧基团与聚丙烯接枝马来酸酐的酸酐基团反应实现聚丙烯与硅氧烷的化学键合，制备丙烯接枝含硅基团共聚物。
S2、密炼共混：将聚丙烯接枝硅氧烷与直径为0.5mm的聚丙烯颗粒进行密炼共混，制备得到共混物，密炼温度为140℃。
S3、压制片材：将共混物放置到自动压片机中进行模压板材，制备长度为2米，宽度为1米，厚度为1cm的板材。模压温度为220℃，压强为10MPa，时间为15分钟。模压完成后将板材裁切成长1米，宽0.5m,厚度2cm的发泡母板。制备的母板中，聚丙烯接枝硅氧烷以连续相的形式分散在聚丙烯基体中。
S4、发泡成型：将c)中制备的发泡母板放置烘箱预热至145℃，然后将预热后的发泡母板置于发泡模具中，通入超临界二氧化碳，模具内压力控制在12MPa，温度控制在145℃。维持充气状态20分钟后，快速释放发泡容器内的二氧化碳气体，并经冷却定型后即可得到具有微孔结构的聚丙烯微孔发泡材料。
实施例5：
S1、接枝反应：将8组分的环氧硅氧烷(线性含环氧基有机硅氧烷和体型含环氧基有机硅氧烷的混合物，两者的质量之比为1：0.55)与25组分的聚乙烯接枝马来酸酐通过双螺杆挤出，使该环氧硅氧烷的环氧基团与聚乙烯接枝马来酸酐的酸酐基团反应实现聚丙烯与硅氧烷的化学键合，制备乙烯接枝含硅基团的共聚物。
S2、密炼共混：将聚乙烯接枝硅氧烷与直径为0.5mm的聚乙烯颗粒进行密炼共混，制备得到共混物，密炼温度为120℃。
S3、压制片材：将共混物放置到自动压片机中进行模压板材，制备长度为2米，宽度为1米，厚度为2cm的板材。模压温度为200℃，压强为10MPa，时间为20分钟。模压完成后将板材裁切成长1米，宽0.5m,厚度2cm的发泡母板。制备的母板中，聚乙烯接枝硅氧烷以连续相的形式分散在聚乙烯基体中。
S4、发泡成型：将c)中制备的发泡母板置于发泡模具中，通入超临界二氧化碳，模具内压力控制在12MPa，温度控制在132℃。维持充气状态30分钟后，快速释放发泡容器内的二氧化碳气体，并经冷却定型后即可得到具有微孔结构的聚乙烯微孔发泡材料。
本实施例制得的聚烯烃微孔发泡材料的扫描电镜图如说明书附图2所示。从图2可以看出：泡孔尺寸呈现双峰分布，泡孔尺寸较大的部分为聚乙烯基体的泡孔，泡孔尺寸较小的部分为乙烯接枝含硅基团共聚物基体的泡孔。泡孔致密，可保证制得的聚烯烃微孔发泡材料具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、接枝反应：将含环氧基有机硅氧烷与聚烯烃接枝马来酸酐反应，制得烯烃接枝含硅基团的共聚物；
S2、密炼共混:将聚烯烃、步骤S1制得的聚烯烃接枝含硅基团的共聚物送入密炼机，进行密炼共混，制得有机硅聚合物具有连续相结构的共混物；
S3、压制板材：使用压片机将S2中制得的共混物压制成板材，并进行裁切；
S4、超临界模压发泡：将S3中制得的板材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡母板置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，形成具有微孔结构的聚烯烃发泡材料，即得到所述聚烯烃微孔发泡材料。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，所述含环氧基有机硅氧烷、聚烯烃接枝马来酸酐和聚烯烃的质量之比为(6～12)：(22～32)：100。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含环氧基有机硅氧烷为线性含环氧基有机硅氧烷和体型含环氧基有机硅氧烷中的任意一种或两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚烯烃接枝马来酸酐为聚乙烯接枝马来酸酐或聚丙烯接枝马来酸酐中的任意一种或两种的混合物；所述聚乙烯接枝马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率均大于0.6％，熔融指数均大于40。
5.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚烯烃为颗粒状的聚烯烃，其颗粒尺寸为1mm以下，优选500±50微米。
6.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚烯烃的熔融指数MFR小于5，优选2。
7.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述进行密炼共混的温度为100～160℃，优选120～150℃。
8.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述压片机的模具温度为160～250℃，优选180～230℃；所述压片机的压力为1～20MPa，优选8～15MPa。
9.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温模具的温度为130～170℃，该模具中二氧化碳气体的压力为6～20MPa，优选8～15MPa。
10.一种聚烯烃微孔发泡材料，其特征在于，采用如权利要求1至9任意一项所述的聚烯烃微孔发泡材料的制备方法制得。
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